CN107118391B - 一种改性防老剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缓释硫磺的制备方法。利用活性炭的强吸附作用，氮气保护条件下搅拌并控制温度升温，最终硫磺能有效被活性炭吸附，冷却后得到缓释硫磺。本发明所涉及如下步骤：将一定比例的硫磺和活性炭氮气保护条件下120℃搅拌混合一段时间，继续升温，一定温度下恒温反应一段时间，使得硫磺能够有效被活性炭吸附，冷却研磨后得成品。本发明所涉及的方法设备要求简单，反应无原料浪费，环境友好。经活性炭吸附后的硫磺加入橡胶后能有效防止硫磺析出缓释作用较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性防老剂的制备方法，采用高比表面积的活性炭对熔融状态下的防老剂进行吸附得到改性防老剂，涉及到橡胶制品的防老化领域。
背景技术
在橡胶制品生产中,尤其是浅色和彩色制品的生产中,要考虑到所使用原材料的迁移性、污染性和日光曝晒时的变色问题,以防止因原材料污染引起制品变色,进而影响外观质量。而在黑色制品(如轮胎)变色问题依然存在，在各种橡胶原材料中防老剂的污染变色现象最严重。有些防老剂对橡胶有着色作用和污染现象,有的也会通过迁移污染与其接触的材料,也有些防老剂使制品在长期存放过程中尤其是在光的作用下变色，这是因为防老剂本身会因氧化变色而失效或者带入杂色，从而使得橡胶制品表面受到污染，甚至污染环境。
对防老剂来说，分子量越大，分子中有支链结构，其迁移污染就越小。因而对防老剂的改性方法，可以在合成防老剂过程中引入长链分子，或者是提高防老剂的耐热性等方法。
活性炭作为吸附的负载物其主要吸附原理为：一是因为活性炭本身拥有独特的孔隙结构，大量的微孔和大比表面积等结构使活性炭拥有了优良的吸附能力。另外则是分子之间的相互吸附的作用，当一个分子被活性炭内孔捕捉进入到活性炭内孔隙中后，由于分子之间的相互吸引的原因，会导致更多的分子不断被吸引，直至填满活性炭内孔隙为止。
因而，为了改善防老剂的迁出问题，本发明首次提出了选用了吸附作用良好的活性炭作为防老剂的吸附载体，将熔融流体状态下的防老剂吸附在细小的内孔缝隙中，大大提高了防老剂的耐温性以及降低了其迁移性，再则是因为活性炭与橡胶的相容性良好，使得防老剂的分散更加均匀。
发明内容
本发明涉及一种改性防老剂的制备方法。利用活性炭的强吸附作用，将加热软化的防老剂负载在活性炭上，完成防老剂的改性。本发明所涉及如下步骤：将一定比例的防老剂和活性炭加热混合，使得防老剂能够有效被活性炭吸附，冷却造粒得成品。本发明所涉及的方法设备要求简单，工艺绿色环保，反应无原料浪费，经活性炭吸附的防老剂能够有效改善防老剂在橡胶制品中的迁出表面导致橡胶制品变色等问题，同时大大提高了防老剂的防老效果。
作为优选：采用的反应原料是防老剂、活性炭。
作为优选：活性炭是防老剂重量的50-400％。
作为优选：防老剂为对苯二胺类防老剂(防老剂4020、防老剂4010、防老剂CPPD)、酚类防老剂(防老剂264)、酮胺类防老剂(防老剂AW)、N-苯基-α-萘胺类(防老剂A)、N-苯基-β-萘胺类防老剂(防老剂D)等，或者上述两种以上防老剂的混合物。。
作为优选：活性炭粒度为300～1000目，比表面积为400～2000m2/g，孔径为150～2000nm。
本发明选用了吸附作用良好的活性炭作为防老剂的吸附载体，将熔融流体状态下的防老剂吸附在细小的内孔缝隙中，大大提高了防老剂的耐温性以及降低了其迁移性，其机理主要是通过活性炭多孔结构经物理吸附作用将防老剂负载在孔隙内，由于活性炭拥有大比表，多孔性，高结构等特点，区别于传统防老剂，其耐热性有所改善，同时因为活性炭的吸附以及对光、热能起到一定的阻隔作用，所以能有效降低防老剂因光、热作用发生氧化而导致变色。同时，因为活性炭与橡胶的相容性良好，使得防老剂的分散更加均匀，降低迁移性的同时有效提高了橡防老剂的防老化效果。
有益效果
本发明涉及的一种缓释硫磺的制备方法，其优点在于：
(1)工艺简单有效，成本低廉，改性效果良好。
(2)工艺所需设备要求简单，投资小。
(3)反应过程中无原料浪费，无污染排放，环境友好。
(4)活性炭改性防老剂，有效改善传统防老剂在橡胶制品中因迁移变色影响橡胶制品质量问题，同时大大提高了防老剂的防老化性能。
(5)改性成本低，经济效益高，对于解决轮胎变色具有重大意义。
具体实施方式
本发明详细内容结合实施例加以说明：
实施例1：
称量2g防老剂4020，加热至防老剂4020熔融软化，加入1g活性炭混合均匀，造粒冷却得产品，其中活性炭选用300目、比表面积400m2/g，孔径为150nm。取3g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ 1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例2：
称量2g防老剂4020，加热至防老剂4020熔融软化，加入2g活性炭混合均匀，造粒冷却得产品，其中活性炭选用1000目、比表面积2000m2/g，孔径为2000nm。取4g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例3：
