CN100574615C - 一种沸石基复合抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种沸石基复合抗菌材料及其制备方法，材料是以低硅铝比的沸石分子筛为基底和载体，其外表面负载着纳米二氧化钛粒子，而其孔道或笼中含有抗菌作用的金属离子。制备方法是将低硅铝比的基底沸石分子筛吸附有机胺至饱和，然后将其浸渍在可溶性钛盐中，经焙烧，在沸石外表面生成纳米二氧化钛，再通过离子交换方法，将银、铜等具有抗菌作用的金属离子交换到沸石中，从而形成一种新型的复合抗菌材料。该复合抗菌材料不仅具有金属离子的抗菌作用，同时也有纳米二氧化钛的抗菌作用，加强了抗菌效果。该复合抗菌材料制备简便、价格低廉、适合工业化生产。

Description

一种沸石基复合抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性新材料领域，具体涉及一种沸石基复合抗菌材料及其制备方法。本发明以沸石分子筛为基底在沸石外表面生成纳米二氧化钛，从而构成一种具有光催化与离子交换功能的新型材料，再通过离子交换方法，将银、铜等具有抗菌作用的金属离子交换到沸石中，从而形成一种新型的复合抗菌材料，使该材料不仅具有金属离子的抗菌作用，同时也有纳米二氧化钛的抗菌作用，加强了抗菌效果。

背景技术

随着人们生活水平的不断提高，人们开始研制能抑制微生物繁殖或杀死细菌的功能性制品。其中无机抗菌剂以对人体安全、持久、微生物不易产生抗药性等为特点而备受关注，目前较为成熟的无机抗菌材料主要有两类：一是以含抗菌金属离子沸石为代表的金属离子杀菌剂(如中国发明专利ZL 02129700.2)，这类材料对人体安全无害、耐久性好。二是以二氧化钛为代表的金属氧化物抗菌剂(如中国发明专利ZL03117960.6)，这类材料无毒无害，对人体安全，不会存在有机抗菌剂流出的问题，但二氧化钛抗菌剂需要在紫外光激发下才能实现杀菌目的。上述抗菌材料有许多优越性能，但存在一些缺陷：含金属离子沸石一旦杀死微生物，微生物会吸附在沸石的表面，会使含金属离子的沸石失去再灭杀病菌的能力；二氧化钛抗菌剂需要紫外光的激发才能发挥抗菌能力。

为了提高抗菌材料的性能，研究人员开发了复合型的抗菌材料，如中国发明专利ZL 200410052644.1公开了一种复合型无机抗菌剂的制备方法，将有光催化活性的二氧化钛颗粒表面部分担载多孔结构羟基磷酸钙包覆层，该包覆层的多孔结构担载抗菌性银离子，因此该抗菌剂既有光催化作用，又有金属离子抗菌功能。负载金属离子的纳米二氧化钛抗菌剂可以有效的解决金属离子易失去再灭杀病菌的能力的问题，因为纳米二氧化钛本身有光催化降解细菌、病毒、有机物的作用，在没有光源下可以利用其金属离子的抗菌、杀灭病毒作用，它既能杀灭细菌、病毒，又能利用光催化彻底分解消除细菌、病毒的残留物，可广泛使用于服饰、玩具、日用品、化纤、涂料、油漆、陶瓷、塑料、医院、公共场所等多个方面。但纳米二氧化钛与金属离子的作用力弱，很难将银负载在纳米二氧化钛上，且随着时间的推移，金属会缓慢的渗出、丢失，而失去原有的功能；同样负载银的纳米二氧化钛抗菌剂也存在制备困难，价格昂贵等问题。

发明内容

本发明提供一种沸石基复合抗菌材料及其制备方法，其目的是要获得一种既具有光催化抗菌作用，又具有金属离子抗菌作用，且对人体安全、持久、微生物不易产生抗药性等特点的新型复合抗菌材料。

