CN114213714B - 多孔硅负载防老剂-银离子复合物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔硅负载防老剂‑银离子复合物、其制备方法及应用。该制备方法包括：使硅粉和第一酸液及硝酸银进行酸化反应，得到含有多孔硅的硅银混合物；在第二酸液的存在下，将硅银混合物中的银离子与焦磷酸进行沉淀反应，得到含有焦磷酸银的反应产物体系；在防老剂的存在下，使含有焦磷酸银的反应产物体系与偶联剂进行偶联反应，得到多孔硅负载防老剂‑银离子复合物，至少部分防老剂被多孔硅吸附。通过在橡胶制备过程中加入本申请提供的多孔硅负载防老剂‑银离子复合物能够有效抑制防老剂的迁出，同时能够提高其抗静电性能，从而有效解决橡胶制品外观污染变色的问题。

Description

多孔硅负载防老剂-银离子复合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及橡胶制品领域，具体而言，涉及一种多孔硅负载防老剂-银离子复合物、其制备方法及应用。

背景技术

为了防止受到外界光热、臭氧等环境的影响，轮胎在制造过程中会使用防老剂来抑制其老化过程，其中，胺类防老剂由于其突出的抗老化效果而被广泛使用。然而，由于家用轿车轮胎胎侧在使用过程中需要不断重复弯曲几千万次，胎侧中添加的胺类防老剂极易迁出至胎侧表面，而胺类防老剂在阳光照耀下会发红变色，因此，轮胎外观会受到一定程度地影响。另一方面，轮胎行驶过程中产生的静电会吸附地面上的灰尘，极大影响了轮胎的外观。总而言之，胎侧中防老剂的迁出以及静电作用严重影响着轮胎的外观、抗老化性能，驾乘人员的舒适性及安全性无法得到保障，因此亟待开发一种既能够防止防老剂迁移又具有传导静电作用的材料。

目前轮胎行业中，胎侧常用胺类防老剂，而胺类防老剂极易迁出变色，从而影响胎侧的外观及抗老化性能。现有文献提供了一种反应性不抽出防老剂，该防老剂由萘酚类衍生物和/或苯酚类衍生物，与马来酸酐和/或其衍生物通过脱水缩合反应制备获得，使用此防老剂代替胺类防老剂能够防止因防老剂迁出而引起的胎侧变色。然而，轮胎行驶过程中由于静电作用，轮胎吸附粉尘从而影响外观的问题尚未得到解决。

另一篇现有文献报道了一种在轮胎中添加锂盐的方法来防止轮胎中的静电积累，虽然可以应用此方法有效的解决轮胎因静电作用而导致的外观污染问题，但是由防老剂迁移而引起的胎侧变色问题没有得到解决。

目前，研究人员对于防止轮胎胎侧外观污染已进行了广泛的开发与探索，现有技术最多的是使用一些反应性防老剂替代胺类防老剂，或者是在橡胶材料中添加导电材料，但是此类方法只能解决部分问题的同时，在加工、成本等方面也存在较大的问题。因此，急需一种能够同时解决这两种问题的材料。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种多孔硅负载防老剂-银离子复合物、其制备方法及应用，以解决现有的橡胶制品存在外观污染变色的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，该制备方法包括：使硅粉和第一酸液及硝酸银进行酸化反应，得到含有多孔硅的硅银混合物；在第二酸液的存在下，将硅银混合物中的银离子与焦磷酸进行沉淀反应，得到含有焦磷酸银的反应产物体系；在防老剂的存在下，使含有焦磷酸银的反应产物体系与偶联剂进行偶联反应，得到多孔硅负载防老剂-银离子复合物，且至少部分防老剂被多孔硅吸附。

进一步地，酸化反应中，以第一酸液与硝酸银的混合溶液的方式加入，硅粉、第一酸液与硝酸银的混合溶液的体积比为(5～10):(20～35)，硅粉与第一酸液中氢离子及硝酸银的摩尔比为1：(3.0～3.5):(60.0～70.0)。

进一步地，酸化反应的温度为150～210℃，反应时间为80～100min。

进一步地，第一酸液和第二酸液分别独立地选自氢氟酸、硝酸、硫酸和盐酸组成的组中的一种或多种，优选地，第一酸液为氢氟酸和/或浓硝酸，第二酸液为浓硝酸；硅粉的粒度为150～500μm。

