CN115044105A - 一种载银介孔二氧化硅微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115044105A CN202210816504.5A CN202210816504A CN115044105A CN 115044105 A CN115044105 A CN 115044105A CN 202210816504 A CN202210816504 A CN 202210816504A CN 115044105 A CN115044105 A CN 115044105A
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Abstract

本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种载银介孔二氧化硅微球及其制备方法和应用。本发明提供了一种载银介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：将丝素蛋白溶液和AgNO3溶液混合所得混合液在碱性条件下，进行氧化还原反应，得到纳米银粒子分散液；将纳米银粒子分散液和无水乙醇依次进行混合和冷冻干燥，得到包裹纳米银粒子的丝素微球；将所述包裹纳米银粒子的丝素微球依次和无水乙醇、水、浓氨水和TEOS溶液混合，进行沉积，得到二氧化硅丝素微球复合物；将二氧化硅丝素微球复合物进行煅烧，得到所述载银介孔二氧化硅微球。本发明提供的方法获得的载银介孔二氧化硅微球中纳米银粒子不易发生团聚，且用于抗菌材料时，抗菌性能优异。

Description

一种载银介孔二氧化硅微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种载银介孔二氧化硅微球及其制备方法和应用。
背景技术
抗菌剂通常分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂具有安全无毒等优点，但其存在加工困难、耐热性差等缺点。有机抗菌剂能有效抑制有害细菌、霉菌的生产与繁殖，但存在热稳定性差，易分解，持久性差，长久使用对人体有害的问题，正逐渐被淘汰；无机抗菌剂具有抗菌广谱、耐热性好、持久性强、容易产业化等优点，成为抗菌剂领域的研究热点。银离子具有抗菌广谱性、杀菌效率高、不易产生抗药性成为无机抗菌剂的代表性物质。但是银纳米粒子在制备过程中容易发生团聚而使其性能降低，限制了应用。因此，常采用银纳米粒子和二氧化硅微球结合的方式，解决银纳米粒子在制备过程中容易发生团聚的问题。
中国专利CN102613244A公开一种介孔中空球型载银二氧化硅抗菌剂的制备方法，步骤为：将聚苯乙烯微球加入溶有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇和去离子水混合溶液后加入氨水，逐滴加入正硅酸乙酯，所得溶液过滤、洗涤后干燥，得到二氧化硅微球包覆聚苯乙烯的复合粉体；粉体于550℃保温，得到中空二氧化硅微球；在避光条件下，将中空二氧化硅微球加入硝酸银溶液浸泡，过滤后干燥，然后升温至300～500℃煅烧，得到介孔中空球形载银二氧化硅抗菌剂。但该方法存在十六烷基三甲基溴化铵残留风险，同时聚苯乙烯烧结也存在污染问题。
中国专利CN101171929A开了一种纳米银抗菌剂的制备方法，步骤为：在水中加入纳米二氧化硅载体和分散保护剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，再加入硝酸银和还原剂硼氢化钠，充分反应制备纳米银抗菌剂无色透明溶液，瓶装密封包装。制成的纳米银抗菌剂为液态溶胶体系，分散性好，不易发生团聚，但银纳米含量低，用于制作抗菌陶瓷时，高温焙烧过程中抗菌性能有较大降低，同时聚乙烯吡咯烷酮存在致癌的风险。
综上所述，现有技术中的载银介孔二氧化硅微球的制备存在不同程度的污染，且抗菌性能不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种载银介孔二氧化硅微球及其制备方法和应用。本发明提供的方法获得的载银介孔二氧化硅微球中纳米银粒子制备原料环保，无污染，产品不易发生团聚，且用于抗菌材料时，抗菌性能优异。
为了实现以上目的，本发明提供了一种载银介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
将丝素蛋白溶液和AgNO3溶液混合，所得混合液在碱性条件下，进行氧化还原反应，得到纳米银粒子分散液；