为达到上述目的，本发明沸石基复合抗菌材料采用的技术方案是：一种沸石基复合抗菌材料，以沸石分子筛为载体，所述沸石分子筛载体选择8氧元环孔道结构或10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构，而且硅铝比小于或等于19的天然或合成沸石分子筛，该沸石分子筛的孔道或笼中含有抗菌作用的银、铜、锌、镍、铋、汞金属离子之一或其两者及两者以上组合，而沸石分子筛的外表面负载有纳米二氧化钛粒子。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述沸石分子筛是广泛用于吸附、异相催化、气体分离以及离子交换等领域的一类无机微孔材料，又只有低硅铝比沸石分子筛才有离子交换功能。为了提高离子交换效果，所述沸石分子筛的硅铝比≤15，最佳为≤10。所谓硅铝比是指沸石分子筛中硅与铝原子数之比，它是沸石分子筛性质的一个指标，本发明采用的是低硅铝比的沸石分子筛。

2、上述方案中，所述8氧元环孔道结构的沸石分子筛采用A型沸石。

所述10氧元环孔道结构的沸石分子筛采用下列沸石中的一种：

国际代号   商品代号  来源；

MFI        ZSM-5     合成；

TON        ZSM-22    合成；

FER        ZSM-35    合成；

STI        辉沸石    天然。

所述12氧元环孔道结构的沸石分子筛采用下列沸石中的一种：

国际代号   商品代号    来源；

FAU        Y型，X型    合成；

LAL        L型         合成；

MTN        ZSM-12      合成；

BEA        β型        合成；

MOR        丝光沸石    天然或合成。

3、上述方案中，所述“沸石分子筛的孔道或笼中含有抗菌作用的银、铜、锌、镍、铋、汞金属离子之一或其两者及两者以上组合，而沸石分子筛的外表面负载有纳米二氧化钛粒子”是指纳米二氧化钛粒子仅负载在沸石分子筛的外表面上，而在沸石分子筛孔道内或笼中不负载，沸石分子筛又通过自身的离子交换能力，将具有抗菌作用的金属离子交换到自身孔道内或笼中。

为达上述目的，本发明复合抗菌材料制备方法采用的技术方案是：一种沸石基复合抗菌材料的制备方法，其内容如下：

(1)、原料

①、沸石分子筛选择8氧元环孔道结构或10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构，而且硅铝比小于或等于19的天然或合成沸石分子筛；

②、可溶性钛盐；

③、有机胺选择伯胺、仲胺、叔胺中的一种，其中：

伯胺化学通式：R₁-NH₂

R₁＝C₁-C₁₂烃基；

仲胺化学通式：

R₂＝C₁-C₁₂烃基；R₃＝CH₃；

叔胺化学通式：

R₄＝C₁-C₁₂烃基；R₅＝CH₃；R₆＝CH₃；

④、有抗菌作用的金属离子的可溶性盐类，选择以下一种或两种及两种以上的组合：银、铜、锌、镍、铋、汞；

(2)、工艺

①、将可溶性钛盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度在1～5mol/L的钛盐溶液；

②、将沸石分子筛预烧使其中的水份蒸发，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附有机胺至饱和状态，以此用有机胺堵塞沸石分子筛的内部孔道进行预处理；

③、将预处理后的沸石分子筛浸渍在钛盐溶液中，可溶性钛盐与沸石分子筛结合的质量比为0.1～1，浸渍后烘干，在300～600℃下焙烧1～10小时，待降至室温时，将其取出，以此将沸石分子筛孔道中的有机胺分解成H₂O、CO₂以及氮化物气体挥发，使孔道恢复原态，同时负载在沸石分子筛外表面的钛盐在外表面生长成二氧化钛纳米粒子；

④、将降至室温的沸石分子筛放入浓度为0.1～1mol/L抗菌金属离子的可溶性盐类溶液里，通过离子交换将抗菌金属离子引入到沸石分子筛孔道中，然后离心分离，放入烘箱烘干，即可得制品。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述可溶性钛盐选择钛的卤化物、钛的醇盐类、钛酸四丁酯中的一种。所述钛的醇盐类包括四乙醇钛、四丙醇钛、四丁醇钛、四戊醇钛等。在使用效果方面，钛的醇盐类和钛酸四丁酯更好。

2、上述方案中，所述焙烧温度控制在500℃±50范围较好。因为焙烧温度与纳米二氧化钛的晶相组织有关，温度太高纳米二氧化钛转变为金红石相，而温度在500℃±50范围则为锐钛矿相，锐钛矿相的光催化性能更好。