进一步地，沉淀反应中，第二酸液中的酸与焦磷酸的摩尔比为(4～5):1，硅银混合物中的银离子与焦磷酸的摩尔比为(0.5～2.0):1。

进一步地，偶联反应中，含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、偶联剂与防老剂的摩尔比为(0.5～3.0)：(2～3):1，优选为(1.0～2.5)：(2.5～3):1；优选地，偶联剂选自TESPT和/或TESPD；防老剂为4020。

进一步地，偶联反应的反应温度为140～150℃，反应时间为1～3h。

本申请的另一方面还提供了一种多孔硅负载防老剂-银离子复合物，多孔硅负载防老剂-银离子复合物采用本申请提供的制备方法制得。

本申请的第三方面还提供了一种橡胶助剂，橡胶助剂包括本申请提供的多孔硅负载防老剂-银离子复合物。

本申请的第四方面还提供了一种橡胶组合物，橡胶组合物包括天然橡胶、顺丁橡胶、上述橡胶助剂、填料、硫化剂及可选的防老剂。

进一步地，填料选自炭黑、白炭黑、氧化锌组成的组中的一种或多种；防老剂选自防护蜡、防老剂RD、防老剂4020组成的组中的一种或多种；硫化剂为硫磺；助剂选自多孔硅负载防老剂-银离子复合物、增塑剂、增粘树脂和环保芳烃油及硫化促进剂组成的组中的一种或多种；优选地，按重量份计，橡胶组合物还包括50～60份天然橡胶NR，40～50份顺丁橡胶BR，25～55份炭黑，0～15份白炭黑，3.0～5.0份氧化锌，1.5～3.0份增塑剂，2.0～3.5份防护蜡，1.0～3.0份增粘树脂，0～3份防老剂RD，0～3.0份防老剂4020，0～10份环保芳烃油，5～15份多孔硅负载防老剂-银离子复合物，1.0～1.5份硫化促进剂，0～2.5份硫化剂。

本申请的第五方面还提供了一种橡胶制品，橡胶制品以本申请提供的橡胶组合物为原料依次经过塑炼、混炼、压延、压出、成型及硫化步骤制得。

应用本发明的技术方案，将上述多孔硅负载防老剂-银离子复合物加入橡胶组合物中，一方面，由于硅粉具有多孔结构，能够通过物理吸附有效预防防老剂的迁出，另一方面，在粒子的制备过程中加入了硅烷偶联剂，硅烷偶联剂分子上可水解的基团能够与硅粉表面的硅氧基发生偶联，同时，硅烷偶联剂作为硫给与体能够与橡胶分子链发生交联，因此，该粒子结构能够有效阻止防老剂的迁出，从而解决胎侧变色问题。此外，本发明制备的粒子中含有银离子，银离子能够有效传导轮胎在行驶过程中产生的静电积聚，从而避免了胎侧因静电作用而导致的吸附尘土的问题。在此基础上，通过在橡胶制备过程中加入本申请提供的多孔硅负载防老剂-银离子复合物能够有效抑制防老剂的迁出，同时能够提高其抗静电性能，从而有效解决橡胶制品外观污染变色的问题。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的橡胶制品存在外观污染变色的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，该制备方法包括：在使硅粉和第一酸液及硝酸银进行酸化反应，得到含有多孔硅的硅银混合物；在第二酸液的存在下，将硅银混合物中的银离子与焦磷酸进行沉淀反应，得到含有焦磷酸银的反应产物体系；防老剂的存在下，使含有焦磷酸银的反应产物体系与偶联剂进行偶联反应，得到多孔硅负载防老剂-银离子复合物，且至少部分防老剂被多孔硅吸附。

酸化过程中，硅粉表面的玻璃态物质在第一酸液与硝酸银的溶液中逐渐溶解，呈现多孔结构，比表面积增大，从而得到含有多孔硅的硅银混合物。沉淀反应过程中，硝酸银中的银离子与焦磷酸钠反应，生成的焦磷酸银固体，并附着于多孔硅粉上，得到含有焦磷酸银的反应产物体系；偶联反应过程中，偶联剂与二氧化硅表面的硅氧基发生偶联，同时通过多孔结构实现对至少部分防老剂的固定，得到多孔硅负载防老剂-银离子复合物。

