CN103910839B - 一种烷基酚-酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基酚-酚醛树脂的制备方法，包括步骤：在合成反应器中加入烷基酚单体和酸性催化剂，在大气压下升温至80～100℃，在搅拌下加入醛，120℃回流反应，然后引入硬脂酰胺，转为蒸馏状态后继续反应，制备得到烷基酚-酚醛树脂；烷基酚-酚醛树脂中残留的游离酚含量低于2％；烷基酚-酚醛树脂的软化点在80～150℃。本发明方法所制备得到的烷基酚-酚醛树脂适用于轮胎领域，可作为增粘树脂和增强树脂用于橡胶轮胎，该树脂的游离酚含量低。

Description

一种烷基酚-酚醛树脂的制备方法

发明领域

本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种烷基酚-酚醛树脂的制备方法。

背景技术

在催化剂存在下，酚类化合物与醛类化合物缩合而得的树脂统称为酚醛树脂。当所用的酚为烷基酚时，即得到烷基酚-酚醛树脂。

酚醛缩聚反应中有多种因素影响最终产物的结构和性能，如分子量、软化点、残留的单体含量、反应温度、催化剂的浓度，反应时间等等。在酚醛树脂的合成反应结束时，总有少量游离的酚类单体。按照J.Borrajo，M.I.Aranguren等在Polymer，Vol23，263-266，1982/2上所述，对烷基酚-酚醛树脂而言，当醛/酚比0.7，0.8，0.9时，残留的游离酚计算值分别为9％，4％和1％。由于环境的原因和为了减少树脂的危险性，人们一直在寻找降低残留酚单体的方法。特别是REACH法规发布以来，人们对烷基酚类的使用采取了越来越严格的措施，如壬基酚和辛基酚，在欧盟水框架指令中，两者被列为优先有害物质，这意味着在2020年之前，欧盟成员国将最终完全停止向环境中排放壬基酚。推广低游离酚(无游离酚)产品是市场发展的必然趋势，降低产品中的游离酚显得尤为迫切。此外，为了便于加工，在与橡胶配方的其它组分混合和疏化时需要在酚醛树脂软化点温度范围内，使树脂溶解、溶化和分散，因此，要求酚醛树脂的软化点一般控制在80～150℃。但目前的现有技术还没有一种制备残留游离酚含量低于2％且软化点在80～120℃的烷基酚-酚醛树脂的方法。

降低树脂中游离酚单体的常规方法有多种，如，合成结束后蒸去残留游离单体，该方法不足之处有：首先，蒸去游离单体过程中，必有原料损失，且要处理蒸出的烷基酚；第二，对高沸点的烷基酚(如对特-辛基酚PTOP)，工业上需要高的真空和高的温度，难度较大。另外，这些烷基酚易在管道中结晶，要避免堵塞就需再加热。US6,326,453和EP1，108，734A1介绍了使用高比率的有机膦酸催化剂，可以达到降低游离酚的目的，但给出的实施例中使残留游离酚低于1％，需要使用以酚计60％重量的有机膦催化剂。US2,506,903和US2,506,904描述了用脂肪酸酯化一种酚醛树脂得到润滑脂的制备方法，预先在近100℃的温度下用脂肪酸使烷基酚酯化，然后，使反应产物与甲醛在高达250℃的温度下完成反应；或者是首先在100～150℃的温度下制备甲醛/烷基酚树脂，然后再添加脂肪酸并在温度200℃下进行酯化反应。要得到润滑酯形式产品所需的脂肪酸比率是很高的，约为烷基酚质量的100％。CN1863832A描述了酚醛树脂合成过程中添加硬脂酸的方法，在控制软化点的同时降低游离酚。硬脂酸加多了，对于橡胶的粘性有着不利影响，而且会对于硫化过程有一些不良的影响。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种烷基酚-酚醛树脂的制备方法，在将酚醛树脂中的游离酚残留量降低至2％以下之同时又控制软化点，从而使制备得到的烷基酚-酚醛树脂中残留的游离酚含量低于2％且软化点在80～150℃，可应用于橡胶中。

