CN106883416B - C9树脂改性苯酚甲醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

C9树脂改性苯酚甲醛树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种C9树脂改性苯酚甲醛树脂及其制备方法，其具有式(I)结构。本发明还提出了C9树脂改性苯酚甲醛树脂的橡胶制品中的应用。所述C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，具有提高橡胶强度以及抗撕裂的性能，可用于在橡胶胶料中添加，提高橡胶的强度和抗撕裂性能。

Description

C9树脂改性苯酚甲醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于酚醛树脂清漆，具体涉及一种C9树脂改性的苯酚-甲醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
C9石油树脂是用石油裂解中的C9馏分为主要原料，经过热聚、离子聚合或者自由基聚合制备的树脂，其主要组分包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯(DCPD)、茚、双环异戊二烯等。根据C9馏分的不同，制备的C9树脂中的结构也不相同，如有DCPD C9树脂，苯乙烯C9树脂以及苯乙烯-DCPD共聚C9树脂等等。目前C9树脂主要应用在粘合领域，也有部分文献和专利报道，C9树脂应用在橡胶领域，如刘燕生在《石油树脂的基本特性及在轮胎中的应用》中，用10份C9树脂替代芳烃油应用在SBR橡胶中，可明显改善橡胶轮胎制品的湿路面抓着性和高速性能，如米其林专利CN 101636284A中在二烯类橡胶胎面中加入石油烯烃树脂以及一部分的增强填料，共同提高橡胶胎面的力学性能，石油烯烃树脂主要起到分散增强填料的作用。另外C9树脂在橡胶混炼中亦可作为均匀剂以使得制品具有较好的粘性均软化度，同时在轮胎制造工业中也用来增加橡胶与钢丝帘线的粘结作用。虽然C9树脂在橡胶轮胎中具有众多的应用，但主要以改善橡胶加工性能为主，也有部分用到橡胶的增强材料中，但也是配合增强填料的使用，起到分散的作用。
苯酚甲醛树脂作为一种橡胶添加剂，主要应用在轮胎行业作为补强材料的使用，增加轮胎三角胶的强度，同时关于改性酚醛树脂，如妥尔油改性酚醛树脂以及腰果油改性酚醛树脂等，如专利US2532374公开了腰果油改性酚醛树脂，专利CN201310007218.5亦公开了一种妥尔油改性酚醛树脂，一是为了提高树脂与橡胶的相容性，二是妥尔油或者腰果油中含有的双键可以参与橡胶的硫化，提高橡胶的强度。但是酚醛树脂主要应用在轮胎三角胶用于增强其强度，其主链结构中的支化度不高，抗撕裂性能略差。
基于C9树脂和酚醛树脂的优点，用C9树脂对酚醛树脂进行化学改性，主要通过在高温以及酸性条件下，C9树脂中的双键与酚醛树脂进行反应，这样一方面增加改性树脂与橡胶的相容性，一方面增加改性树脂本身的支化度，提高橡胶的强度以及抗撕裂性能。
发明内容
本发明旨在用C9树脂对酚醛树脂进行改性，主要用于提高橡胶的强度以及抗撕裂性能。
本发明提出了一种C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，该树脂具有提高橡胶强度以及抗撕裂强度的性能。所述C9树脂改性的苯酚甲醛树脂是用苯酚、甲醛、松香以及不饱和脂肪酸制备而成的。
本发明提出一种C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，其具有式(I)结构：
Figure BDA0000880014400000021
式(Ⅰ)中，
R选自H、C1-C6烷基中的一种或两种；
R1为C9树脂的一种或几种；
R2为松香；
R3为不饱和脂肪酸；
x、y、z为1-15的整数。
其中，C9树脂的结构如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0000880014400000022
式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中：
R5选自H、C1-C5烷基的一种或两种；
R6选自H、C1-C5烷基的一种或两种；
R7选自H、C1-C5烷基的一种或两种；
R8选自H、C1-C5烷基的一种或两种；
R9选自H、C1-C5烷基的一种或两种；
R10选自H、C1-C5烷基的一种或两种。
