CN112841221A - 一种介孔核壳结构聚膦腈载银微球及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米抗菌材料技术领域，尤其涉及一种介孔核壳结构聚膦腈载银微球及其制备方法、应用，包括以下步骤：(1)在硝酸银溶液中加入保护剂和分散剂并搅拌均匀，加热至30～90℃后，逐滴滴加还原剂，避光反应，离心分离，所得沉淀用洗涤剂洗涤，真空干燥，得硬模板单相纳米银粒子；(2)将硬模板单相纳米银粒子超声分散于有机溶剂中，依次加入分散剂、六氯环三膦腈和白藜芦醇并搅拌均匀，然后加入缚酸剂，超声反应，离心分离，所得沉淀用洗涤剂洗涤，真空干燥，得介孔核壳结构聚膦腈载银微球。本发明制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球既能够实现长效杀菌效果，又能改善纳米材料分散性，降低银系抗菌材料的生物毒性，可作为抗菌材料应用。

Description

一种介孔核壳结构聚膦腈载银微球及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及纳米抗菌材料技术领域，尤其涉及一种介孔核壳结构聚膦腈载银微球及其制备方法、应用。
背景技术
银作为一种最常用的无机抗菌剂，具有高效、安全和抗菌谱广等优点，已广泛应用于工业化抗菌制品中，成为了目前抗菌科学研究的热点材料。银系抗菌剂种类繁多，包括单质银、银纳米粒子和载银抗菌剂，根据载体的不同，可以分为沸石抗菌剂、磷酸盐系抗菌剂、溶解性玻璃系抗菌剂、膨润土抗菌剂和银-活性炭纤维型抗菌剂等。
近十年来，随着纳米材料及其制备技术的迅速发展，使得银在纳米状态下的抗菌能力产生了质的飞越，纳米银由于其粒径小，表面积大，容易跟病原微生物直接接触，因而发挥更大的生物效应，可在数分钟内杀死650多种细菌，广谱杀菌且无任何的耐药性，比同类常规无机抗菌材料具有更强的抗菌活性。但纳米银在不加保护剂的常规条件下，容易发生团聚而失去纳米特性、难以在有机体材料中均匀分散并且极易发生氧化变色，减弱其抗菌性能。且银系材料的生物毒性问题也一定程度上限制了其大规模应用。
中国专利文献上公开了“一种基于植物多酚制备核壳结构纳米银抗菌材料的方法”，其申请公布号为CN 109673636A，该发明采用室温绿色水相合成，硝酸银和植物多酚单宁酸作为反应物一锅法制备核壳结构纳米银，所得的核壳结构纳米银具有良好的抗菌性能，制备方法简单，节能环保，无需加热，原料绿色环保，作为抗菌材料的制备便于大规模推广。但是，该发明的纳米银抗菌材料存在着壳层结构不明显，壳层结构功能单一，产率较低等问题。
因此，对纳米银抗菌剂的抗菌性、安全性、分散性、延缓变色性、长效缓释效果研究和以多孔材料为基质的载银纳米复合材料制备工艺研究尤为重要。
发明内容
本发明为了克服传统纳米银抗菌剂容易发生团聚而失去纳米特性、难以在有机体材料中均匀分散并且极易发生氧化变色、存在生物毒性的问题，提供了一种具有“长效抗菌效果”的介孔核壳结构聚膦腈载银微球的制备方法。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球，该材料既能够实现长效杀菌效果，又能改善纳米材料分散性，降低银系抗菌材料的生物毒性。
本发明还提供了一种上述介孔核壳结构聚膦腈载银微球作为抗菌材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种介孔核壳结构聚膦腈载银微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硝酸银溶液(0.05～0.15M)中加入保护剂和分散剂并搅拌均匀，加热至30～90℃后，逐滴滴加还原剂(0.05～0.15M)，避光反应，离心分离(6000～10000r/min)，所得沉淀用洗涤剂洗涤，真空干燥，得硬模板单相纳米银粒子；真空干燥的温度为40～60℃，真空度为-0.1MPa；避光反应是为了防止硝酸银分解，提高纳米银产率。