本发明提出了一种烷基酚-酚醛树脂的制备方法，在合成反应器中加入烷基酚单体和酸性催化剂，在大气压下升温至80～100℃，在搅拌下加入醛，120℃回流反应，然后引入硬脂酰胺，转为蒸馏状态后继续反应，制备得到所述烷基酚-酚醛树脂；所述烷基酚-酚醛树脂中残留的游离酚含量低于2％。

进一步地，烷基酚-酚醛树脂中的游离烷基酚的含量低于或等于1.5％。优选地，其中残留的游离烷基酚的含量低于或等于1％。

其中，所述烷基酚-酚醛树脂的软化点在80～150℃，按环球法检测。优选地，其软化点为90～115℃。优选地，其软化点为95～105℃。

本发明制备方法中，所述醛和所述烷基酚单体的摩尔比为0.7～1∶1，优选所述醛和所述烷基酚单体的摩尔比为0.9～1∶1。

本发明制备方法中，所述烷基酚单体是在酚官能对位上有4～10个碳原子的烃类烷基烷基化的酚。

本发明制备方法中，在合成反应器中加入的醛/烷基酚的摩尔比大于等于0.9。本发明制备方法采用高比例的醛用量，使得醛和酚能反应充分，产物分子量高，游离酚含量低，符合绿色环保发展要求，生产效率也可提高。本发明中，在合成反应器中添加一种或多种所述硬脂酰胺，可以降低由于产物分子量大引起的粘度升高，使反应能够在保持一定粘度下充分进行。

本发明制备方法中，在一种或多种硬脂酰胺存在下进行缩合反应。可在最终反应温度低于或等于200℃下进行；优选地，在低于或等于180℃进行；进一步优选地，在低于或等于160℃的温度下进行。

本发明制备方法中，一种或多种硬脂酰胺的加入可以在缩合反应的前期、中期或后期。优选地，在缩合反应的前期或后期加入。进一步优选地，在反应的中期加入硬脂酰胺。所述的缩合反应前期是指在第一次加入醛之前；反应中期是指在加完第一段醛之后，加第二段醛之前；反应后期是指整个醛都加完之后。其中，所述硬脂酰胺为具有至少8个碳原子的饱和酰胺或不饱和酰胺。饱和酰胺包括：辛酸酰胺，壬酸酰胺、癸酸酰胺、十一酸酰胺、月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萸酸酰胺，油酸酰胺，芥酸酰胺，乙撑双硬脂酰胺(EBS)。不饱和脂肪酸酰胺是油酸酰胺和十一碳烯酸酰胺。还可以用这些酰胺的合成或天然混合物。优选地，硬脂酰胺是具有8～32个碳原子的饱和酰胺。所述硬脂酰胺为至少8个碳原子的单酰胺或至少16个碳原子的双酰胺。优选地，所述硬脂酰胺为硬脂酰胺和/或乙撑双硬脂酰胺。硬脂酰胺(SA)通常用作聚氯乙烯、聚苯乙烯类等塑料的润滑和脱模剂，具有优良的外部润滑效果和脱模性能，还可作为聚烯烃薄膜的抗粘连剂，也可作为合成橡胶或天然橡胶的内部脱模剂和润滑剂改善胶料的加工剂，赋予制品良好的光泽。