将纳米银粒子分散液和无水乙醇依次进行混合和冷冻干燥，得到包裹纳米银粒子的丝素微球；
将所述包裹纳米银粒子的丝素微球依次和无水乙醇、水、浓氨水和TEOS溶液混合，进行沉积，得到二氧化硅丝素微球复合物；
将二氧化硅丝素微球复合物进行煅烧，得到所述载银介孔二氧化硅微球。
优选地，所述混合液中，丝素蛋白的浓度为0.4～0.6wt％。
优选地，所述氧化还原反应的温度为35～55℃，时间为5.5～7.5h。
优选地，所述纳米银粒子分散液和无水乙醇的体积比为20:1～8。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-35～-40℃，时间为20～24h。
本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的载银介孔二氧化硅微球，所述纳米银粒子负载于介孔二氧化硅微球中。
优选地，所述纳米银粒子和介孔二氧化硅微球的质量比为1：50～100。
本发明还提供了上述所述的载银介孔二氧化硅微球在抗菌材料中的应用。
本发明还提供了一种PET抗菌材料，包括以下重量份的制备原料：
Figure BDA0003740889640000021
所述载银介孔二氧化硅微球为上述所述的载银介孔二氧化硅微球或上述制备方法制备得到的载银介孔二氧化硅微球。
本发明还提供了上述所述PET抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：将PET树脂、载银介孔二氧化硅微球、偶联剂和抗氧剂依次进行混合和熔融挤出，得到所述PET抗菌材料。
本发明提供了一种载银介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：将丝素蛋白溶液和AgNO3溶液混合，所得混合液在碱性条件下，进行氧化还原反应，得到纳米银粒子分散液；将所述纳米银粒子分散液和无水乙醇依次进行混合和冷冻干燥，得到包裹纳米银粒子的丝素微球；将所述包裹纳米银粒子的丝素微球依次和无水乙醇、水、浓氨水和TEOS溶液混合，进行沉积，得到二氧化硅丝素微球复合物；将所述二氧化硅丝素微球复合物进行煅烧，得到所述载银介孔二氧化硅微球。本发明采用丝素蛋白溶液和AgNO3溶液反应，采用环保且具有还原性的丝素蛋白与AgNO3发生氧化还原反应，原位生成纳米银粒子，并固定在丝素蛋白上。然后利用丝素蛋白在无水乙醇中的自组装行为，将制备得到的纳米银粒子缠绕，并固定于自组装得到的丝素微球中，形成包裹纳米银粒子的丝素微球。TEOS在碱性环境(浓氨水提供的碱性环境)中水解成的二氧化硅粒子，二氧化硅粒子中的硅氧键和包裹纳米银粒子的丝素微球之间的氢键作用，使得二氧化硅粒子在丝素微球表面沉积，得到二氧化硅丝素微球复合物。后续经煅烧后去除丝素蛋白，形成载银的介孔二氧化硅微球。天然丝素蛋白作为大分子蛋白质，具有较大的位阻作用，利用丝素蛋白稳定银纳米粒子，解决了纳米粒子易于团聚的缺点。而且丝素蛋白相较于传统稳定剂，具有安全、环保，无毒害性的特点。
具体实施方式
本发明提供了一种载银介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
将丝素蛋白溶液和AgNO3溶液混合，所得混合液在碱性条件下，进行氧化还原反应，得到纳米银粒子分散液；
将所述纳米银粒子分散液和无水乙醇依次进行混合和冷冻干燥，得到包裹纳米银粒子的丝素微球；
将所述包裹纳米银粒子的丝素微球依次和无水乙醇、水、浓氨水和TEOS溶液混合，进行沉积，得到二氧化硅丝素微球复合物；
将所述二氧化硅丝素微球复合物进行煅烧，得到所述载银介孔二氧化硅微球。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用的原料均优选为市售产品。
本发明将丝素蛋白溶液和AgNO3溶液混合，所得混合液在碱性条件下，进行氧化还原反应，得到纳米银粒子分散液。
在本发明中，所述丝素蛋白溶液的浓度优选为0.8～1.2wt.％，更优选为1wt.％。在本发明中，所述丝素蛋白溶液优选自制或购买得到。在本发明中，所述丝素蛋白溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
将桑蚕丝在浓度为0.5wt.％的碳酸钠溶液中进行脱胶，得到脱胶丝；
将所述脱胶丝在40℃的条件下溶解在浓度为9.3mol/L溴化锂溶液中，溶解1h，得到丝素蛋白的溴化锂溶液；
将所述丝素蛋白的溴化锂溶液利用去离子水透析，去除溴化锂，然后将透析后的溶液依次进行离心和浓缩，得到丝素蛋白溶液。