3、上述方案中，所述预烧温度控制在500℃±50范围较好。因为沸石分子筛的内部微孔结构比较复杂，为使其充分脱水，而且考虑到生产效率这样的温度范围比较合适。

4、上述方案中，所述将抗菌金属离子引入到沸石分子筛孔道中的离子交换时间为24～60小时。

5、上述方案中，所述制备工艺第④步中，当选择两种及两种以上组合的有抗菌作用的金属离子时，按先后次序进行离子交换。

总之，本发明的原理是：以低硅铝比的沸石分子筛作为基底和载体，仅在其外表面负载二氧化钛纳米粒子，再将具有抗菌作用的金属离子引入到保持原态的沸石孔道内或笼中。由于二氧化钛纳米粒子具有光催化抗菌作用，金属离子具有抗菌作用，因此获得了一种既具有光催化抗菌又具有金属离子抗菌作用的复合抗菌材料。光催化抗菌的机理是：当照射光的波长小于400nm时，TiO₂纳米晶体的电荷分离产生电子-空穴对，位于价带的空穴具有强烈的氧化能力，可以把几乎全部的有机物迅速氧化分解为H₂O、CO₂等无毒物质。金属离子抗菌机理：当细菌和金属离子接触时，可破坏细菌主体结构，或者说金属离子进入细菌细胞内和细菌增殖的酶结合，使酶失活性，达到防菌抗菌的目的。如银、铜、锌等金属离子对细菌具有接触杀灭作用，它们会穿透细胞壁进入细胞内，并与硫基-SH反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性使细胞丧失分裂增殖能力而死亡；金属离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统；且金属离子对细菌为接触反应，而接触反应杀菌是不需光照的。

为了获得这种材料，在制备工艺中要先将沸石分子筛吸附有机胺至饱和状态，即沸石分子筛的孔道结构中充满着有机胺(用有机胺堵塞孔道)，然后将其浸渍在可溶性钛盐中，在焙烧时孔道中的有机胺分解成H₂O、CO₂以及氮化物气体挥发，使孔道保持原样(具有离子交换功能)，同时负载在沸石分子筛外表面的钛盐在外表面生长成纳米二氧化钛粒子，再通过离子交换将金属离子引入到沸石孔道中，从而获得了上述特征的复合抗菌材料。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1、本发明提供了一种低成本，简单化，无毒无污染的方法用于在低硅铝比沸石分子筛的外表面生长纳米二氧化钛粒子，并通过离子交换的方式将金属离子引入到沸石孔道中，制成一种既具有光催化抗菌与金属离子抗菌的复合抗菌材料，由于该复合抗菌材料采用沸石分子筛做基底和载体，增强了纳米二氧化钛与金属离子的作用力，且能阻止金属离子的缓慢渗出，更增加了它们的协同增强效应；该复合材料具有热稳定性好，易于回收，适合大规模生产等特点，是一类非常有前途的新颖材料。

2、本发明提供的复合抗菌料特征可用如下方法测试：

(1)X-射线衍射。本发明材料是沸石分子筛和纳米二氧化钛组成的复合材料，X-射线衍射谱中会给出沸石分子筛的强衍射峰和二氧化钛的宽化特征衍射峰，以此来判断纳米二氧化钛是否形成。

(2)透射电镜。通过透射电镜可以清楚地看到纳米二氧化钛在沸石分子筛晶粒表面的存在状态和尺寸大小。

(3)吸附实验。称取1.00g沸石基纳米二氧化钛复合材料，加入50mL浓度为250mg/L的CuSO₄溶液，搅拌，间隔一定时间移取(间隔时间规则前短后长)3mL左右的溶液，离心取上层清液，用原子发射分光光度计测量Cu²⁺浓度的变化。

(4)抗菌实验。选取大肠杆菌为抗菌性能测试菌种，选取LB琼脂为菌种的培养基，在37℃的温度下培养12小时，将培养物用蒸馏水通过离心分离和洗涤，制成10³mL^-1量级的菌液待用。称取2.5mg的制备的抗菌剂，加入100mL大肠杆菌的的菌液，在37℃下摇动，使其充分反应，分别在0、2、4、6、12和24小时，量取0.1ml的上述反应液通过活菌计数法测定抗菌剂的抗菌性能。