本发明主要结合C9树脂中的双键结构，在高温以及酸性条件下可以与酚醛树脂反生烷基化反应，如反应式(B)所示，C9树脂中，残留有未反应的双键，在加热条件下以及酸性条件下，氢离子攻击C9树脂上未反应的双键，使得双键打开，与酚醛树脂上的芳环发生反应，从而在酚醛树脂的侧链上增加支链结构；C9树脂的引入一方面可以明显改善与橡胶的相容性，另一方面可以增加酚醛树脂的支化度，提高橡胶的强度以及抗撕裂性能。
Figure BDA0000880014400000031
其中，R为选自H、C1-C6烷基中的一种或两种，
x、y、z为1-15的整数。
本发明还提出所述C9树脂改性苯酚甲醛树脂的制备方法，即，在酸性条件下，苯酚与甲醛制备树脂母体，然后加入C9树脂、松香和不饱和脂肪酸制备得到C9树脂改性的苯酚甲醛树脂。本发明中由于C9树脂与苯酚甲醛树脂的相容性不好，所以为了其与苯酚甲醛树脂能够反应完全，需要加入一部分的松香和不饱和脂肪酸，将体系能够混合均匀，使得C9树脂与苯酚甲醛树脂充分反应。
本发明制备方法中，所述苯酚的用量为50-100份，所述甲醛的用量为30-80份，所述催化剂的用量为0.1-5份、所述C9树脂的用量为10-100份，所述松香的用量为1-30份，所述不饱和脂肪酸的用量为1-50份，终止剂的用量为1-5份。
优选地，所述苯酚的用量为70-100份，所述甲醛的用量为40-80份，所述催化剂的用量为1-3份、所述C9树脂的用量为20-100份，所述松香的用量为1-20份，所述不饱和脂肪酸的用量为1-40份，终止剂的用量为1-3份。
本发明中，所述C9石油树脂具有式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中的一种或者几种；所述的C9树脂的碘值为100-180。
本发明中，所述松香的碘值为150-220。所述不饱和脂肪酸的碘值为80-200。
本发明制备方法，在具体实施方案中，将甲醛在100℃时向混有苯酚以及催化剂的体系内滴加，滴加完毕后，将温度升高至150℃，将水蒸出，然后加入C9树脂、松香以及不饱和脂肪酸，升温至180℃，真空脱水30min，加入终止剂，得到改性的苯酚甲醛树脂。
本发明中，使用的催化剂为酸类催化剂。一般地，对于有机酸如DBSA、对甲基苯磺酸催化剂选用有机碱类终止剂；对于硫酸等无机酸类催化剂则使用无机碱类作为终止剂。
本发明中，所述终止剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、N-甲基二乙醇胺的任意一种或其组合。所述终止剂的用量为1-5份。优选地，所述终止剂为1-3份。
本发明所制备的C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，一方面增加酚醛树脂的支化度，增加了在橡胶应用中的强度以及抗撕裂强度；另一方面，增加了树脂在橡胶里的分散均匀度。经过C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，在橡胶应用中可以无需借助于其他的增强无机填料来提高橡胶的力学性能以及抗撕裂性能，同时可以大大改善酚醛树脂在橡胶中的相容性。
本发明还提出了式(Ⅰ)结构的C9树脂改性苯酚甲醛树脂用作橡胶补强材料的应用。本发明用C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，具有提高橡胶强度的作用，可在橡胶胶料中添加以提高橡胶的强度以及其抗撕裂性能。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
在500ml的四口烧瓶中，投入100份苯酚和十二烷基苯磺酸1份，加热至100℃，在30min内滴加60份甲醛溶液，反应过程中有放热以及泡沫产生，滴加完毕后，体系由透明的棕色液体变为浑浊的棕色乳体；回流反应30min，蒸馏升温至150℃，以蒸出体系中的水分，此时体系呈现无色透明液体。加入50份C9树脂，10份松香以及10份不饱和脂肪酸，升温至180℃，真空脱水30min，加入0.3份N-甲基二乙醇胺，搅拌5min，倒出液体冷却后得到棕黑色179份树脂。所述C9树脂改性的苯酚甲醛树脂的软化点为96.8℃。
其中，前述C9树脂的碘值为157，所用的类型为式(II)结构。以下各实施例中，除了特别说明的之外，所用C9树脂均与本实施例中的式(II)C9树脂相同。松香的碘值为180，不饱和脂肪酸的碘值为120。