将上述多孔硅负载防老剂-银离子复合物加入橡胶组合物中，一方面，由于硅粉具有多孔结构，能够通过物理吸附有效预防防老剂的迁出，另一方面，在粒子的制备过程中加入了硅烷偶联剂，硅烷偶联剂分子上可水解的基团能够与硅粉表面的硅氧基发生偶联，同时，硅烷偶联剂作为硫给与体能够与橡胶分子链发生交联，因此，该粒子结构能够有效阻止防老剂的迁出，从而解决胎侧变色问题。此外，本发明制备的粒子中含有银离子，银离子能够有效传导轮胎在行驶过程中产生的静电积聚，从而避免了胎侧因静电作用而导致的吸附尘土的问题。在此基础上，通过在橡胶制备过程中加入本申请提供的多孔硅负载防老剂-银离子复合物能够有效抑制防老剂的迁出，同时能够提高其抗静电性能，从而有效解决橡胶制品外观污染变色的问题。

需要说明的是，硅粉是指二氧化硅经破碎、提纯、研磨份计等工艺精细加工而成。

为了提高硝酸银与硅粉的接触面积，在进行酸化反应之前，通常先将酸液与硝酸银混合然后在使其与硅粉进行酸化反应。在一种优选的实施例中，硅粉、第一酸液与硝酸银的混合溶液的体积比为(5～10):(20～35)，硅粉与第一酸液中氢离子及硝酸银的摩尔比为1:(3.0～3.5):(60.0～70.0)。硅粉、硝酸银和第一酸液的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于使硅粉具有较为合适的酸化速度，同时使硅粉表面的孔更加均一，从而保证硅粉对后续焦磷酸银的吸附稳定性。

上述酸化反应过程可以在常温下进行，为了进一步提高多孔硅粉的产率，优选地，酸化反应的温度为150～210℃，反应时间为80～100min。

在一种优选的实施例中，第一酸液和第二酸液分别独立地选自氢氟酸、硝酸、硫酸和盐酸组成的组中的一种或多种，优选地，第一酸液为氢氟酸和/或浓硝酸，第二酸液为浓硝酸。

为了进一步提高多孔硅粉对焦磷酸银和防老剂的吸附能力，进一步抑制防老剂的迁出，优选地，硅粉的粒度为150～500μm。

沉淀反应过程中，银离子与焦磷酸发生沉淀反应，从而使焦磷酸银附着在多孔硅上。在一种优选的实施例中，沉淀反应中，第二酸液中的酸与焦磷酸的摩尔比为(4～5):1，硅银混合物中的银离子与焦磷酸的摩尔比为(0.5～2.0):1。第二酸液中的酸与焦磷酸的摩尔比以及银离子与焦磷酸的摩尔比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高焦磷酸银在多孔硅粉上的附着率，进而有利于进一步提高多孔硅负载防老剂-银离子复合物的抗静电性能，提高橡胶制品的外观洁净度。

偶联剂与焦磷酸银反应产物体系发生偶联，从而实现对防老剂的固定，得到多孔硅负载防老剂-银离子复合物。在一种优选的实施例中，偶联反应中，含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、与偶联剂的摩尔比为(0.5～3.0)：(2～3)。含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银与偶联剂的摩尔比包括但不限于上述范围内，而将其限定在上述范围内有利于提高多孔硅负载防老剂-银离子复合物中防老剂的含量，从而有利于进一步提高其后续制得的橡胶制品的防老化性能，降低其外观变色的几率，提高其美观性。更优选地，偶联反应中，含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银与偶联剂的摩尔比为(1.0～2.5)：(2.5～3)。

上述多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备过程中，偶联剂和防老剂可以选用本领域常用的种类。优选地，偶联剂选自TESPT和/或TESPD；防老剂为4020。相比于其它种类的偶联剂和防老剂，选用上述几种有利于进一步提高多孔硅负载防老剂-银离子复合物的综合性能。

为了提高偶联反应的反应程度，上述偶联反应在回流装置中进行回流反应。具体的，将含有焦磷酸银的反应产物体系与乙醇的水溶液混合后，与偶联剂及防老剂进行反应。在一种优选的实施例中，偶联反应的反应温度为140～150℃，反应时间为1～3h。相比于其它温度和反应时间，将其限定在上述范围内有利于进一步提高偶联反应的反应程度，提高多孔硅负载防老剂-银离子复合物的收率。

