CN103396592B - 负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载型橡胶防老剂的制备方法及其应用。首先将硅烷偶联剂与有机溶剂配成质量浓度0.5%~30%的溶液，并与无机载体混合形成固含量为2%~80%的混合物，在40℃~100℃条件下搅拌反应6~24小时。然后向上述反应产物中加入摩尔数相当于偶联剂0.6~1.5倍的橡胶防老剂，在氮气保护和50℃~80℃条件下反应10~20小时。最后将反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所述负载型橡胶防老剂。这种负载型橡胶防老剂能显著提高防老剂对橡胶的老化防护效果，并兼有补强剂、界面改性剂等功能，还能减少橡胶防老剂的环境污染和迁移，是一种高效、多功能、环境友好的新型橡胶助剂，在橡胶工业中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶助剂的合成和橡胶防老领域，具体是指负载型橡胶防老剂及其制备方法，以及它们在橡胶中的应用。
背景技术
生胶和橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到热、氧、光、臭氧等因素的影响，容易造成橡胶组成和结构的破坏，引起性能的劣化，导致逐渐失去使用性能，这种现象被称为橡胶的老化。能够阻止或延缓橡胶老化的物质称为防老剂。防老剂是橡胶助剂的主要品种之一。目前工业常用的橡胶防老剂存在防老化效率不高、功能单一、对环境有污染、易迁移等缺点。随着现代工业和国防对橡胶制品使用寿命要求的不断提高，制备高效、多功能、环保、低成本的新型橡胶防老剂成为当前橡胶工业和助剂行业发展的趋势。
化学工业中广泛使用负载型催化剂，即将催化剂的活性组份负载在某些微米级或纳米级无机载体上，能显著增强催化体系的活性，提高其对化学反应过程的催化效率。参照负载型催化剂的原理，我们认为，若将橡胶防老剂通过某种方式负载在某些无机填料表面，形成负载型橡胶防老剂，应能提高防老剂与橡胶老化过程中的自由基或氢过氧化物的反应速率，从而终止或延缓自由基氧化链式反应，达到提高防老剂防老化效率的效果。同时，这种负载型防老剂还能促进填料在橡胶基体中的分散和界面结合，具有补强剂、界面改性剂等多种功能。此外，它们还具有减少环境污染、减少防老剂迁移等优点。这种负载型防老剂迄今未见国内外文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服当前橡胶防老剂存在的效率不高、功能单一、污染环境、易迁移等缺点和不足，提供一种高效、多功能、环境友好、低迁移、低成本的新型负载型橡胶防老剂的制备方法。
本发明将普通防老剂通过硅烷偶联剂以共价键方式结合到无机填料表面，得到一类高效、多功能、环境友好的新型橡胶防老剂。
以防老剂MB与白炭黑形成的负载型防老剂SiO2-g-MB为例，其制备原理示意如下：
以2-巯基苯并咪唑、巯丙基三甲氧基硅烷和白炭黑反应，可得到兼有防老剂、促进剂和补强剂功能的负载型多功能橡胶助剂SiO2-s-MB，其制备原理示意如下：
将反应式（1）第二步加入的防老剂换成喹啉类防老剂，例如防老剂RD，则可得到负载型防老剂SiO2-g-RD：
通过采用不同的防老剂、载体和偶联剂可得到多种不同的负载型防老剂。
本发明通过如下具体技术方案实现。
一种负载型橡胶防老剂的制备方法，其包括如下步骤：
第一步，将硅烷偶联剂与有机溶剂配成质量浓度0.5%～30%的溶液，并与无机载体混合形成固含量为2%～80%的混合物，在40～100℃条件下搅拌反应6～24小时；
第二步，向第一步反应产物中加入摩尔数相当于硅烷偶联剂0.6～1.3倍的橡胶防老剂，在氮气保护下，在50～80℃条件下反应10～20小时；
第三步，将上述反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所述负载型橡胶防老剂。
一种负载型橡胶防老剂的制备方法，其包括如下步骤：
第一步，将硅烷偶联剂与有机溶剂配成质量浓度0.5～30%的溶液，加入摩尔数相当于偶联剂0.6～1.3倍的橡胶防老剂，在氮气保护下，在50～80℃搅拌反应10～20小时；
第二步，向第一步反应产物中加入无机载体，形成固含量为2%～80%的混合液，在40℃～100℃条件下搅拌反应6～24小时；
第三步，将上述反应产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶防老剂。