在本发明中，所述脱胶的次数优选为2次；所述脱胶的温度优选为100℃。得到脱胶丝后，本发明优选还包括将所述脱胶丝进行洗涤和干燥；本发明对洗涤和干燥的操作不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作进行即可。
在本发明中，所述AgNO3溶液的浓度优选为3～5mmol/L，更优选为4mmol/L。在本发明中，所述AgNO3溶液中的AgNO3纯度规格优选为分析纯。
在本发明中，所述混合液中丝素蛋白的浓度优选为0.4～0.6wt.％，更优选为0.5wt.％。在本发明中，当所述丝素蛋白溶液和AgNO3溶液混合所得混合液中，丝素蛋白的浓度不能达到上述优选浓度时，优选采取在混合液中补加去离子水的方式，使丝素蛋白溶液达到上述浓度。
在本发明中，所述碱性条件的pH优选为8～11，更优选为10。在本发明中，所述碱性条件的pH调节剂优选为NaOH溶液，本发明对所述NaOH溶液的浓度和用量不做具体限定，能够将体系的pH至调节至上述pH范围即可。
在本发明中，所述混合优选为将AgNO3溶液滴加至丝素蛋白溶液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为1～3mL/min，更优选为2mL/min。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为35～55℃，更优选为40℃，时间优选为5.5～7.5h，更优选6h。在本发明中，所述氧化还原反应为丝素蛋白溶液中酪氨酸与银离子发生氧化还原反应，生成纳米银粒子。
得到纳米银粒子分散液后，本发明将纳米银粒子分散液和无水乙醇依次进行混合和冷冻干燥，得到包裹纳米银粒子的丝素微球。
在本发明中，所述纳米银粒子分散液和无水乙醇的体积比优选为20:1～5，更优选为20:1、20:5或20:8。在本发明中，所述无水乙醇的纯度规格优选为分析纯。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为200～300rpm，更优选为250rpm；时间优选为5～10min，更优选为5min。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-15～-50℃，更优选为-40℃；时间优选为20～24h，更优选为24h。
所述冷冻干燥后，本发明优选还包括将冷冻干燥所得物料依次进行解冻和离心。在本发明中，所述解冻的温度优选为15～30℃，更优选为25℃，在本发明中，对所述离心不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到包裹纳米银粒子的丝素微球后，本发明将所述包裹纳米银粒子的丝素微球依次和无水乙醇、水、浓氨水和TEOS溶液混合，进行沉积，得到二氧化硅丝素微球复合物。
在本发明中，所述TEOS溶液中的规格优选为分析纯。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述包裹纳米银粒子的丝素微球和无水乙醇的用量比优选为30～60g：500mL，更优选为50g：450mL。在本发明中，所述包裹纳米银粒子的丝素微球和水的用量比优选为30～60g：50mL，更优选为50g：50mL。在本发明中，所述包裹纳米银粒子的丝素微球和浓氨水的用量比优选为50g：2～10mL，更优选为50g：5mL。在本发明中，所述浓氨水和TEOS溶液的体积比优选为1:3.5～4.5，更优选为1:4。
在本发明中，所述混合优选为先将包裹纳米银粒子的丝素微球溶解至乙醇溶液中，然后向所得溶解液中依次加入水、浓氨水和TEOS溶液，得到反应液。在本发明中，所述溶解的方式优选为超声分散所述超声的时间优选为15～25min，更优选为20min。
在本发明中，所述沉积的温度优选为10～30℃，更优选为25℃；时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
所述沉积后，本发明优选还包括将沉积所得产物依次进行洗涤、离心和烘干。在本发明中，所述洗涤优选包括去离子水和乙醇溶液交替洗涤，所述交替洗涤的次数优选≥3。在本发明中，所述离心的操作不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，时间优选为3.5～5.5h，更优选为4h。
得到二氧化硅丝素微球复合物后，本发明将二氧化硅丝素微球复合物进行煅烧，得到所述载银介孔二氧化硅微球。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为550～650℃，更优选为600℃，所述煅烧的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
