CN101983569B - 以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法，它包括以下步骤：埃洛石活化；配制四氯化钛溶液；将活化后的埃洛石与四氯化钛溶液混合，配制成悬浮液；缓慢滴加氨水溶液至上述悬浮液中，当体系pH值稳定在6～7时，停止滴加，并继续搅拌30～60min；将反应产物过滤、洗涤，干燥，煅烧，即得到以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂。本制备方法简单、制备成本低，适合规模化生产。而且制得的产品稳定性好、抗菌剂负载牢固、光催化效率高、使用寿命长、抗菌效率高、广谱性好，对各种细菌、霉菌都具有很好的杀灭抑制作用、对环境无任何污染。

Description

以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机抗菌材料及其制备方法，尤其涉及一种二氧化钛光催化型纳米抗菌剂及其制备方法。

背景技术

抗菌材料是指通过添加一定的抗菌物质（抗菌剂）从而使材料具有抑制或杀灭其表面细菌能力的一类新型功能材料。人们使用抗菌材料的历史从远古时就已开始，到现在已经广泛应用于建材、塑料、金属、食品、化妆品、计算机、日用家电、文具、玩具、医疗等人们日常接触的各个领域。

无机抗菌材料是20世纪80年代中期发展起来的一类抗菌材料，它具有广谱抗菌、安全性高、毒性小、耐热性好、使用寿命长、抗菌效果强等优点，近年来受到人们的广泛关注，发展十分迅速。

无机抗菌材料主要包括金属离子型和光催化型，其中金属离子型是研究最多、应用最广泛的无机抗菌材料。其原理是Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni⁺、Co²⁺等金属离子可以与生物体内蛋白质、核酸中存在的巯基（-SH）、氨基（-NH₂）等含硫氮的官能团发生反应，降低蛋白质或酶的活性，抑制细菌的代谢和繁殖，从而达到抗菌的目的。光催化抗菌是指半导体材料在光的照射下，通过将光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解。具有多相光催化性能的半导体包括TiO₂、WO₃、SnO₂、CdS、ZrO₂、SeO₂、GaP、V₂O₃、ZnO、ZnS、MoO₃、PbS和Pa、Pt等金属离子光催化剂，其中又以TiO₂光催化效果最好。

当锐钛型TiO₂吸收波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电荷的高活性电子e_cb-，同时在价带上产生带有正电的空穴h_vb+。在体系电场的作用下，电子空穴对发生分离而迁移到粒子表面上的不同位置。根据热力学理论，分布在表面的h_vb+可以将吸附在TiO₂表面的OH^-和H₂O分子氧化成羟基自由基OH·，而吸附或溶解在TiO₂表面的O₂则易俘获e_cb-形成O₂ ^-，也可将水中的金属离子还原。这两种自由基的氧化还原能力都很强，可不加选择地使有机物全部氧化降解，包括穿透细胞膜，破坏膜结构使细菌、病毒和癌症细胞分解，又能降解细胞产生的毒素（这是其它抗菌材料无法实现的）。由于TiO₂可以作用于一切有机物质，因此，它的抗菌谱比金属离子的抗菌谱更广。

对于TiO₂光催化型抗菌材料，其光催化效果与抗菌材料比表面积、电子对分离效率直接相关。一种良好的载体，不仅可以增大抗菌剂与细菌的接触面积，提高吸附效率，还能促进光生电子对的分离，提高光催化效率。光催化型抗菌剂的载体种类有很多，既可以是高岭土、蒙脱石、硅藻土、浮石等天然矿物材料，也可以是玻璃、介孔材料、泡沫材料、活性炭、碳纳米管、硅胶、多孔陶瓷等人工合成材料。但通常这些载体都是只能提供物理负载，而且有的载体材料本身成本过高，有的负载工艺复杂，有的还影响抗菌剂自身的抗菌效果，由于这些因素的制约，光催化型抗菌剂目前仍难以大规模应用。

埃洛石属于层状硅酸盐矿物，其微观结构多呈细长空心管状，空心管内径10～20nm，外径40～100nm，是一种非常特殊的天然纳米材料。埃洛石每个单元层由Si-O四面体层与Al-O八面体层按照1:1结合而成，层间靠氢键连接，从而构成层状堆叠，层间没有其它阳离子存在。由于晶体结构中四面体片（0.514×0.893nm）大于八面体层（0.506×0.862nm），为了更好的相互匹配，埃洛石单元层发生卷曲形成多层管状结构，八面体层在管内侧，四面体在管外侧。研究发现，这种特殊的结构使得在接近中性条件下（pH值=5～8），埃洛石的内表面和外表面可以分别带有两种完全相反的电荷，这非常有助于TiO₂纳米粒子的吸附，以及光生电子对的分离，显著提高抗菌剂的光催化效率，延长使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂及其制备方法，该方法制备得到的抗菌剂的成本低廉、抗菌效率高、使用寿命长。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）埃洛石活化：将纯度不低于80wt%的埃洛石加入到稀硝酸溶液中，常温下搅拌活化，反应体系固液比按质量百分比为5～10%，反应完毕后产物离心脱水，洗涤，干燥；

（2）配制四氯化钛溶液：首先加入按浓盐酸与水的体积比为1:1～2:1配制的盐酸溶液至容器中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化钛，同时不停的搅拌，待溶液稳定后，加水稀释，得到体积百分比为2～10%的四氯化钛溶液；

（3）将活化后的埃洛石与体积百分比为2～10%的四氯化钛溶液混合，配制成悬浮液，悬浮液浓度为50～100g/L，搅拌；

（4）缓慢滴加氨水溶液至上述悬浮液中，当体系pH值稳定在6～7时，停止滴加，并继续搅拌30～60min；

（5）将反应产物过滤、洗涤，干燥，然后在250～350℃煅烧1.5h～3h，即得到以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂。