(2)将步骤(1)得到的硬模板单相纳米银粒子超声分散于有机溶剂中，依次加入分散剂、六氯环三膦腈和白藜芦醇并搅拌均匀，然后加入缚酸剂，超声反应，离心分离(6000～10000r/min)，所得沉淀用洗涤剂洗涤，真空干燥，得介孔核壳结构聚膦腈载银微球。该步骤的反应机理为模板诱导层层自组装从而形成可控核壳结构纳米粒子。缚酸剂的作用是吸收缩聚反应产生的小分子氯化氢，形成相应盐酸盐，从而排除小分子酸对反应造成的影响，提高反应产率；介孔形成原理为：反应初期，六氯环三膦腈(HCCP)与白藜芦醇反应生成氯化氢(HCl)，被缚酸剂吸附生成相应晶体盐，加速缩聚反应。通过羟基与P-Cl键之间的亲核取代反应，大量齐聚物开始出现并聚集形成初级核粒子。由于颗粒的表面能较低，一次成核颗粒会自动扩散到硬模板银纳米粒子表面。包覆在纳米银上的初级核粒子不断地发生交联反应，直到形成均一的纳米球。而介孔核壳结构聚膦腈载银微球(PRV)初级纳米核粒子之间的空隙则在壳层中形成了大量的空隙结构与通道。
聚膦腈是一种有机/无机杂化高分子材料。聚膦腈高分子的性能受到磷原子上取代基的影响显著，通过亲核取代，向侧基引入不同有机基团可以制备出不同性能或完全相反的功能性材料。白藜芦醇属于多羟基芪类物质，是植物为抵御病菌和紫外线而生产的一种天然抗氧化剂，具有显著抗菌、消炎、降低血液粘稠度、抑制血小板凝聚、保持血液畅通、预防癌变等作用。白藜芦醇一方面作为聚膦腈壳材料骨架的引入，另一方面可以赋予复合抗菌剂除抗菌性能外，其他优异性能，如：抑制细菌生物膜形成、抑制血小板凝聚、抗自由基和增加生物相容性等。聚膦腈、白芦藜醇均对人体无毒副作用，可生物降解，作为抗菌剂在生产生活中对人体组织无伤害。
本发明的制备工艺简单，产率高，避免了合成方法复杂、制备时间冗长的问题，微球粒径均一，表面富含大量羟基基团且含量可控，可以进行二次表面改性拓宽其应用面；聚膦腈壳材料兼具有机和无机材料特性，本身具有分散性，不易发生团聚，且环交联聚膦腈壳材料具有优异的热稳定性(无熔点、初始分解温度高于400℃)和化学稳定性(不溶于有机溶剂)。该材料既能够实现长效杀菌效果，又能改善纳米材料分散性，降低银系抗菌材料的生物毒性。
作为优选，步骤(1)中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K15、聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种或多种。所述保护剂与硝酸银溶液的摩尔比为1:1。选择聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂是因为PVP中的N基能与Ag形成络合键，从而将高聚物固定在纳米银表面，将其包裹，提供了有效的空间位阻，使纳米粒子在反应过程中不团聚。
作为优选，步骤(1)和(2)中，所述分散剂选自吐温60、吐温80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇200、聚乙二醇400和六偏磷酸钠中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)和(2)中，所述分散剂的添加量为溶液重量的3～5‰。分散剂的添加量过低会导致分散剂电离出的粒子不足以覆盖全部的纳米颗粒，颗粒表面离子分布不均匀，空间位阻较弱，体系不稳定，颗粒间会由于范德华力，氢键等作用力发生团聚，失去应用的纳米性质，也会导致整体的均一稳定体系失控，反应无法继续进行，分散剂的添加量过高也会导致电离的离子过量的存在于体系中，改变颗粒之间的zeta电位从而降低静电排斥产生稳定性，使体系失衡。
作为优选，步骤(1)中，所述还原剂选自硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、30％甲醛溶液中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)和(2)中，所述洗涤剂选自无水乙醇、去离子水、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