进一步的，上述制备方法中，所述无机载体为微米级或纳米级无机粒子，包括白炭黑、高岭土、蒙脱土、埃洛石、滑石粉、云母粉、凹凸棒土、海泡石粉、硅藻土、硅粉、硅铝炭黑、氧化锌中的一种。
进一步的，上述制备方法中，所述橡胶防老剂包括包括2-巯基苯并咪唑（防老剂MB）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂FR）、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂AW）中的一种。
进一步的，上述制备方法中，所述硅烷偶联剂为γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步的，上述制备方法中，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。
本发明制得的一种负载型橡胶防老剂能应用于天然橡胶和各种合成橡胶中。
本发明合成的负载型橡胶防老剂，与传统的未负载防老剂相比，具有如下优点和进步：
1）高效：负载型橡胶防老剂中的无机载体对防老剂具有活化作用，同时具有较大的比表面积，为防老剂参加反应阻止老化进程提供了较大的反应场所，从而可提高老化防护效果，是一种高效防老剂。
2）多功能：负载型橡胶防老剂选用橡胶的无机填料作为载体，由于在无机填料表面引入了偶联剂和防老剂，可以提高填料与橡胶基体的相容性，促进填料在橡胶基体中的分散，加强填料与橡胶的界面结合，从而促进填料对橡胶的补强作用。因此，负载型橡胶防老剂兼有防老剂、补强剂、界面改性剂、加工助剂等效果，有的品种还兼有硫化促进剂的效果，因而是一种多功能橡胶助剂。
3）环保：负载型橡胶防老剂选用低毒、低污染的防老剂和无毒的无机载体制成，防老剂和无机载体通过共价键紧密连接，不仅在加工过程中可以减少粉尘飞扬对环境的污染，减少有机物粉尘的火灾和爆炸危险，而且在使用过程中也可以减少硫化胶中小分子防老剂的迁移和挥发，并可提高防老剂的使用寿命。
4）本发明提供的负载型橡胶防老剂的制备流程简便，工艺简单，溶剂毒性小并可重复利用，有利于降低成本和工业化推广。
附图说明
图1是实施例1中硫化胶在100℃条件下，热氧老化不同天数的拉伸强度保持率。
图2是实施例1中硫化胶在100℃条件下，热氧老化不同天数的扯断伸长率保持率。
图3是实施例1中二氧化硅（SiO2）、偶联剂改性二氧化硅（m-SiO2）和负载型橡胶防老剂（SiO2-g-MB）的热失重曲线。
具体实施方式
为了更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将20g沉淀法二氧化硅(SiO2)分散到300ml乙醇中，加入4gγ-氯丙基三甲氧基硅烷，在60℃条件下搅拌反应10小时。然后加入2.8g橡胶防老剂2-巯基苯并咪唑（MB），在氮气保护和80℃条件下搅拌反应12小时。产物离心分离并用乙醇洗涤，放入真空烘箱中干燥至恒重，得到负载型防老剂SiO2-g-MB。附图1表明该防老剂的MB接枝率为3.0%。
用SiO2-g-MB制备的丁苯橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表1，各组份用量的单位为phr。附图2和3是几种硫化胶在100℃热氧老化不同天数的拉伸强度和扯断伸长率保持率的变化。可以看出，含SiO2-g-MB的SBR硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率在所有的硫化胶中最高，不仅明显高于相应的含未负载防老剂MB的SBR/SiO2硫化胶，也高于含防老剂4010NA的硫化胶，与含防老剂RD的硫化胶基本相当。这说明防老剂MB在SiO2表面负载后明显提高了对硫化胶的抗热氧老化性能。表2是丁苯橡胶/白炭黑硫化胶被热氧老化72h后的交联密度（平衡溶胀法测定）的变化情况，可以看出含SiO2-g-MB的硫化胶在老化过程中的交联密度的上升率最小，低于含MB、4010NA、RD的相应硫化胶，表明其减缓老化过程的作用最强。交联密度的变化规律与前述力学性能保持率的变化规律一致。
表1
表1中单位为质量份；SiO2-g-MB样品中负载型防老剂用量为26phr，根据热失重结果显示每26phr SiO2-g-MB中含有防老剂MB1phr。其余各样品中外加的SiO2量与SiO2-g-MB中所含SiO2相同，为25phr；m-SiO2为硅烷偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2；促进剂CZ为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
