CN111269371B - 一种浅色烷基苯酚酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浅色烷基苯酚酚醛树脂的制备方法，本发明在烷基苯酚酚醛树脂制备过程中加入适量抗氧剂，解决了烷基苯酚酚醛树脂在合成过程中游离酚被氧化使得烷基苯酚酚醛树脂颜色变深的问题，以及混炼未硫化胶在存放过程中胶料表面氧化而导致的粘性下降的问题，本发明浅色烷基苯酚酚醛树脂赋予了混炼未硫化胶良好的初始粘性和粘性持久性，大幅度减少了次品率，是一种很好的增粘树脂，尤其适用于轮胎生产。

Description

一种浅色烷基苯酚酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种浅色烷基苯酚酚醛树脂的制备方法，属于烷基苯酚酚醛树脂制备技术领域。
背景技术
烷基苯酚酚醛树脂是近些年来轮胎和橡胶制品行业公认性能优良的增粘树脂。但是，在其生产过程中，由于烷基苯酚中残留的苯酚或烷基苯酚在高温环境中易被氧化，从而使得所得产品颜色较深，限制了在浅色橡胶制品中的应用。同时，有研究表明，影响未硫化混炼胶部件表面初始粘性和粘性持久性的环境因素有水气、热、氧等，氧对胶料表面氧化是影响其初始粘性和粘性持久性最主要因素。因此，解决胶料表面被氧化现象是提高其粘性持久的关键，目前采用的普遍方法是在胶料中加入防老剂、抗氧剂等助剂，但是效果不佳。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种浅色烷基苯酚酚醛树脂的制备方法，该方法简单、高效、成本低、易于工业化实现，在烷基苯酚酚醛树脂的制备过程中加入抗氧剂，一是防止了游离酚氧化造成的酚醛树脂颜色较深的问题，第二个是该浅色烷基苯酚酚醛树脂应用于未硫化混炼胶中时，能够对未硫化混炼胶表面的氧化起到阻止作用，防止未硫化混炼胶的粘性降低，赋予未硫化混炼胶表面间更优异的初始粘性和粘性持久性。
本发明具体技术方案如下：
一种浅色烷基苯酚酚醛树脂的制备方法，包括在烷基苯酚酚醛树脂的制备过程中加入抗氧剂的步骤。该浅色烷基苯酚酚醛树脂通过在烷基苯酚酚醛树脂的制备过程中加入抗氧剂制得，抗氧剂存在在烷基苯酚酚醛树脂的制备全过程中，抗氧剂的加入抑制了游离酚在制备过程中的氧化，降低了最终产品的颜色，使最终的产品为浅色。
进一步的，所述烷基苯酚酚醛树脂由烷基苯酚和醛类化合物反应得到，所述抗氧化剂在烷基苯酚和醛类化合物反应时加入。
进一步的，浅色烷基苯酚酚醛树脂的制备过程包括以下步骤：
（1）将烷基苯酚、酸性催化剂和抗氧剂混合，加热至烷基苯酚熔融；
（2）向上述步骤（1）的体系中滴加醛类化合物溶液，进行酯化回流反应；
（3）酯化反应后脱除水继续升温进行缩聚反应，反应后冷却，得浅色烷基苯酚酚醛树脂。
进一步的，抗氧剂与反应原料及反应产物均不发生反应，能使烷基苯酚在高温下不被氧化而保持产品外观浅色，能防止未硫化混炼胶料制成的部件表面不被氧化，使胶料表面具有良好的初始粘性和粘性持久性。所述抗氧剂的用量为烷基苯酚质量的1%-10%，优选为烷基苯酚质量的5-7%。所述抗氧剂优选为化学抗氧剂。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）、抗氧剂264（2，6-二叔丁基对甲酚）、防老剂4020（N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺）、防老剂4010（N-环己基-N'-苯基对苯二胺）、防老剂DFC（4,4'-二(α-甲基苄基)二苯胺）和防老剂SP（苯乙烯化苯酚 ）中的至少一种。
更为优选的，所述抗氧剂为防老剂SP或/和防老剂DFC。经试验验证，当选择防老剂SP或/和防老剂DFC时，所得产品使用性能更佳。
进一步的，所述烷基苯酚为对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚或对叔戊基苯酚，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛。
优选的，所得烷基苯酚酚醛树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔丁基苯酚乙醛树脂、对叔丁基苯酚糠醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚乙醛树脂、对叔辛基苯酚糠醛树脂、对叔戊基苯酚甲醛树脂、对叔戊基苯酚乙醛树脂、对叔戊基苯酚糠醛树脂等。
进一步的，烷基苯酚与醛类化合物反应时，烷基苯酚与醛类化合物的摩尔比为1:0.8-0.9。
进一步的，所述酸性催化剂可以是现有技术中报道的可以用于酚醛树脂制备的酸性物质，例如无机酸或有机酸，优选为硫酸。酸性催化剂的用量可以根据现有技术进行选择。
进一步的，步骤（1）中，烷基苯酚熔融的温度大约为100℃左右，在此温度下滴加醛类化合物溶液。
进一步的，步骤（2）中，酯化回流反应的温度为100-140℃，反应时间为2-3小时。在反应的过程中，如果物料变得粘稠影响反应的正常进行，则加入适量溶剂稀释，以利于反应均匀。缩合反应后，脱除溶剂和水，升温进行缩聚反应。脱除的溶剂和水的混合物经过静置将水分掉，剩余溶剂重新回用。