作为优选，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。上述有机溶剂均具有较强的极性，较强的极性是初级核粒子组装成球的关键，根据相似相容的原理，由于体系中存在着诸如氯基这样的强极性基团，有机溶剂的极性参数值越大，对原料和反应初产物的溶解性越强。当溶剂对于体系是一个良溶剂状态时，体系必须在交联反应程度较高的情况下，才能形成颗粒并从体系中析出，受硬模板吸引而自组装成为壳层结构。当溶剂对于体系为不良溶剂是，反应初期会析出大量初级核粒子，大量的初级核粒子极易扰乱反应体系的稳定性，相互之间碰撞团聚，形成纤维，缠结甚至不规则块体结构，导致反应失败。
作为优选，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。
一种由上述任一所述的制备方法制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球，所述介孔核壳结构聚膦腈载银微球的粒径为200～1000nm，介孔核壳结构聚膦腈载银微球具有60～80nm的介孔；所述介孔核壳结构聚膦腈载银微球包括内核和壳层，壳层的厚度为200～500nm；所述内核为银纳米粒子，以介孔核壳结构聚膦腈载银微球总质量为基准，所述银纳米粒子的含量为20～35％；所述壳层的结构式为：
Figure BDA0002919718220000041
本发明的介孔核壳结构聚膦腈载银微球的聚合物外壳层材料可以为内部纳米银粒子提供支撑和保护，抑制其氧化并控制释放速率；壳层材料通过改变电荷、官能团和表面接枝反应可进一步增强胶体粒子稳定性和分散性，特定官能团的引入也可控制复合材料功能化转变。因此，本发明的介孔核壳结构聚膦腈载银微球材料具有单分散性、稳定性、核壳可设计性、自组装以及功能化等特性。核壳结构聚膦腈载银微球中银粒子含量高，显著增强抗菌效果并降低其使用量。介孔结构可以延缓纳米银释放银离子的速率，从而提高材料整体的作用时间，起到一个药物缓释，长效杀菌的效果。
一种介孔核壳结构聚膦腈载银微球作为抗菌材料的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)制备工艺简单，产率高，避免了合成方法复杂、制备时间冗长的问题，微球粒径均一，表面富含大量羟基基团且含量可控，可以进行二次表面改性拓宽其应用面；
(2)采用本发明的制备方法制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球兼具有机和无机材料特性，本身具有分散性，不易发生团聚，且环交联聚膦腈壳材料具有优异的热稳定性(无熔点、初始分解温度高于400℃)和化学稳定性(不溶于有机溶剂)；；
(3)采用本发明的制备方法制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球既能够实现长效杀菌效果，又能改善纳米材料分散性，降低银系抗菌材料的生物毒性，可作为抗菌材料应用。
附图说明
图1是本发明的反应原理示意图。
图2是实施例1制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球的SEM图。
图3是实施例1制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球的TEM图。
图4是实施例1制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球的N2吸脱附等温回线和粒径分布图。
图5是实施例1制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球的TG图。
图6是实施例1制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球不同杀菌时间下的细菌荧光图。
图7是实施例1制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球不同杀菌时间下的杀菌率(a为大肠杆菌，b为金黄色葡萄球菌)。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下实施例按照图1所示的反应原理示意图进行操作。
实施例1