表2
表2中交联密度上升率/%=（老化后交联密度－老化前交联密度）/老化前交联密度×100%
实施例2
将100g埃洛石纳米管(HNTs)分散到70ml丙酮中，加入15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在45℃条件下反应18小时。然后加入8g橡胶防老剂2-巯基苯并咪唑（MB），在氮气保护和50℃下搅拌反应20小时，产物离心分离并用丙酮洗涤，放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物HNTs-g-MB。
拉曼光谱显示所合成的产物为目标产物；热失重分析显示，HNTs-g-MB含MB的质量分数为3.18%。
用HNTs-g-MB制备的天然橡胶/埃洛石复合材料的基本配方见表3,各组份用量的单位为phr。表4是硫化胶在100℃老化不同天数后的拉伸强度和扯断伸长率保持率。可以看出，HNTs-g-MB对硫化胶的热氧防老效果优于未负载防老剂MB。
表3
表3中单位为质量份；2#样品中防老剂SiO2-g-MB用量30phr，热失重结果显示每30phrHNTs-g-MB中含防老剂MB2phr；1#样品中HNTs添加量与2#样品中HNTs-g-MB所含的HNTs量相同，即28phr。
表4
实施例3
将10克气相法二氧化硅（SiO2）分散到200毫升乙醇中，加入4克巯丙基三甲氧基硅烷，80℃搅拌反应12小时，然后在50℃下滴加50毫升含3.2克2-巯基苯并咪唑（MB）的乙醇溶液和0.2摩尔的过氧化氢，滴加过程在1小时内完成，滴加完毕后保持温度再反应6小时，产物用无水乙醇离心洗涤，放入真空烘箱中干燥至恒重得最终产物，即负载型多功能橡胶助剂SiO2-s-MB。
用产物SiO2-s-MB制备的丁苯橡胶/白炭黑（SBR/SiO2）复合材料的基本配方见表5,各组份用量的单位为phr。表6是各样品的硫化特性参数。从表6中可以看出，将负载型多功能橡胶助剂SiO2-s-MB添加到复合材料的混炼胶中，明显减小了正硫化时间Tc90，而胶料焦烧时间基本保持不变，具有硫化速度快和诱导期长的硫化特性，且SiO2-s-MB具有一定的增塑作用，使复合材料的转矩ML和MH降低。
表7是不同SBR/SiO2硫化胶的力学性能。由表可以看出，添加负载型多功能橡胶助剂SiO2-s-MB的硫化胶的定伸应力和拉伸强度都显著提高，表现出优良的补强效果。
表8是不同硫化胶在100℃老化3天后的拉伸强度和扯断伸长率保持率。由表可知，添加负载型多功能橡胶助剂SiO2-s-MB的SBR/SiO2复合体系的拉伸强度和扯断伸长率保持率均高于添加普通防老剂MB的硫化胶，这说明SiO2-s-MB提高了硫化胶的抗热氧老化性能。
表5
表4中单位为质量份；5#样品中防老剂SiO2-s-MB添加量为24phr，热失重结果显示每24phr SiO2-s-MB中含防老剂MB1phr；3#、4#样品中外加白炭黑填料23phr，与SiO2-s-MB中所含SiO2量相同。
表6
表7
表8
实施例4
将100g高岭土分散到100ml丙酮中，加入15gγ-氯丙基三乙氧基硅烷，在50℃条件下反应20小时，然后加入10.0g2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD），在氮气保护和50℃下反应20小时，将产物离心分离并用丙酮洗涤，放入真空烘箱中干燥至恒重，得到负载型防老剂Kaolin-g-RD。热失重分析显示，该负载型橡胶防老剂中防老剂RD的质量分数为4.05%。加入负载型防老剂Kaolin-g-RD的NR硫化胶在100℃热氧老化5天后的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率分别为83.4%和65.0%，而含未负载RD的NR硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率分别为74.0%和57.0%。
实施例5