在本发明中，所述煅烧能够去除二氧化硅丝素微球复合物中的丝素蛋白。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的载银介孔二氧化硅微球，所述纳米银粒子负载于介孔二氧化硅微球中。在本发明中，所述纳米银粒子和介孔二氧化硅微球的质量比优选为1：50～100，更优选为1:70～90。
本发明还提供了上述所述的载银介孔二氧化硅微球在抗菌材料中的应用。
本发明还提供了一种PET抗菌材料，包括以下重量份的制备原料：PET树脂90～95份；载银介孔二氧化硅微球5～10份；偶联剂0.5～1份；抗氧剂0.5～1份。
在本发明中，以重量份数计，所述PET抗菌材料的制备原料优选包括90～95重量份的PET树脂，更优选为95份。在本发明中，所述PET树脂优选包括原生PET树脂和/或再生PET树脂，更优选为再生PET树脂。在本发明中，所述PET树脂的特性粘度优选为0.45～1.1dl/g，更优选为0.6～0.8dl/g，最优选为0.68dl/g。在本发明实施例中，具体优选为宁波坚锋新材料公司生产的再生PET树脂rPET-PCR78A。
在本发明中，以重量份数计，所述PET抗菌材料的制备原料优选包括5～10重量份的载银介孔二氧化硅微球，更优选为5份。在本发明中，所述载银介孔二氧化硅微球的介孔结构保证了纳米银粒子的缓慢释放，达到了长效抗菌效果。
在本发明中，以重量份数计，所述PET抗菌材料的制备原料优选包括0.5～1重量份的偶联剂，更优选为0.5份。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂。在本发明实施例中，所述偶联剂具体优选为南京辰工有机硅提供的氨丙基甲基二乙氧基硅烷CG-902。
在本发明中，以重量份数计，所述PET抗菌材料的制备原料优选包括0.5～1重量份的抗氧剂，更优选为0.5份。在本发明中，所述抗氧剂优选包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂225中的一种或多种，更优选为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物；所述混合中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比优选为1:1。
本发明还提供了上述所述的PET抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
将PET树脂、载银介孔二氧化硅微球、偶联剂和抗氧剂依次进行混合、熔融挤出和造粒，得到所述PET抗菌材料。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为800～1200rpm，更优选为1000rpm，所述混合的时间优选为5～20min，更优选为10～20min。在本发明中，所述混合的设备优选为高速混合器。
在本发明中，所述熔融挤出优选为分区熔融挤出，所述分区熔融挤出具体优选为温控1区～10区，具体地，所述温控1区～2区的温度优选为220～230℃，更优选为222～228℃；所述温控3区～4区的温度优选为220～240℃，更优选为230～235℃；温控5区～6区的温度优选为240～250℃，更优选为242～248℃；所述温控7区～8区的温度优选为240～250℃，更优选为242～248℃；所述温控9区～10区的温度优选为220～250℃，更优选为230～240℃。在本发明中，所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述熔融挤出过程中，双螺杆挤出机的螺杆转速优选为150～300rpm，更优选为200rpm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将桑蚕丝在浓度为0.5wt.％的碳酸钠溶液中进行脱胶2次，脱胶温度为100℃，得到脱胶丝；将所述脱胶丝依次进行洗涤和干燥，然后在40℃的条件下溶解在浓度为9.3mol/L溴化锂溶液中，溶解1h，得到丝素蛋白的溴化锂溶液；将所述丝素蛋白的溴化锂溶液利用去离子水透析，去除溴化锂，然后将透析后的溶液依次进行离心和浓缩，得到浓度为1wt％的丝素蛋白溶液。
(2)将50mL浓度为1wt％丝素蛋白溶液置于圆底烧瓶中，用NaOH溶液调节溶液pH值为10，以滴加速度为2mL/min的滴加速度逐滴加入浓度为4mmol/LAgNO3溶液5mL，然后加入45mL超纯水，得到混合液，此时丝素蛋白的浓度为0.5wt％，然后用NaOH溶液再次调节pH值为10，然后在40℃的温度下加热反应(氧化还原反应)6h，得到纳米银粒子分散液。