(1)在250ml烧瓶中配置100mL 0.1M硝酸银溶液作为银源，依次加入同摩尔的聚乙烯吡咯烷酮K30和溶液重量千分之三的吐温60，避光条件下剧烈搅拌0.5h直至所有原料全部溶解，形成均一透明溶液；加热至30℃后，逐滴滴加0.1M的硼氢化钠溶液5mL，滴加完全后，避光搅拌反应30min直至反应结束，将产物在6000r/min转速下离心分离，并采用乙醇和去离子水反复交替洗涤3次，60℃真空干燥24h后得到硬模板单相纳米银粒子；
(2)取0.04g单相纳米银粒子重新超声分散于500mL乙腈中，超声功率300瓦，超声频率为50千赫兹，并加入溶液重量千分之三的吐温80，1h后形成稳定的悬浊液体系。加入0.5g六氯环三膦腈和0.82g白藜芦醇溶解于有机溶剂，待原料充分溶解后，加入20mL三乙胺，体系立刻出现白色浑浊，25℃下超声反应4h，超声功率为300瓦，超声频率为50千赫兹；反应结束后通过6000r/min离心分离，用乙醇和去离子水交替洗涤产物3次，60℃真空干燥24h，最终得到介孔核壳结构聚膦腈载银微球，其SEM图和TEM图分别如图2和图3所示。
如图2所示，该实施例得到的介孔核壳结构聚膦腈载银微球为完整的球形结构，形状均一，粒径大约为200～600nm；如图3所示，该实施例得到的聚膦腈载银微球具有核壳结构，图中黑色部分为内核银纳米粒子，灰色部分为壳层结构，壳层的厚度为约为300nm。
图4是该实施例制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球的N2吸脱附等温回线和粒径分布图，N2吸脱附等温回线曲线为典型的IV型物理吸附等温线具有H2型回滞环，在P/P00.92处闭合，表明材料是典型的介孔材料，孔径分布主要集中在60～80nm。
图5是该实施例制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球的TG图。从图中可以看出100℃之前的第一次重量损失是由于合成过程中残留水或溶剂的蒸发造成的。在100～500℃之间的第二个失重阶段是相应微球壳层中单体、小分子和低聚物组分的分解。同时，小分子气体逸出和低聚物热分解形成的孔隙会捕获部分氮气，导致样品重量略有增加。随着温度的进一步升高，化学键的断裂和重组同时发生。最终在空气中，无定形碳会完全转化为二氧化碳，导致重量大幅下降。而材料内部纳米银即使在升温过程中会有部分氧化，在800℃下也会完全分解为纯粹的银单质，因此我们可以近似计算出银纳米离子的负载量为微球重量的25％左右。
采用大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)测试该实施例制得的的介孔核壳结构聚膦腈载银微球复合杀菌剂的杀菌性能。
选取E.coil(革兰氏阴性菌)和S.aureus(革兰氏阳性菌)作为菌种。用接种环取保存菌，以划线法在琼脂培养基上接种细菌，放入37℃细胞培养箱内培养24h。选取典型菌落接种到肉汤内，置于37℃恒温振荡箱内培养培养18小时后取出。将细菌溶液用纯LB稀释至OD值分别对大肠杆菌为0.1和对金黄色葡萄球菌为0.05的稀菌液。
为了进行抗菌测定，将抗菌剂用聚氨酯固定于洁净硅片基底上，紫外灭菌15min后，将其放入12孔无菌板中。随后，将2mL细菌悬浮液添加至孔中，置于恒温振荡培养箱，37℃，120rpm/min培养预定的时间(大肠杆菌24h，金黄色葡萄球菌12h)。培养结束后，将硅片用无菌PBS洗涤3次并使用LIVE/DEAD BackLight Viability Kit(Thermo FisherScientific Inc.)在黑暗中放置15分钟，用无菌PBS冲洗，然后使用Axio Observer A1型倒置荧光显微镜进行观察，结果如图6和图7所示。
图6为在不同作用时间下荧光倒置显微镜直接观察Live/Died染色剂染色后的细菌图，Live/Died染色剂会将死菌染为红色，活菌染为绿色，通过计算视野范围内活死菌的比例，即可定量的比较杀菌率，图7即为细菌染色图的杀菌率统计结果。结果显示在长达120h的时间内，无论是对大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌，材料都表现出优异的杀菌效果，杀菌率均维持在90％以上，同时对大肠杆菌的杀菌效果优于金黄色葡萄球菌。