称量2g防老剂4010NA，加热至防老剂4010NA熔融软化，加入4g活性炭混合均匀，造粒冷却得产品，其中活性炭选用500目、比表面积800m2/g，孔径为1500nm。取6g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例4：
称量2g防老剂4010NA，加热至防老剂4010NA熔融软化，加入8g活性炭混合均匀，造粒冷却得产品，其中活性炭选用900目、比表面积1000m2/g，孔径为1000nm。取10g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例5：
称量2g防老剂RD，加热至防老剂RD熔融软化，加入2.5g活性炭混合均匀，造粒冷却得产品，其中活性炭选用600目、比表面积800m2/g，孔径为500nm。取4.5g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ 1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例6：
称量2g防老剂D，加热至防老剂D熔融软化，加入5g活性炭混合均匀，造粒冷却得产品，其中活性炭选用1300目、比表面积1400m2/g，孔径为1200nm。取7g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ 1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例7：
称量1g防老剂CPPD和1g防老剂AW，加热至防老剂熔融软化，加入2g活性炭混合均匀，造粒冷却得产品，其中活性炭选用800目、比表面积800m2/g，孔径为800nm。取4g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ 1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例8：
称量1g防老剂4020和1g防老剂A，加热至防老剂熔融软化，加入3g活性炭混合均匀，造粒冷却得产品，其中活性炭选用900目、比表面积1000m2/g，孔径为1600nm。取5g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ 1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例9：
称量1g防老剂264和0.5g防老剂D、0.5g防老剂4020，加入1g活性炭经混合机混合均匀，加热至防老剂熔融软化，造粒冷却得产品，其中活性炭选用400目、比表面积500m2/g，孔径为200nm。取3g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ 1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
实施例10：
称量0.5g防老剂4020、0.5g防老剂4010NA、0.5g防老剂CPPD和0.5g防老剂D，加入6g活性炭经混合机混合均匀，加热至防老剂熔融软化，造粒冷却得产品，其中活性炭选用400目、比表面积1100m2/g，孔径为1800nm。取8g活性炭改性防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ 1.2，防老剂2pr(按防老剂的有效成分计)，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
对比例1：
不添加防老剂，按照橡胶配方进行老化实验：丁苯1502 100pr，氧化锌5pr，硬脂酸2pr，促进剂CZ 1.2，，硫磺1.8pr。老化实验条件：100℃72h。
对比例2：
取对比样品防老剂4010NA 2g，按照实施例1中橡胶配方进行老化实验。老化实验条件：100℃72h。
对比例3：
取对比样品防老剂4020 2g，按照实施例1中橡胶配方进行老化实验。老化实验条件：100℃72h。
表1实施例中防老剂橡胶制品中老化性能
Claims (4)
1.一种改性防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将防老剂加热软化后加入活性炭,搅拌均匀造粒冷却得到改性防老剂；或者将防老剂和活性炭用混合机混合均匀后再加热至防老剂软化，造粒冷却得到改性防老剂,其中活性炭是防老剂重量的50-400％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：防老剂为对苯二胺类防老剂、酚类防老剂、酮胺类防老剂、N-苯基-α-萘胺类、N-苯基-β-萘胺类防老剂任意一种，或者上述两种以上防老剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活性炭粒度为300～1000目，比表面积为400～2000m2/g，孔径为150～2000nm。
4.权利要求1-3任意一项制备方法所制备的改性防老剂在橡胶制品中的应用。
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