(3)将纳米银粒子分散液100mL逐滴加入无水乙醇，无水乙醇与纳米银粒子分散液的体积比为1:20，在转速为150rpm的转速下搅拌5min，静置后在-20℃条件下冷冻干燥24h。解冻后溶解离心，得到包裹纳米银粒子的丝素微球。
(4)将所得包裹纳米银粒子的丝素微球50g加入到450mL无水乙醇中，超声分散20min，得到溶解液；然后向溶解液中依次加50mL去离子水、5mL浓氨水和20mL分析纯TEOS溶液，沉积12h(沉积温度为25℃)，所得产物用去离子水和乙醇交替清洗，交替清洗的次数为3次。清洗完成后的产物依次进行离心和烘干(烘干的温度为60℃，时间为4h)，然后在马弗炉中600℃的温度下煅烧3h，得到载银介孔二氧化硅微球。
实施例2
与实施例1的区别仅仅在于步骤(3)中无水乙醇与纳米银粒子分散液的体积比为5:20。
实施例3
与实施例1的区别仅仅在于步骤(3)中无水乙醇与纳米银粒子分散液的体积比为8:20。
对比例1
(1)将桑蚕丝在浓度为0.5wt.％的碳酸钠溶液中进行脱胶2次，脱胶温度为100℃，得到脱胶丝；将所述脱胶丝依次进行洗涤和干燥，然后在40℃的条件下溶解在浓度为9.3mol/L溴化锂溶液中，溶解1h，得到丝素蛋白的溴化锂溶液；将所述丝素蛋白的溴化锂溶液利用去离子水透析，去除溴化锂，然后将透析后的溶液依次进行离心和浓缩，得到浓度为1wt.％的丝素蛋白溶液。
(2)将50mL浓度为1wt.％丝素蛋白溶液置于圆底烧瓶中，然后加入50mL超纯水，此时丝素蛋白的浓度为0.5wt.％，然后采用NaOH溶液调节pH值为10，然后，逐滴加入无水乙醇，无水乙醇与纳米银粒子分散液的体积比为1:20，在转速为150rpm的转速下搅拌5min，静置后在-20℃条件下冷冻干燥24h。解冻后溶解离心，得到丝素微球。
(3)取步骤(2)得到的丝素微球50g加入到500mL乙醇溶液中，超声分散20min，得到溶解液；然后向溶解液中依次5mL浓氨水和20mL分析纯TEOS溶液，沉积12h(沉积温度为25℃)，所得产物用去离子水和乙醇交替清洗，交替清洗的次数为3次。清洗完成后的产物依次进行离心和烘干(烘干的温度为60℃，时间为4h)，然后在马弗炉中600℃的温度下煅烧3h，得到介孔二氧化硅微球。
对比例2
(1)将桑蚕丝在浓度为0.5wt.％的碳酸钠溶液中进行脱胶2次，脱胶温度为100℃，得到脱胶丝；将所述脱胶丝依次进行洗涤和干燥，然后在40℃的条件下溶解在浓度为9.3mol/L溴化锂溶液中，溶解1h，得到丝素蛋白的溴化锂溶液；将所述丝素蛋白的溴化锂溶液利用去离子水透析，去除溴化锂，然后将透析后的溶液依次进行离心和浓缩，得到浓度为1wt.％的丝素蛋白溶液。
(2)将50mL浓度为1wt.％丝素蛋白溶液置于圆底烧瓶中，然后加入50mL超纯水，此时丝素蛋白的浓度为0.5wt.％，然后采用NaOH溶液调节pH值为10，在40℃的温度下水浴加热6h。之后逐滴加入，4mmol/LAgNO3溶液5mL，得到分散液；
(3)取步骤(2)得到的分散液100mL，逐滴加入无水乙醇，无水乙醇与纳米银粒子分散液的体积比为1:20，在转速为150rpm的转速下搅拌5min，静置后在-20℃条件下冷冻干燥24h。解冻后溶解离心，得到丝素微球。
(4)将所得丝素微球50g加入到500mL的乙醇溶液中，超声分散20min，得到溶解液；然后向溶解液中依次5mL浓氨水和20mL TEOS，沉积12h，所得产物用去离子水和乙醇交替清洗，交替清洗的次数为3次。清洗完成后的产物依次进行离心和烘干，然后在马弗炉中600℃的温度下煅烧3h，得到介孔二氧化硅微球。
应用例1
以重量分数计，将再生PET树脂(rPET-PCR78A)95份，实施例1制备所得的载银介孔二氧化硅微球5份、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(CG-902)0.5份和抗氧剂2250.5份，在高速混合器中，以转速1000rpm，混合10min，所得混合料投入双螺杆挤出机中，螺杆转速为200rpm，经过熔融挤出(熔融基础的条件为：温控1区～2区的温度为225℃；温控3区～4区的温度230℃；温控5区～6区的温度为245℃；所述温控7区～8区的温度为为245℃；所述温控9区～10区的温度为230℃)，造粒，得到PET抗菌材料。
应用例2
与应用例1的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的载银介孔二氧化硅微球替换为实施例2制备得到的载银介孔二氧化硅微球。