本发明制备方法的产物烷基酚-酚醛树脂中，以烷基酚质量计算，硬脂酰胺的含量为0.5～15％，优选地其含量为1～3％。

本发明是先将一种或多种烷基酚和一种或多种所述的酸性催化剂加到该反应器中，然后将一种或多种硬脂酰胺引入反应器，将该混合物在大气压下升温到80～100℃，在搅拌下加入一种或多种所述的醛。接着，在加入一种或多种所述醛后，在120℃回流反应一段时间，改为蒸馏状态，将反应温度升到130～135℃，以蒸去水份。将温度升至180℃，优选地，此时添加碱来中和酸性催化剂，在搅拌下缓慢抽真空，直至最大真空。最后，从反应器中卸料，得到本发明产物烷基酚-酚醛树脂。本发明制备方法可以是一种间歇式的方法，还可以是一种连续式的方法。

本发明制备方法中，所述烷基酚单体是在酚官能对位上有4～10个碳原子的烃类烷基烷基化的酚。优选为叔丁基、叔辛基基团烷基化的酚。优选地，是C8叔辛基基团。烷基酚单体的烷基链是C4～C12。优选地，烷基酚单体是对叔辛基苯酚。

本发明制备方法中，所述烷基酚-酚醛树脂还包括其它酚类，例如：苯酚、间苯二酚、豆蔻酚、二烷基酚，例如，二甲基酚(或二甲苯酚)或2，4或2，6-二叔辛基酚。优选地，这些酚类的重量比可达到所述烷基酚-酚醛树脂总重量的30％。

本发明制备方法是由一种或多种烷基酚单体和一种或多种醛反应生成所述烷基酚-酚醛树脂。以烷基酚单体的质量计，含有重量比为1～20％，优选2～10％的至少一种硬脂酰胺。

本发明制备方法中，各种类型的醛均适用于本发明。优选地，所述醛是甲醛。优选地，所述醛至少包括一种甲醛。优选地，所述醛全部为甲醛。优选地，使用甲醛水溶液。在本发明制备得到的含有甲醛的本发明烷基酚-酚醛树脂，甲醛既可以水溶液形式加到合成反应器中的反应介质中，还可以低聚甲醛的形式加到反应介质中。

本发明制备方法中，所述酸性催化剂是单一或混合的无机酸或有机酸；其用量是所述烷基酚单体用量的0.4～0.1％。所用的酸性催化剂是本领域技术人员知晓的通常催化剂，是单一或混合的无机或有机酸，例如，纯硫酸或在醇溶剂中的硫酸溶液，磷酸，草酸或甲酸，对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，等。所述催化剂的使用量为本技术领域的通常量，优选地，所述催化剂的用量是烷基酚单体总量的0.4～0.1％。

本发明制备方法中，通过加入碱中和所述催化剂。在反应中添加碱来中和酸性催化剂，可以更好地控制反应器中树脂的变化，并不是本发明必不可少的步骤。所用的碱，包括：碳酸钠或苏打，1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)，或胺，如三乙醇胺。

本发明还提供一种烷基酚-酚醛树脂，是按本发明制备方法制备得到的烷基酚-酚醛树脂。其中，所述烷基酚-酚醛树脂中残留的游离酚含量低于2％；所述烷基酚-酚醛树脂的软化点在80～100℃。优选地，烷基酚-酚醛树脂含有的游离酚含量低于1.5％；进一步优选地，残留游离酚含量低于1％。优选地，烷基酚-酚醛树脂的软化点为90～115℃。