实施例2
(1)在250ml烧瓶中配置100mL 0.15M硝酸银溶液作为银源，依次加入同摩尔的聚乙烯吡咯烷酮K30和溶液重量5‰的吐温80，避光条件下剧烈搅拌0.5h直至所有原料全部溶解，形成均一透明溶液；加热至90℃后，逐滴滴加0.15M的硼氢化钠溶液5mL，滴加完全后，避光搅拌反应30min直至反应结束，将产物在10000r/min转速下离心分离，并采用乙醇和去离子水反复交替洗涤3次，真空干燥24h后得到硬模板单相纳米银粒子。
(2)取0.04g单相纳米银粒子重新超声分散于500mL乙腈中，超声功率300瓦，超声频率为50千赫兹，并加入溶液重量5‰的吐温80，1h后形成稳定的悬浊液体系。加入0.6g六氯环三膦腈和0.92g白藜芦醇溶解于有机溶剂，待原料充分溶解后，加入20mL三乙胺，体系立刻出现白色浑浊，25℃下超声反应4h，超声功率为300瓦，超声频率为50千赫兹；反应结束后通过10000r/min离心分离，用乙醇和去离子水交替洗涤产物3次，真空干燥24h，最终得到介孔核壳结构聚膦腈载银微球。
该实施例制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球具有60～80nm的介孔；介孔核壳结构聚膦腈载银微球包括内核和壳层，壳层的厚度为500～1000nm，银纳米离子的负载量为微球重量的35％左右。
实施例3
(1)在250ml烧瓶中配置100mL 0.05M硝酸银溶液作为银源，依次加入同摩尔的聚乙烯吡咯烷酮K90和溶液重量3.5‰的十二烷基苯磺酸钠，避光条件下剧烈搅拌0.5h直至所有原料全部溶解，形成均一透明溶液；加热至60℃后，逐滴滴加0.05M的硼氢化钠溶液5mL，滴加完全后，避光搅拌反应30min直至反应结束，将产物在8000r/min转速下离心分离，并采用乙醇和去离子水反复交替洗涤3次，真空干燥24h后得到硬模板单相纳米银粒子。
(2)取0.04g单相纳米银粒子重新超声分散于500mL四氢呋喃中，超声功率300瓦，超声频率为50千赫兹，并加入溶液重量千分之三的吐温80，1h后形成稳定的悬浊液体系。加入0.5g六氯环三膦腈和0.82g白藜芦醇溶解于有机溶剂，待原料充分溶解后，加入20mL三乙胺，体系立刻出现白色浑浊，25℃下超声反应4h，超声功率为300瓦，超声频率为50千赫兹；反应结束后通过7000r/min离心分离，用乙醇和去离子水交替洗涤产物3次，真空干燥24h，最终得到介核壳结构聚膦腈载银纳米粒子。
该实施例制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球具有60～75nm的介孔；介孔核壳结构聚膦腈载银微球包括内核和壳层，壳层的厚度为600～700nm；银纳米离子的负载量为微球重量的30％。
实施例4
(1)在250ml烧瓶中配置100mL 0.1M硝酸银溶液作为银源，依次加入同摩尔的聚乙烯吡咯烷酮K30和溶液重量4‰的吐温60，避光条件下剧烈搅拌0.5h直至所有原料全部溶解，形成均一透明溶液；加热至40℃后，逐滴滴加0.1M的柠檬酸钠溶液5mL，滴加完全后，避光搅拌反应30min直至反应结束，将产物在7500r/min转速下离心分离，并采用乙醇和去离子水反复交替洗涤3次，真空干燥24h后得到硬模板单相纳米银粒子。
(2)取0.04g单相纳米银粒子重新超声分散于500mL乙腈/甲醇1：1混合溶液中，超声功率300瓦，超声频率为50千赫兹，并加入溶液重量千分之三的吐温80，1h后形成稳定的悬浊液体系。加入0.8g六氯环三膦腈和1.2g白藜芦醇溶解于有机溶剂，待原料充分溶解后，加入30mL三乙胺，体系立刻出现白色浑浊，25℃下超声反应4h，超声功率为300瓦，超声频率为50千赫兹；反应结束后通过8500r/min离心分离，用乙醇和去离子水交替洗涤产物3次，40℃真空干燥24h，最终得到介核壳结构聚膦腈载银纳米粒子。
该实施例制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球具有65～75nm的介孔；介孔核壳结构聚膦腈载银微球包括内核和壳层，壳层的厚度为500～600nm；银纳米离子的负载量为微球重量的20％。