由于C9树脂不溶于乙醇，为了证明C9树脂与酚醛树脂的反应性，将制备得到的C9改性苯酚甲醛树脂以及C9树脂进行乙醇溶解实验：取树脂各5g，加入120ml乙醇，在室温条件下溶解12h，然后进行过滤，将过滤得到的不溶物放置在110℃的干燥烘箱中3h，取出后进行称重计算。C9树脂的乙醇不溶物为92％，C9树脂改性后的苯酚甲醛树脂的乙醇不溶物0.18％，证明C9树脂大部分均已参与反应，不是以游离状态存在于树脂之中。
实施例2-3
实施步骤同实施例1，改变C9树脂的用量。
实施例2中，将C9树脂的量降低为10份，碘值为100，最终得到135份棕黑色C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，软化点为89.7℃。
实施例3中，将C9树脂的用量加大到100份，碘值为180，最终得到223份C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，软化点为110.8℃。
实施例4-5
实施步骤同实施例1，改变松香的用量。
实施例4使用1份松香，碘值为150，最终得到167份棕黑色树脂即C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，软化点81.6℃。
实施例5中，将松香的用量增加到30份，碘值为220，最终得到200份棕黑色树脂即C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，其软化点为121.3℃。
实施例6-7
实施步骤同实施例1，改变不饱和脂肪酸的用量。
实施例6使用1份不饱和脂肪酸，碘值为80，最终得到168g棕黑色树脂，C9树脂改性的苯酚甲醛树脂的软化点为129.7℃。
实施例7使用40份不饱和脂肪酸，碘值为200，最终得到210份棕黑色树脂即C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，软化点为106.3℃。
实施例8
实施步骤同实施例1，将催化剂改用浓硫酸1份，终止剂改用氢氧化钠0.3份，最终得到156份C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，树脂的软化点为93.6℃。
实施例9
实施步骤同实施例1，将催化剂改用对甲基苯磺酸1份，终止剂改用三乙醇胺0.4份，最终得到180份C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，树脂的软化点为95.1℃。
实施例10
实施步骤同实施例1，将实施例中的松香以及不饱和脂肪酸全部用等量的C9树脂进行替代，最终得到呈黑色的C9树脂改性的苯酚甲醛树脂175份，树脂软化点130.1℃。
实施例11-12
实施步骤同实施例1。
实施例11中的改变苯酚的使用量为50份、液醛使用量为30份，其余不变，最终得到106份C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，树脂的软化点为80.5℃。
实施例12中的改变苯酚的使用量为100份，液醛使用量为80份，其余不变，最终得到188份C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，树脂的最终软化点为103.7℃。
实施例13-14
实施步骤同实施例1。
实施例13中，催化剂的使用量为0.1份，相应的终止剂使用为0.1份，其余用量不变，最终得到142份C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，最终树脂的软化点为85.1℃。
实施例14中催化剂的使用量为5份，相应的终止剂的用量为5份，其余用量不变，最终得到181份C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，树脂的软化点为95.8℃。
实施例15-20
改变C9树脂的种类，分别选用式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中的一种或者几种进行改性，详见表-1。
表-1
Figure BDA0000880014400000061
实施例1-20均可以制备所述的C9树脂改性的苯酚-甲醛树脂，为了测试该树脂在胶料中的应用性能，选取实施例1制备得到的该C9树脂改性的苯酚甲醛树脂进行应用性能的测试，30％应力定伸、拉断强度、拉断伸长率按照GB/T 528-2009方法测定，焦烧时间Ts3按照GB/T 1233-2008方法测定，门尼粘度ML(1+4)按照GB/T 1232.1-2000方法测定、抗撕裂性能按照GB/T 3512-2001进行测定。对比市售的SL-2101产品，样品配方见表-2所示，最终测试结果见表-3、表-4所示。其中，2101为妥尔油松香以及妥尔油脂肪酸改性的酚醛树脂，其余填料部分为橡胶工业常用助剂。