进一步的，步骤（3）中，边缩聚反应边脱除生成的水，温度控制在≤200℃，当物料粘度在1000-3000CP时停止反应。
本发明所得烷基苯酚酚醛树脂颜色浅，可以用在浅色橡胶制品中。该浅色烷基苯酚酚醛树脂添加到未硫化的混炼胶料中能使胶料的初始粘性和粘性持久力得到极大提高，可以减少轮胎或橡胶制品的残次品率，能改善轮胎或橡胶制品的品质、降低生产成本和提高生产效率，是一种很好的增粘树脂，在轮胎行业市场前景广阔，具有很好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步作详细说明。应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
实施例1
将206.36g 99.5 wt%的对叔辛基苯酚、3.0g 98wt%的浓硫酸及10.32g防老剂SP加入到三口烧瓶中，升温至100℃开始滴加67.2g的37wt%的甲醛水溶液，边滴加边进行酯化回流反应，温度控制在100-110℃，反应2.5小时，反应过程中物料变粘稠时加入适量甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；酯化反应完成后常压脱除溶剂和甲醛带入的水，然后在真空下进行缩聚反应，边缩聚反应边脱除生成的水，温度控制在≤180℃，反应时间3小时，当物料粘度达到1400-1500CP时停止反应，将物料倒出冷却即可得到对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂。
实施例2
将150.22g的99.5 wt%的对叔丁基苯酚、3.5g的98wt%的浓硫酸及7.51g防老剂SP加入到三口烧瓶中，升温至102℃开始滴加69.61g的37wt%的甲醛水溶液，边滴加边进行酯化回流反应，温度控制在100-110℃，反应3小时，反应过程中物料变粘稠时加入适量甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；酯化反应完成后常压脱除溶剂和甲醛带入的水，然后在真空下进行缩聚反应，边缩聚反应边脱除生成的水，温度控制在≤200℃，反应时间3.5小时，当物料粘度达到2500-2800CP时停止反应，将物料倒出冷却即可得到对叔丁基苯酚甲醛增粘树脂。
实施例3
将164.24g的99.5 wt%的对叔戊基苯酚、4.9g的98wt%的浓硫酸及8.21g防老剂SP加入到三口烧瓶中，升温至105℃开始滴加71.25g的37wt%的甲醛水溶液，边滴加边进行酯化回流反应，温度控制在100-110℃，反应2时，反应过程中物料变粘稠时加入适量甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；酯化反应完成后常压脱除溶剂和甲醛带入的水，然后在真空下进行缩聚反应，边缩聚反应边脱除生成的水，温度控制在≤170℃，反应时间4.0小时，当物料粘度达到2000-2200CP时停止反应，将物料倒出冷却即可得到对叔戊基苯酚甲醛增粘树脂。
实施例4
将206.36g的99.5 wt%的对叔辛基苯酚、3.0g的98wt%的浓硫酸及12.4g抗氧剂1010加入到三口烧瓶中，升温至100℃开始滴加91.4g的40wt%的乙醛水溶液，边滴加边进行酯化回流反应，温度控制在120-140℃，反应3小时，反应过程中物料变粘稠时加入适量甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；酯化反应完成后常压脱除溶剂和乙醛带入的水，然后在真空下进行缩聚反应，边缩聚反应边脱除生成的水，温度控制在≤190℃，反应时间4小时，当物料粘度达到1800-2000CP时停止反应，将物料倒出冷却即可得到对叔辛基苯酚乙醛增粘树脂。
实施例5
将206.36g的99.5 wt%的对叔辛基苯酚、6.2g的98wt%的浓硫酸及14.5g抗氧剂264加入到三口烧瓶中，升温至100℃开始滴加80.97g的98.5wt%的糠醛，边滴加边进行酯化回流反应，温度控制在120-130℃，反应2.5小时，反应过程中物料变粘稠时加入适量甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；酯化反应完成后常压脱除溶剂和糠醛带入的水，然后在真空下进行缩聚反应，边缩聚反应边脱除生成的水，温度控制在≤200℃，反应时间3.5小时，当物料粘度达到2500-2800CP时停止反应，将物料倒出冷却即可得到对叔辛基苯酚糠醛增粘树脂。
实施例6
按照实施例1的方法制备对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂，不同的是：将防老剂SP替换为防老剂4020。
实施例7
按照实施例1的方法制备对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂，不同的是：将防老剂SP替换为防老剂DFC。