实施例5
(1)在250ml烧瓶中配置100mL 0.1M硝酸银溶液作为银源，依次加入同摩尔的聚乙烯吡咯烷酮K90和溶液重量千分之三的吐温60，避光条件下剧烈搅拌0.5h直至所有原料全部溶解，形成均一透明溶液；加热至45℃后，逐滴滴加0.1M的柠檬酸钠溶液5mL，滴加完全后，避光搅拌反应30min直至反应结束，将产物在9000r/min转速下离心分离，并采用乙醇和去离子水反复交替洗涤3次，真空干燥24h后得到硬模板单相纳米银粒子。
(2)取0.04g单相纳米银粒子重新超声分散于500mL四氢呋喃/乙醇1:1溶液中，超声功率300瓦，超声频率为50千赫兹，并加入溶液重量千分之三的吐温80，1h后形成稳定的悬浊液体系。加入0.75g六氯环三膦腈和1.004g白藜芦醇溶解于有机溶剂，待原料充分溶解后，加入20mL三乙胺，体系立刻出现白色浑浊，25℃下超声反应4h，超声功率为300瓦，超声频率为50千赫兹；反应结束后通过6000～10000r/min离心分离，用乙醇和去离子水交替洗涤产物3次，40℃真空干燥18h，最终得到介核壳结构聚膦腈载银纳米粒子。
该实施例制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球具有75～80nm的介孔；介孔核壳结构聚膦腈载银微球包括内核和壳层，壳层的厚度为900～1000nm；银纳米离子的负载量为微球重量的28％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种介孔核壳结构聚膦腈载银微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在硝酸银溶液中加入保护剂和分散剂并搅拌均匀，加热至30～90℃后，逐滴滴加还原剂，避光反应，离心分离，所得沉淀用洗涤剂洗涤，真空干燥，得硬模板单相纳米银粒子；
(2)将步骤(1)得到的硬模板单相纳米银粒子超声分散于有机溶剂中，依次加入分散剂、六氯环三膦腈和白藜芦醇并搅拌均匀，然后加入缚酸剂，超声反应，离心分离，所得沉淀用洗涤剂洗涤，真空干燥，得介孔核壳结构聚膦腈载银微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮K15、聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述分散剂选自吐温60、吐温80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇200、聚乙二醇400和六偏磷酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述分散剂的添加量为溶液重量的3～5‰。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂选自硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、30％甲醛溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述洗涤剂选自无水乙醇、去离子水、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。
9.一种由权利要求1-8任一所述的制备方法制得的介孔核壳结构聚膦腈载银微球，其特征在于，所述介孔核壳结构聚膦腈载银微球的粒径为200～1000nm，介孔核壳结构聚膦腈载银微球具有60～80nm的介孔；所述介孔核壳结构聚膦腈载银微球包括内核和壳层，壳层的厚度为200～500nm；所述内核为银纳米粒子，以介孔核壳结构聚膦腈载银微球总质量为基准，所述银纳米粒子的含量为20～35％；所述壳层的结构式为：
Figure FDA0002919718210000021
10.一种如权利要求9所述的介孔核壳结构聚膦腈载银微球作为抗菌材料的应用。
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