将100g蒙脱土分散到100ml甲苯中，加入15g乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃条件下反应8小时，然后加入10g2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂FR），在氮气保护和80℃下反应10小时，将产物离心分离，放入真空烘箱中干燥至恒重，得到负载型防老剂MMT-g-FR。热失重分析显示，该负载型橡胶防老剂中防老剂RD的质量分数为3.45%。加入负载型防老剂MMT-g-FR的NR硫化胶在100℃热氧老化5天后的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率分别为85.5%和68.0%，而含未负载RD的NR硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率分别为74.0%和57.0%。
实施例6
在实施例1的基础上，对反应步骤进行调整。
将4gγ-氯丙基三甲氧基硅烷和2.8g橡胶防老剂2-巯基苯并咪唑（MB）溶于300ml乙醇中，在氮气保护和80℃条件下搅拌反应12小时。然后加入20g沉淀法二氧化硅(SiO2)，所得混合液在80℃条件下搅拌反应10小时。产物离心分离并用乙醇洗涤，放入真空烘箱中干燥至恒重，得到负载型防老剂SiO2-g-MB。热重分析表明该负载型防老剂的接枝率为2.9%。100℃老化3天后，含SiO2-g-MB的SBR硫化胶的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率分别为82.5%和80.3%，而相应的含未改性MB和SiO2的SBR硫化胶的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率分别为73.0%和68.5%。
Claims (8)
1.一种负载型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，将硅烷偶联剂与有机溶剂配成质量浓度0.5%~30%的溶液，并与无机载体混合形成固含量为2%~80%的混合物，在40℃~100℃条件下搅拌反应6~24小时；
第二步，向第一步反应产物中加入摩尔数相当于硅烷偶联剂0.6~1.3倍的橡胶防老剂，在氮气保护下，在50℃~80℃条件下反应10~20小时；
第三步，将上述反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所述负载型橡胶防老剂。
2.一种负载型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，将硅烷偶联剂与有机溶剂配成质量浓度0.5%~30%的溶液，加入摩尔数相当于偶联剂0.6~1.3倍的橡胶防老剂，在氮气保护下，在50℃~80℃搅拌反应10~20小时；
第二步，向第一步反应产物中加入无机载体，形成固含量为2%~80%的混合液，在40℃~100℃条件下搅拌反应6~24小时；
第三步，将上述反应产物过滤、干燥，即得所述负载型橡胶防老剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种负载型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于所述无机载体为微米级或纳米级无机粒子，包括白炭黑、高岭土、蒙脱土、埃洛石、滑石粉、云母粉、凹凸棒土、海泡石粉、硅藻土、硅粉、硅铝炭黑、氧化锌中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种负载型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于所述橡胶防老剂包括2-巯基苯并咪唑（防老剂MB）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂FR）、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂AW）中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种负载型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种负载型橡胶防老剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。
7.由权利要求1或2所述制备方法制得的一种负载型橡胶防老剂。
8.权利要求7所述一种负载型橡胶防老剂的应用，其特征在于应用于天然橡胶或各种合成橡胶中。
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