本申请的另一方面还提供了一种多孔硅负载防老剂-银离子复合物，该多孔硅负载防老剂-银离子复合物采用本申请提供制备方法制得。

通过在橡胶制备过程中加入本申请提供的多孔硅负载防老剂-银离子复合物能够有效抑制防老剂的迁出，同时能够提高其抗静电性能，从而有效解决橡胶制品外观污染变色的问题。

上述多孔硅负载防老剂-银离子复合物通常应用于橡胶领域，比如本申请的第三方面还提供了一种橡胶助剂，橡胶助剂包括本申请提供的多孔硅负载防老剂-银离子复合物。

本申请的第四方面还提供了一种橡胶组合物，橡胶组合物包括天然橡胶、顺丁橡胶、本申请提供的橡胶助剂、填料、硫化剂及可选的防老剂。

通常在混炼过程中需要加入硫化剂，通过对橡胶进行硫化提高天然橡胶和顺丁橡胶的机械性能得到明显的改善，加入填料有利于提高橡胶的力学性能和加工性能。含有上述多孔硅负载防老剂-银离子复合物的橡胶助剂的加入能够有效抑制防老剂的迁出，同时能够提高其抗静电性能，从而有效解决橡胶制品外观污染变色的问题。

上述橡胶组合物中采用的填料、防老剂和助剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，填料选自炭黑、白炭黑、氧化锌组成的组中的一种或多种；防老剂选自防护蜡、防老剂RD、防老剂4020组成的组中的一种或多种；活化剂为硫磺；助剂选自多孔硅负载防老剂-银离子复合物、增塑剂、增粘树脂和环保芳烃油及硫化促进剂组成的组中的一种或多种；

为了进一步提高上述橡胶组合物制得的橡胶的综合性能，优选地，按重量份计，橡胶组合物还包括50～60份天然橡胶NR，40～50份顺丁橡胶BR，25～55份炭黑，0～15份白炭黑，3.0～5.0份氧化锌，1.5～3.0份增塑剂，2.0～3.5份防护蜡，1.0～3.0份增粘树脂，0～3份防老剂RD，0～3.0份防老剂4020，0～10份环保芳烃油，5～15份多孔硅负载防老剂-银离子复合物，1.0～1.5份硫化促进剂，0～2.5份活化剂。

本申请的第五方面还提供了一种橡胶制品，橡胶制品以本申请提供的橡胶组合物为原料依次经过塑炼、混炼、压延、压出、成型及硫化步骤制得。采用上述原料制得的橡胶制品具有较好的抗变色和抗外观污染等性能。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

(1)多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备实施例。

实施例1-1

S1，在水热反应釜中加入总容积的体积比1/10的硅粉(粒径为200μm)，同时加入摩尔比1:20的氢氟酸与硝酸银溶液至总容积的1/3体积处进行酸化反应，其中硅粉、氢氟酸与硝酸银的混合液的体积比为5:21.5硅粉和第一酸液中氢离子的摩尔比为1:3.2，硅粉和硝酸银的摩尔比为1:60控制加热温度150～160℃，搅拌速度50rpm，反应时间80min。将反应后的物质使用无水乙醇进行离心洗涤，得到含有多孔硅的硅银混合物。

S2，将上述含有多孔硅的硅银混合物与水体积比1:15进行混合，后加入总容积1/5体积比的浓硝酸与焦磷酸钠的混合液进行沉淀反应，其中混合液中硝酸与焦磷酸的摩尔比5:1，硅银混合物中的银离子与焦磷酸的摩尔比为0.5:1.0，反时间45～55min，后使用无水乙醇离心洗涤得到多孔硅-银离子载体。

S3，多孔硅-银离子载体按照1:50比例置于乙醇水溶液中进行分散，后置于回流装置中，按照摩尔比2.5:1比例加入硅烷偶联剂、防老剂在140～150℃环境下进行回流反应，回流反应时间为2h，反应完成后经离心、干燥制备得到粒径分布50～100nm、比表面积在≥1450m²/g、防老剂负载率在8.0～10％、银离子负载率在1.0％～3.0％的有机多孔硅负载防老剂Si-ag-Ag粒子(记为助剂1)。