应用例3
与应用例1的区别仅仅在于：将实施例1制备得到的载银介孔二氧化硅微球替换为实施例3制备得到的载银介孔二氧化硅微球。
对比应用例1
以重量分数计，将再生PET树脂95份，对比例1制备所得的介孔二氧化硅微球5份、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(CG-902)0.5份和抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:1)0.5份，在高速混合器中，以转速1000rpm，混合10min，所得混合料投入双螺杆挤出机中，螺杆转速为200rpm，经过熔融挤出(熔融基础的条件为：温控1区～2区的温度为225℃；温控3区～4区的温度230℃；温控5区～6区的温度为245℃；所述温控7区～8区的温度为为245℃；所述温控9区～10区的温度为230℃)，造粒，得到PET抗菌材料。
对比应用例2
与对比应用例1的区别仅仅在于：将对比例1制备得到的载银介孔二氧化硅微球替换为对比例2制备得到的介孔二氧化硅微球。
本发明对应用例1～3和对比应用例1～2所得产品的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击和抗菌率进行了测试，其中缺口冲击强度按照GB/T1843-2008标准测定，拉伸强度按照GB/T 1040-2006标准测定、弯曲强度按照GB/T9341-2008标准测定，抗菌率参考GB/T21510-2008检测，试验方法采用贴膜法，试验用菌选用大肠杆菌。测试结果见表1。
表1应用例1～3和对比应用例1～2的物性对比表
Figure BDA0003740889640000111
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载银介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丝素蛋白溶液和AgNO3溶液混合，所得混合液在碱性条件下，进行氧化还原反应，得到纳米银粒子分散液；
将所述纳米银粒子分散液和无水乙醇依次进行混合和冷冻干燥，得到包裹纳米银粒子的丝素微球；
将所述包裹纳米银粒子的丝素微球依次和无水乙醇、水、浓氨水和TEOS溶液混合，进行沉积，得到二氧化硅丝素微球复合物；
将所述二氧化硅丝素微球复合物进行煅烧，得到所述载银介孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中，丝素蛋白的浓度为0.4～0.6wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为35～55℃，时间为5.5～7.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银粒子分散液和无水乙醇的体积比为20:1～8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-35～-40℃，时间为20～24h。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的载银介孔二氧化硅微球，其特征在于，包括纳米银粒子和介孔二氧化硅微球，所述纳米银粒子负载于所述介孔二氧化硅微球中。
7.根据权利要求6所述的载银介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述纳米银粒子和介孔二氧化硅微球的质量比为1：50～100。
8.权利要求6或7所述的载银介孔二氧化硅微球在抗菌材料中的应用。
9.一种PET抗菌材料，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：
Figure FDA0003740889630000011
所述载银介孔二氧化硅微球为权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的载银介孔二氧化硅微球或权利要求6或7所述的载银介孔二氧化硅微球。
10.权利要求9所述的PET抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将PET树脂、载银介孔二氧化硅微球、偶联剂和抗氧剂依次进行混合和熔融挤出，得到所述PET抗菌材料。
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