附图说明

附图1为典型的NaY(FAU型)沸石分子筛和纳米二氧化钛复合材料的X-射线衍射谱图。图中a为典型的NaY(FAU型)沸石分子筛的X-射线衍射图，b为纳米二氧化钛和NaY沸石所形成的复合材料的X-射线衍射图，图中箭头表示的宽化的弱峰归属于二氧化钛的衍射峰，从二氧化钛的两个最强的衍射峰的宽化来看，说明二氧化钛的纳米粒子形成。

附图2为纳米二氧化钛在NaY沸石上的透射电镜照片。由图2所示，透射电镜的结果进一步证实了纳米二氧化钛在沸石表面已经形成，从透射电镜照片上看，纳米二氧化钛粒子的尺寸约为5-8纳米。

附图3为在复合材料(沸石基纳米二氧化钛双功能复合材料)存在下，Cu²⁺浓度随时间变化的图。从图3中可以看出TiO₂与NaY沸石分子筛形成的复合材料具有离子交换功能，随着交换时间的增加，Cu²⁺浓度逐步下降。

附图4为沸石基复合抗菌材料抗菌实验图。纵坐标为大肠杆菌数，横坐标为时间，随着反应时间的增长，活性大肠杆菌数逐步降低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

采用硅铝比(Si/Al)为2.3的NaY(FAU)沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附三乙胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。

称取0.5g的TiCl₃放置于磁舟中，加3ml的去离子水，将1g已吸附有机胺至饱和的NaY沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在500℃焙烧2小时，待样品降至室温时，将样品取出，放入浓度为0.1mol/L CuSO₄交换48小时，离心分离，用蒸馏水将分离得到的固体样品洗至洗出液中无铜离子，放入烘箱烘干，即得产品，记为TiO₂-CuY。该产品经X-射线衍射、透射电镜表征证明：纳米二氧化钛晶粒在NaY沸石表面已形成，其尺寸为5-8纳米。经抗菌性能测试证明，该材料对大肠杆菌等病菌有灭杀作用。

如果沸石分子筛的孔道或笼中需要通过离子交换方法引入两种或两种以上的抗菌金属离子，可按先后次序进行离子交换即可实现。

实施例二：

采用硅铝比(Si/Al)为7的EFR沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附正丁胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。

称取0.4g的TiCl₃放置于磁舟中，加2ml的去离子水，将1g已吸附有机胺至饱和的EFR沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在500℃焙烧2小时，待样品降至室温时，将样品取出，放入浓度为0.1mol/L AgNO₃交换48小时，离心分离，用蒸馏水将分离得到的固体样品洗至洗出液中无银离子，放入烘箱烘干，即得产品，记为TiO₂-AgEFR。用X-射线衍射、透射电镜测试表明：在EFR沸石表面生产的纳米二氧化钛粒子的尺寸约为10纳米。经抗菌性能测试证明，该材料对大肠杆菌等病菌有灭杀作用。

实施例三：

采用硅铝比(Si/Al)为10的TON沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附丙胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。

称取0.4g的TiCl₄放置于磁舟中，加2ml的无水乙醇，搅拌溶解，再加2ml去离子水，将1g已吸附有机胺至饱和的TON沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在500℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，放入浓度为0.1mol/L ZnSO₄交换48小时，离心分离，用蒸馏水将分离得到的固体样品洗至洗出液中无锌离子，放入烘箱烘干，即得产品，记为TiO₂-ZnTON。用X-射线衍射、透射电镜表征显示：在TON沸石晶粒表面生成的纳米二氧化钛粒子尺寸约为10纳米。经抗菌性能测试证明，该材料对大肠杆菌等病菌有灭杀作用。

实施例四：

采用硅铝比(Si/Al)为4的STI沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附三甲基胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。

称取0.5g的TiCl₄放置于磁舟中，加2ml的无水乙醇，搅拌溶解，再加3ml去离子水，将1g已吸附有机胺至饱和的STI沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在400℃焙烧5小时，待样品降至室温时，取出样品，放入浓度为0.2mol/L NiSO₄交换48小时，离心分离，用蒸馏水将分离得到的固体样品洗至洗出液中无镍离子，放入烘箱烘干，即得产品，记为TiO₂-NiSTI，该产品经X-射线衍射、透射电镜表征表明，在STI沸石晶粒表面生成的二氧化钛粒子的尺寸约为10纳米。经抗菌性能测试证明，该材料对大肠杆菌等病菌有灭杀作用。