本发明还提供一种烷基酚-酚醛树脂作为增粘树脂在橡胶中的应用。该烷基酚-酚醛树脂作为增粘树脂应用在橡胶基配方中，应用于轮胎生产工业领域中。

本发明制备方法制得的产物烷基酚-酚醛树脂，可作为增粘树脂用于橡胶制品的配方中。与现有技术的增粘树脂相比，本发明烷基酚-酚醛树脂的优点是不需要改变加入该树脂的橡胶配方的施用条件，其效率至少相当且优于现有树脂，同时烷基酚-酚醛树脂中含有游离烷基酚单体的比率也较低，显著减少在使用时所放出的有害的烷基酚化合物。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g对叔辛基苯酚(0.78摩尔)、3.2g硬脂酰胺和0.24g十二烷基苯磺酸(催化剂)，在搅拌下混合物升到90℃。开始滴加58g(0.72摩尔)的37％的甲醛水溶液，同时调节通入甲醛的流量，以使该反应的温度保持在100～110℃。待甲醛水溶液滴加完毕，回流反应120分钟。然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度升至130℃～135℃，在此温度下继续搅拌反应1小时后，将温度升至180℃。然后加入0.19g的1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)中和催化剂，搅拌反应15分钟后，缓慢开启真空至最大真空度并保持30分钟，将反应所得树脂倒出，得到增粘树脂1。以上加入醛溶液的步骤中，可以是加入由任意多种醛类化合物组成的混合溶液。优选地，所加入的醛溶液为仅包含甲醛的溶液。

实施例2

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g对叔辛基苯酚(0.78跨尔)、0.24g十二烷基苯磺酸(催化剂)，在搅拌下混合物升到90℃。开始滴加第一段30g(0.37摩尔)的37％的甲醛水溶液，同时调节通入甲醛的流量，以使该反应的温度保持在100～110℃。待第一段甲醛水溶液滴加完毕，加3.2g硬脂酰胺，搅拌10分钟，加第二段甲醛水溶液28g(0.35摩尔)，回流反应120分钟。然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度升至130℃～135℃，在此温度下继续搅拌反应1小时后，将温度升至180℃。然后加入0.19g的1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)中和催化剂，搅拌反应15分钟后，缓慢开启真空至最大真空度并保持30分钟，将反应所得树脂倒出，得到增粘树脂2。

实施例3

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g对叔辛基苯酚(0.78摩尔)、和0.24g十二烷基苯磺酸(催化剂)，在搅拌下混合物升到90℃。开始滴加58g(0.72摩尔)的37％的甲醛水溶液，同时调节通入甲醛的流量，以使该反应的温度保持在100～110℃。待甲醛水溶液滴加完毕，添加3.2g硬脂酰胺，回流反应120分钟。然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度升至130℃～135℃，在此温度下继续搅拌反应1小时后，将温度升至180℃。然后加入0.19g的1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)中和催化剂，搅拌反应15分钟后，缓慢开启真空至最大真空度并保持30分钟，将反应所得树脂倒出，得到增粘树脂3。

实施例4

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g对叔辛基苯酚(0.78摩尔)、3.2g双硬脂酰胺和0.24g十二烷基苯磺酸(催化剂)，在搅拌下混合物升到90℃。开始滴加58g(0.72摩尔)的37％的甲醛水溶液，同时调节通入甲醛的流量，以使该反应的温度保持在100～110℃。待甲醛水溶液滴加完毕，回流反应120分钟。然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度升至130℃～135℃，在此温度下继续搅拌反应1小时后，将温度升至180℃。然后加入0.19g的1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)中和催化剂，搅拌反应15分钟后，缓慢开启真空至最大真空度并保持30分钟，将反应所得树脂倒出，得到增粘树脂4。

实施例5

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g对叔辛基苯酚(0.78摩尔)、0.24g十二烷基苯磺酸(催化剂)，在搅拌下混合物升到90℃。开始滴加第一段30g(0.37摩尔)的37％的甲醛水溶液，同时调节通入甲醛的流量，以使该反应的温度保持在100～110℃。待第一段甲醛水溶液滴加完毕，加3.2g双硬脂酰胺，搅拌10分钟，加第二段甲醛水溶液28g(0.35摩尔)，回流反应120分钟。然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度升至130℃～135℃，在此温度下继续搅拌反应1小时后，将温度升至180℃。然后加入0.19g的1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)中和催化剂，搅拌反应15分钟后，缓慢开启真空至最大真空度并保持30分钟，将反应所得树脂倒出，得到增粘树脂5。