实施例1-2

与实施例1-1的区别为：步骤S1中，硅粉、第一酸液与硝酸银的混合溶液的体积比相同，硅粉与酸液中氢离子及硝酸银的摩尔比为1:3.5:60。最终产品记为助剂2。

实施例1-3

与实施例1-1的区别为：步骤S1中，硅粉、第一酸液与硝酸银的混合溶液的体积比相同，硅粉与酸液中氢离子及硝酸银的摩尔比为1:3:60。最终产品记为助剂3。

实施例1-4

与实施例1-1的区别为：步骤S1中，硅粉、第一酸液与硝酸银的混合溶液的体积比相同，硅粉与酸液中氢离子及硝酸银的摩尔比为1:5:60。混合溶液中，第一酸液与硝酸银的摩尔比为0.5:1。最终产品记为助剂4。

实施例1-5

与实施例1-1的区别为：步骤S1中，酸化反应的温度为120℃。最终产品记为助剂5。

实施例1-6

与实施例1-1的区别为：步骤S2，第二酸液中的酸与焦磷酸的摩尔比为4:1，硅银混合物中的银离子与焦磷酸的摩尔比为2:1。最终产品记为助剂6。

实施例1-7

与实施例1-1的区别为：步骤S2，第二酸液中的酸与焦磷酸的摩尔比为5:1，硅银混合物中的银离子与焦磷酸的摩尔比为0.5:1。最终产品记为助剂7。

实施例1-8

与实施例1-1的区别为：步骤S2，第二酸液中的酸与焦磷酸的摩尔比为2:1，硅银混合物中的银离子与焦磷酸的摩尔比为5:1。最终产品记为助剂8。

实施例1-9

与实施例1-1的区别为：步骤S3，含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、所述偶联剂与所述防老剂的摩尔比为0.5:3:1。最终产品记为助剂9。

实施例1-10

与实施例1-1的区别为：步骤S3，含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、所述偶联剂与所述防老剂的摩尔比为3:2:1。最终产品记为助剂10。

实施例1-11

与实施例1-1的区别为：步骤S3，含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、所述偶联剂与所述防老剂的摩尔比为1.0:3:1。最终产品记为助剂11。

实施例1-12

与实施例1-1的区别为：步骤S3，含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、所述偶联剂与所述防老剂的摩尔比为2.5:2.5:1。最终产品记为助剂12。

实施例1-13

与实施例1-1的区别为：步骤S3，含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、所述偶联剂与所述防老剂的摩尔比为5:1:1。最终产品记为助剂13。

(2)橡胶制品的制备实施例。

实施例2-1

橡胶制品的制备方法如下：

一段密炼：将天然胶60份、顺丁橡胶40份、炭黑25份、白炭黑10份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防护蜡2份、防老剂4020 2份、防老剂RD 1.5份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s，升上顶栓加入环保芳烃油TDAE 5份，压上顶栓混炼30～35s后升上顶栓，清扫后压上顶栓20～25s，排胶温度在145～155℃，密炼机转速为40～50rpm左右。开炼机下片。

二段密炼：将一段混炼胶、Si-ag-Ag粒子(助剂1)5份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s，升上顶栓，清扫后压上顶栓继续混炼，混炼30～35s后排胶，排胶温度在140～155℃，控制密炼机转速在40～50rpm左右。开炼机下片。

终炼：将二段混炼胶、不溶性硫磺2.5份、促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s后，升上顶栓并清洁，压上顶栓后继续混炼30～35s后排胶，排胶温度在95～115℃左右，转速在20～30rpm。开炼机下片。

实施例2-2

橡胶制品的制备方法如下：

一段密炼：将天然胶60份、顺丁橡胶40份、炭黑25份、白炭黑5份、氧化锌3、硬脂酸2份、防护蜡2份、防老剂4020 1份、防老剂RD 1.5份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s，升上顶栓加入环保芳烃油5份，压上顶栓混炼30～35s后升上顶栓，清扫后压上顶栓20～25s，排胶温度在145～155℃，密炼机转速为40～50rpm左右。开炼机下片。