实施例五：

采用硅铝比(Si/Al)为10的ZSM-5沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附丙胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。

称取1g的钛酸四丁酯放置于磁舟中，加3ml的去离子水，搅拌溶解，将1g已吸附有机胺至饱和的ZSM-5沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在500℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，将样品取出，放入浓度为0.1mol/L Bi(NO₃)₃交换48小时，离心分离，用蒸馏水将分离得到的固体样品洗至洗出液中无铋离子，放入烘箱烘干，即得产品，记为TIO₂-BiZSM-5，X-射线衍射、透射电镜表征证明：在ZSM-5沸石晶粒表面生成的二氧化钛粒子的尺寸约为15纳米。经抗菌性能测试证明，该材料对大肠杆菌等病菌有灭杀作用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种沸石基复合抗菌材料，其特征在于：以沸石分子筛为载体，所述沸石分子筛载体选择8氧元环孔道结构或10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构，而且硅铝比小于或等于19的天然或合成沸石分子筛，该沸石分子筛的孔道或笼中含有抗菌作用的银、铜、锌、镍、铋、汞金属离子之一或其两者及两者以上组合，而沸石分子筛的外表面负载有纳米二氧化钛粒子。

2、根据权利要求1所述的沸石基复合抗菌材料，其特征在于：所述沸石分子筛的硅铝比小于或等于15。

3、根据权利要求2所述的沸石基复合抗菌材料，其特征在于：所述沸石分子筛的硅铝比小于或等于10。

4、根据权利要求1所述的沸石基复合抗菌材料，其特征在于：

所述8氧元环孔道结构的沸石分子筛采用A型沸石；

所述10氧元环孔道结构的沸石分子筛采用MFI、TON、FER、STI沸石中的一种；

所述12氧元环孔道结构的沸石分子筛采用FAU、LAL、MTN、BEA、MOR沸石中的一种。

5、一种沸石基复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：

(1)、原料

①、沸石分子筛选择8氧元环孔道结构或10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构，而且硅铝比小于或等于19的天然或合成沸石分子筛；

②、可溶性钛盐；

③、有机胺选择伯胺、仲胺、叔胺中的一种，其中：

伯胺化学通式：R₁-NH₂

R₁＝C₁-C₁₂烃基；

仲胺化学通式：

R₂＝C₁-C₁₂烃基；R₃＝CH₃；

叔胺化学通式：

R₄＝C₁-C₁₂烃基；R₅＝CH₃；R₆＝CH₃；

④、有抗菌作用的金属离子的可溶性盐类，选择以下一种或两种及两种以上的组合：银、铜、锌、镍、铋、汞；

(2)、工艺

①、将可溶性钛盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度在1～5mol/L的钛盐溶液；

②、将沸石分子筛预烧使其中的水份蒸发，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附有机胺至饱和状态，以此用有机胺堵塞沸石分子筛的内部孔道进行预处理；

③、将预处理后的沸石分子筛浸渍在钛盐溶液中，可溶性钛盐与沸石分子筛结合的质量比为0.1～1，浸渍后烘干，在300～600℃下焙烧1～10小时，待降至室温时，将其取出，以此将沸石分子筛孔道中的有机胺分解成H₂O、CO₂以及氮化物气体挥发，使孔道恢复原态，同时负载在沸石分子筛外表面的钛盐在外表面生长成二氧化钛纳米粒子；

④、将降至室温的沸石分子筛放入浓度为0.1～1mol/L抗菌金属离子的可溶性盐类溶液里，通过离子交换将抗菌金属离子引入到沸石分子筛孔道中，然后离心分离，放入烘箱烘干，即可得制品。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性钛盐选择钛的卤化物、钛的醇盐类、钛酸四丁酯中的一种。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度控制在500℃±50范围。

8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述预烧温度控制在500℃±50范围。

9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述将抗菌金属离子引入到沸石分子筛孔道中的离子交换时间为24～60小时。

10、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述制备工艺第④步中，当选择两种及两种以上组合的有抗菌作用的金属离子时，按先后次序进行离子交换。

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