实施例8
按照实施例1的方法制备对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂，不同的是：将10.32g防老剂SP替换为5.16g防老剂DFC和5.16g防老剂SP。
对比例1
按照实施例1的方法制备对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂，不同的是：不加入防老剂SP。
对比例2
按照实施例1的方法制备对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂，不同的是：将防老剂SP替换为抗氧剂1520。
为了验证本发明树脂的增粘效果，进行以下实验：
将本发明实施例1-8的产品、对比例1-2的产品分别作为增粘树脂应用于橡胶中，同时以Koresin增粘树脂为对照，对其进行粘性测试。
原材料
天然橡胶 SMR10，马来西亚产品；
Koresin增粘树脂 德国巴斯夫产品；
其余原材料均为市售产品。
胶料配方
天然橡胶100重量份；增粘树脂4重量份；炭黑N330 45重量份；其它原料 11重量份。其中，增粘树脂分别为实施例1-8的产品、对比例1-2的产品、Koresin增粘树脂。
试样制备
炼胶工艺：
一段混炼母胶在1.5L密炼机中进行：加入天然橡胶、炭黑N330、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增粘树脂、TDAE混炼至135℃提压砣，继续混炼至155℃排胶。
二段混炼在开炼机进行：取一段母胶在开炼机上包辊，然后加不溶性硫磺和促进剂，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，压成2mm厚胶片，胶片表面要光滑。
粘性测试试验
各试样的粘合力采用橡胶自粘性试验机（扯离式法）进行测试，仪器为北京万汇一方科技发展有限公司RZN-II。用胶料的粘合力大小表征树脂的粘性。
试验条件为：压合速度：20cm/min，压合时间：5s，扯离速度：20 cm/min。
仪器技术参数：砝码荷重500g，测试轮槽直径50mm，测试轮槽宽度12.7mm，仪器最大量程：40N，仪器测量精度：0.3%。
测试原理：测定橡胶胶片间经接触压合一定时间后形成的粘连力，用以表征未硫化胶料的自粘性（同种橡胶配方之间）或互粘性（不同橡胶配方之间）。
操作步骤：将混炼胶片分别裁剪成180mm×65mm的胶片和13mm宽的胶条，在触摸屏上点开始按钮，输入压合时间、压合速度和扯离速度参数，将胶条固定在轮状夹持器上，将橡胶片平放入可升降的试样托板上，拨动手轮将其升到与固定压块压紧的位置，按下触摸屏上的开始键，试验将按照设定的条件自动运行，并自动记录测出的数据，记录测出的5组试验数据，取其平均值为样品的初始粘度，单位为牛顿（N）。
富氧试验：将各胶片放入体积约0.5立方米、恒温在35±1℃的密闭恒温箱中，密闭恒温箱带有氧气浓度在线检测系统，向箱子内通入1公斤氧气，保持24小时。然后将各胶片取出，按照上述步骤检测胶片的粘度，即为富氧试验后粘度。
试验结果
各样品粘性测试结果如下表1所示。
Figure 47920DEST_PATH_IMAGE001
从上表中可以看出，本发明制备的浅色烷基苯酚酚醛树脂无论是初始粘性，还是在高浓度氧气氧化试验后的粘度都优于对比例样品。
为了验证抗氧剂在制备过程中加入的优势，进行以下验证试验：
以本发明实施例1的产品为增粘树脂，同时以对比例1制备的不加抗氧剂的对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂和防老剂SP的物理混合物作为对照，对照品中，防老剂SP占叔辛基苯酚甲醛增粘树脂含量的7wt%。
按照上述同样的方法炼制胶料，按照上述同样的方法对所得胶料进行粘性测试，结果如下表2所示：
Figure 296499DEST_PATH_IMAGE002
从上表中可以看出，在制备过程中加入抗氧剂得到的增粘树脂对胶料的粘性提高情况远高于抗氧剂和烷基苯酚甲醛树脂的物理混合物。

Claims (1)

1.一种浅色烷基苯酚酚醛树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
将206.36g 99.5 wt%的对叔辛基苯酚、3.0g 98wt%的浓硫酸、5.16g防老剂DFC和5.16g防老剂SP加入到三口烧瓶中，升温至100℃开始滴加67.2g的37wt%的甲醛水溶液，边滴加边进行回流反应，温度控制在100-110℃，反应2.5小时，反应过程中物料变粘稠时加入甲苯溶剂进行稀释以便反应均匀进行；反应完成后常压脱除溶剂和甲醛带入的水，然后在真空下进行缩聚反应，边缩聚反应边脱除生成的水，温度控制在≤180℃，反应时间3小时，当物料粘度达到1400-1500CP时停止反应，将物料倒出冷却即可得到对叔辛基苯酚甲醛增粘树脂。
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