实施例6

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g对叔辛基苯酚(0.78摩尔)、和0.24g十二烷基苯磺酸(催化剂)，在搅拌下混合物升到90℃。开始滴加58g(0.72摩尔)的37％的甲醛水溶液，同时调节通入甲醛的流量，以使该反应的温度保持在100～110℃。待甲醛水溶液滴加完毕，添加3.2g双硬脂酰胺，回流反应120分钟。然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度升至130℃～135℃，在此温度下继续搅拌反应1小时后，将温度升至180℃。然后加入0.19g的1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)中和催化剂，搅拌反应15分钟后，缓慢开启真空至最大真空度并保持30分钟，将反应所得树脂倒出，得到增粘树脂6。

实施例1～6制备得到的烷基酚-酚醛树脂的软化点及游离酚含量测试结果见表1。

表1实施例1～6制备得到的烷基酚-酚醛树脂的软化点及游离酚

从表1可见，本发明通过添加(双)硬脂酰胺，在控制软化点的同时，实现了降低酚醛树脂中游离酚含量的目的。

实施例7橡胶组合物

在天然和丁二烯橡胶混合物中评价按照实施例4制备的增粘树脂4，以评估和比较其相对于市售203树脂的性能。

第一步在密炼机中于150℃左右混炼顺丁橡胶、天然橡胶、炭黑、操作油、硬脂酸和氧化锌，得到母炼胶；第二步向一定量的母炼胶中加入增粘树脂、防老剂TMQ和6PPD于140℃左右在密炼机中混炼；第三步向第二步得到的胶料中加入疏黄和促进剂在开炼机上混炼、压片。将上述三步制得的橡胶胶料用于测试。胶料的配方组成见表2。

这些胶片在23℃、50％湿度的条件存放，分别测试存放1天、2天、3天后的自粘性。自粘性能用日本东洋精机公司P-2型粘性测试仪检测，检测结果见表3。胶片停放24小时后，测试硫化特性，检测结果见表4。所用检测仪器是美国埃迩法仪器科技有限公司提供的无转子疏变仪、门尼粘度仪。把胶片试样在平板疏化机上疏化，测试疏化胶在老化前和老化后的物理机械性能，检测结果见表5。

表2测试用的橡胶胶料的配方组成

表3增粘树脂的自粘性测试结果

样品名称	24小时后自粘性能	48小时后自粘性能	72小时后自粘性能
				增粘树脂4	21.4N	21.4N	19.7N
203树脂	20.7N	19.9N	15.8N

注：203树脂是从市场上购得的对-特辛基苯酚甲醛增粘树脂。

表4添加两种增粘树脂胶料的疏化特性

表5加入增粘树脂的疏化胶的物理机械性能

上述表明，加入本发明制备方法得到的烷基酚-酚醛树脂的硫化胶料具有优异的粘性，其加工性能和机械性能明显优于市售的现有产品。

Claims (10)

1.一种烷基酚-酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在合成反应器中加入烷基酚单体和酸性催化剂，在大气压下升温至80～100℃，在搅拌下加入醛，120℃回流反应，然后引入硬脂酰胺，转为蒸馏状态后继续反应，制备得到所述烷基酚-酚醛树脂；所述烷基酚-酚醛树脂中残留的游离酚含量低于2％；所述烷基酚-酚醛树脂的软化点在80～150℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛和所述烷基酚单体的摩尔比为0.7～1:1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚单体是在酚官能对位上有4～10个碳原子的烃类烷基烷基化的酚。

4.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述硬脂酰胺在缩合反应的前期、中期或后期加入。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛中至少包含甲醛。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中加入碱中和所述催化剂。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚-酚醛树脂含有的游离酚含量低于1.5％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚-酚醛树脂的软化点为90～115℃。

9.一种烷基酚-酚醛树脂，其特征在于，所述烷基酚-酚醛树脂是按权利要求1～8之任一项权利要求所述制备方法制备得到的。

10.如权利要求9所述的烷基酚-酚醛树脂作为增粘树脂在橡胶中的应用。