由表-3以及表-4所示，C9树脂改性后的苯酚甲醛树脂的性能均优于对比样品1，即市售的SL-2101：C9树脂改性后的苯酚甲醛树脂的老化前后扯断强度高于对比样品13％以及16％，同时老化前撕裂强度较对比样品提高13％，老化后抗撕裂强度提高19％，10％定神提高8％-10％。
表-2
原材料 改性的苯酚-甲醛树脂 对比样品1
天然橡胶 100 100
炭黑 60 60
油 3.4 3.4
硬脂酸 2 2
氧化锌 4 4
硫 3 3
实施例1的树脂 10
SL2101 10
六亚甲基四胺 1 1
硫化促进剂 2 2
防老剂 1.5 1.5
蜡 1 1
表-3
Figure BDA0000880014400000071
Figure BDA0000880014400000081
表-4
检测项目 对比样品1 实施例1
老化前抗撕裂强度(N/mm) 80 90
老化后抗撕裂强度(N/mm) 62 74
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (10)

1.一种C9树脂改性苯酚甲醛树脂，其特征在于，其具有式(I)结构：
Figure FDA0002244014180000011
式(Ⅰ)中，
R选自H、C1-C6烷基中的一种或两种；
R1为C9树脂残基中的一种或几种；
R2为松香残基；
R3为不饱和脂肪酸残基；
x、y、z为1-15的整数。
2.如权利要求1所述的C9树脂改性苯酚甲醛树脂，其特征在于，所述C9树脂的结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0002244014180000012
式(Ⅱ)中：
R5选自H、C1-C5烷基的一种或两种。
3.如权利要求1所述的C9改性苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于，首先在酸性条件下，苯酚与甲醛在催化剂作用下反应，制备得到苯酚甲醛树脂，再加入C9树脂、松香和不饱和脂肪酸进行反应至软化点80-130℃，加入终止剂，得到所述的C9树脂改性的苯酚甲醛树脂，所述反应的反应式如下所示，
Figure FDA0002244014180000021
反应式(A)，
其中，
R选自H、C1-C6烷基中的一种或两种；
R1为C9树脂残基中的一种或几种；
R2为松香残基；
R3为不饱和脂肪酸残基；
x、y、z为1-15的整数。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在100℃下向装有苯酚以及酸性催化剂的装置内滴加甲醛，滴加完毕后，回流反应30min，升温至150℃蒸出体系内的水分，加入所述的C9树脂、松香或者不饱和脂肪酸，升温至180℃，真空脱水30min，加入终止剂，得到所述的C9树脂改性的苯酚甲醛树脂。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚的用量为50-100份，所述甲醛的用量为30-80份，所述C9树脂的用量为10-100份，所述松香的用量为1-30份，所述不饱和脂肪酸的用量为1-50份。
6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述C9树脂具有式(Ⅱ)所示的结构；
所述C9树脂的碘值为100-180；
Figure FDA0002244014180000031
式(Ⅱ)中：
R5选自H、C1-C5烷基的一种或两种。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸的任意一种或任意两种以上的组合；所述催化剂的用量为0.1-5份。
8.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、N-甲基二乙醇胺的任意一种或其组合；所述终止剂的用量为1-5份。
9.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述松香的碘值为150-220；所述不饱和脂肪酸的碘值为80-200。
10.如权利要求1所述的C9树脂改性的苯酚甲醛树脂应用于橡胶及其制品。
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