二段密炼：将一段混炼胶、Si-ag-Ag粒子(助剂1)10份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s，升上顶栓，清扫后压上顶栓继续混炼，混炼30～35s后排胶，排胶温度在140～155℃，控制密炼机转速在40～50rpm左右。开炼机下片。

终炼：将二段混炼胶、不溶性硫磺2.5份、促进剂NS 1份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s后，升上顶栓并清洁，压上顶栓后继续混炼30～35s后排胶，排胶温度在95～115℃左右，转速在20～30rpm。开炼机下片。

实施例2-3

橡胶制品的制备方法如下：

一段密炼：将天然胶60份、顺丁橡胶40份、炭黑25份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防护蜡2份、防老剂RD 1.5份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s，升上顶栓加入环保芳烃油5份，压上顶栓混炼30～35s后升上顶栓，清扫后压上顶30～35s，排胶温度在145～155℃，密炼机转速为40～50rpm左右。开炼机下片。

二段密炼：将一段混炼胶、Si-ag-Ag粒子(助剂1)15份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s，升上顶栓，清扫后压上顶栓继续混炼，混炼30～35s后排胶，排胶温度在140～155℃，控制密炼机转速在40～50rpm左右。开炼机下片。

终炼：将二段混炼胶、不溶性硫磺2.5份、促进剂NS 1份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s后，升上顶栓并清洁，压上顶栓后继续混炼30～35s后排胶，保证排胶温度在95～115℃左右，转速在45～50rpm。开炼机下片。

实施例2-4～实施例2-15

实施例2-4～实施例2-15与实施例2-1的区别仅在于助剂1依次更化为助剂2至13。

对比例2-1

橡胶制品的制备方法如下：

一段密炼：将天然胶60份、顺丁橡胶40份、炭黑25份、白炭黑15份、硬脂酸2份、防护蜡2份、防老剂4020 3份、防老剂RD 1.5份、氧化锌3份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s，升上顶栓加入环保芳烃油5份，压上顶栓混炼30～35s后升上顶栓，清扫后压上顶栓25～30s，排胶温度在150～160℃，密炼机转速为40～50rpm左右。开炼机下片。

终炼：将一段混炼胶、不溶性硫磺2.5份、促进剂1份投入密炼机，压上顶栓混炼30～35s后，升上顶栓并清洁，压上顶栓后继续混炼30～35s后排胶，排胶温度在95～115℃左右，转速在20～30rpm。开炼机下片。

实施例2-1至2-3以及对比例2-1中制备橡胶制品的原料见表1。

对实施例2-1至2-15以及对比例2-1中制得的橡胶制品进行性能测试，测试方法如下：胶料硬度按照GB/T 531.1进行测试；

胶料强伸性能按照GB/T 528进行测试；

胶料臭氧老化测试按照GB/T7762、GB/T13642进行测试。测试结果见表2和3。

表1

配方组份	对比例	实施例2-1	实施例2-2	实施例2-3
					天然橡胶	60	60	60	60
高顺式顺丁胶	40	40	40	40
					炭黑N330	25	25	25	25
白炭黑	15	10	5	0
					硬脂酸	2	2	2	2
氧化锌	3	3	3	3
					烷基苯酚甲醛树脂	3	3	3	3
环保芳烃油TDAE	5	5	5	5
					防老剂RD	1.5	1.5	1.5	1.5
防老剂4020	3	2	1	0
					Si-ag-Ag粒子	0	5	10	15
防护蜡	2	2	2	2
					不溶性硫磺	2.5	2.5	2.5	2.5
促进剂NS	1	1	1	1

表2

从表2老化前物理机械性能数据可以看出，与对比例相比，加入Si-ag-Ag粒子后胶料的拉伸强度，定伸应力有所上升，扯断伸长率略有下降，其他物性相差不大。老化后实施例的老化系数随Si-ag-Ag粒子添加份数的增加而增大。

静态臭氧老化、动态臭氧老化的评价标准见表3，测试结果见表4。

表3

表4

其中，表4中，静态臭氧老化，试验箱温度：40℃；伸长率：20％；臭氧浓度：50pphm；动态臭氧老化，试验箱温度：40℃；伸长率：20％；臭氧浓度：50pphm；频率：0.5Hz。

从表4的测试结果可以看出，随Si-ag-Ag粒子添加份数的增加，橡胶混合物表面的龟裂程度有了很大程度的改善。

将橡胶组合物制成成品胎，装车后正常情况下使用90天后，观察其外观情况。装车90天后，对比例轮胎胎侧表面尘土较多，泛红现象严重，且开始出现由于臭氧老化导致的裂纹，此外，除实施例2-1的表面出现轻微泛红现象外，实施例2-2、实施例2-3无外观污染问题。

综上所述，将本发明制备的Si-ag-Ag粒子添加至胎侧胶料中制备成轮胎后，不仅能够有效减缓胎侧老化，而且能够针对性的解决轮胎外观污染的问题。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

使硅粉和第一酸液及硝酸银进行酸化反应，得到含有多孔硅的硅银混合物；

在第二酸液的存在下，将所述硅银混合物中的银离子与焦磷酸进行沉淀反应，得到含有焦磷酸银的反应产物体系；

在防老剂的存在下，使所述含有焦磷酸银的反应产物体系与偶联剂进行偶联反应，得到多孔硅负载防老剂-银离子复合物，且至少部分所述防老剂被所述多孔硅吸附。

2.根据权利要求1所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述酸化反应中，以所述第一酸液与所述硝酸银的混合溶液的方式加入，所述硅粉、所述第一酸液与所述硝酸银的混合溶液的体积比为(5～10):(20～35)，所述硅粉与所述第一酸液中氢离子及所述硝酸银的摩尔比为1:(3.0～3.5):(60.0～70.0)。

3.根据权利要求1所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述酸化反应的温度为150～210℃，反应时间为80～100min。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述第一酸液和所述第二酸液分别独立地选自氢氟酸、硝酸、硫酸和盐酸组成的组中的一种或多种；

所述硅粉的粒度为150～500μm。

5.根据权利要求4所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述第一酸液为氢氟酸和/或浓硝酸，所述第二酸液为浓硝酸。

6.根据权利要求4所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应中，所述第二酸液中的酸与所述焦磷酸的摩尔比为(4～5):1，所述硅银混合物中的银离子与所述焦磷酸的摩尔比为(0.5～2.0):1。

7.根据权利要求3所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述偶联反应中，所述含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、所述偶联剂与所述防老剂的摩尔比为(0.5～3.0)：(2～3):1。

8.根据权利要求7所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述偶联反应中，所述含有焦磷酸银的反应产物体系中焦磷酸银、所述偶联剂与所述防老剂的摩尔比为(1.0～2.5)：(2.5～3):1。

9.根据权利要求7所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自TESPT和/或TESPD；所述防老剂为4020。

10.根据权利要求3所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的反应温度为140～150℃，反应时间为1～3h。

11.一种多孔硅负载防老剂-银离子复合物，其特征在于，所述多孔硅负载防老剂-银离子复合物采用权利要求1至10中任一项所述的制备方法制得。

12.一种橡胶助剂，其特征在于，所述橡胶助剂包括权利要求11所述的多孔硅负载防老剂-银离子复合物。

13.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括天然橡胶、顺丁橡胶、权利要求12所述的橡胶助剂、填料及硫化剂和可选的防老剂。

14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于，所述填料选自炭黑、白炭黑、氧化锌组成的组中的一种或多种；所述防老剂选自防护蜡、防老剂RD、防老剂4020组成的组中的一种或多种；所述硫化剂为硫磺；所述助剂选自所述多孔硅负载防老剂-银离子复合物、增塑剂、增粘树脂和环保芳烃油及硫化促进剂组成的组中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，所述橡胶组合物还包括50～60份所述天然橡胶，40～50份所述顺丁橡胶，25～55份所述炭黑，0～15份所述白炭黑，3.0～5.0份所述氧化锌，1.5～3.0份所述增塑剂，2.0～3.5份所述防护蜡，1.0～3.0份所述增粘树脂，0～3份所述防老剂RD，0～3.0份所述防老剂4020，0～10份所述环保芳烃油，5～15份所述多孔硅负载防老剂-银离子复合物，1.0～1.5份所述硫化促进剂，0～2.5份所述硫化剂。

16.一种橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品以权利要求13至15中任一项所述的橡胶组合物为原料依次经过塑炼、混炼、压延、压出、成型及硫化步骤制得。