上述方案中，所述埃洛石的粒度为200～325目。这样可以使得埃洛石的分散性好，有利于负载；并且不会破坏埃洛石本身的纳米管状结构。

上述方案中，在埃洛石活化步骤中使用的稀硝酸溶液的质量百分比为3～6%。

上述方案中，在埃洛石活化步骤中，活化时间为1～2小时。

上述方案中，配制四氯化钛溶液的步骤中，加入的盐酸溶液为按浓盐酸与水的体积比为1:1配制的。

上述方案中，滴加的氨水溶液为按浓氨水与水的体积比为1:1配制的。

上述方案中，反应产物过滤、洗涤，干燥后，在300℃时煅烧2h。

上述方案中，浓盐酸的质量百分比为36～38%。

一种按照如上述制备方法所得到的以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂。

本发明具有如下优点：

（1）生产工艺简单、制备成本低，适合规模化生产；而且产品稳定性好，可满足各种加工要求，应用领域广泛；

（2）本发明充分利用埃洛石特性，抗菌剂负载牢固，光催化效率高，使用寿命长；

（3）本发明制得的抗菌剂抗菌效率高，而且广谱性好，对各种细菌、霉菌都具有很好的杀灭抑制作用（广谱抗菌）。在太阳光下，本发明抗菌剂对各种细菌最小抑菌浓度MIC均小于800ppm；

（4）本发明利用光催化效应抗菌，不仅可以杀灭细菌，对细菌死亡后产生的毒素也能够降解彻底，对环境无任何污染。

具体实施方式

实施例1

一种以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，它包括以下步骤： 

（1）埃洛石活化：将纯度约为80wt%的埃洛石加入到稀硝酸溶液中，常温下搅拌活化，反应体系固液比按质量百分比为5%{即（埃洛石的质量/稀硝酸溶液的质量）×100%=5%}，反应完毕后产物离心脱水，洗涤，干燥。活化步骤主要是利用酸液溶解埃洛石的吸附孔洞中残留的杂质，增加埃洛石表面反应活性；

（2）配制四氯化钛溶液：首先加入按浓盐酸（36～38wt%）与水的体积比为1:1配制的盐酸溶液至烧杯中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化钛，同时不停的搅拌，待溶液稳定后，加水稀释，得到体积百分比为10%的四氯化钛溶液（即四氯化钛的体积占10%）；

（3）将活化后的埃洛石与体积百分比为10%的四氯化钛溶液混合，配制成悬浮液，悬浮液浓度为100g/L，搅拌；

（4）缓慢滴加氨水溶液至上述悬浮液中，当体系pH值稳定在6时，停止滴加，并继续搅拌30min；

（5）将反应产物过滤、洗涤，干燥，然后在300℃煅烧2h，即得到以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂。

在太阳光下，该抗菌剂对金黄色葡萄球菌的MIC为250ppm，对大肠杆菌的MIC为500ppm，而且反复使用10次，产品抗菌能力没有下降，说明本发明抗菌效率高、广谱抗菌、使用寿命长。

实施例2

一种以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，它包括以下步骤： 

（1）埃洛石活化：将纯度约为85wt%、粒度为200目的埃洛石加入到质量百分比为5%的稀硝酸溶液中，常温下搅拌活化1h，反应体系固液比按质量百分比为8%，反应完毕后产物离心脱水，洗涤至中性，干燥；

（2）配制四氯化钛溶液：首先加入按浓盐酸（36～38wt%）与水的体积比为1:1配制的盐酸溶液至烧杯中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化钛，同时不停的搅拌，待溶液稳定后，加水稀释，得到体积百分比为2%的四氯化钛溶液；

（3）将活化后的埃洛石与体积百分比为2%的四氯化钛溶液混合，配制成悬浮液，悬浮液浓度为50g/L，在磁力搅拌器上搅拌60min；

（4）滴加按浓氨水与水的体积比为1:1配制的氨水溶液至上述悬浮液中，当体系pH值稳定在6～7时，停止滴加，并继续搅拌60min；

（5）将反应产物过滤、洗涤，干燥，然后在250℃煅烧1.5h，即得到以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂。

在太阳光下，该抗菌剂对金黄色葡萄球菌的MIC为500ppm，对大肠杆菌的MIC为625ppm，而且反复使用10次，产品抗菌能力没有下降，说明本发明抗菌效率高、广谱抗菌、使用寿命长。

实施例3

一种以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，它包括以下步骤： 

（1）埃洛石活化：将纯度约为95wt%、粒度为250目的埃洛石加入到质量百分比为6%的硝酸溶液中，常温下搅拌活化2h，反应体系固液比按质量百分比为10%，反应完毕后产物离心脱水，洗涤至中性，干燥；

（2）配制四氯化钛溶液：首先加入按浓盐酸（36～38wt%）与水的体积比为2:1配制的盐酸溶液至烧杯中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化钛，同时不停的搅拌，待溶液稳定后，加水稀释，得到体积百分比为5%的四氯化钛溶液；

（3）将活化后的埃洛石与体积百分比为5%的四氯化钛溶液混合，配制成悬浮液，悬浮液浓度为80g/L，在磁力搅拌器上搅拌60min；

（4）滴加按浓氨水与水的体积比为1:1配制的氨水溶液至上述悬浮液中，当体系pH值稳定在6～7时，停止滴加，并继续搅拌30min；

（5）将反应产物过滤、洗涤，干燥，然后在350℃煅烧2.5h，即得到以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂。

在太阳光下，该抗菌剂对金黄色葡萄球菌的MIC为250ppm，对大肠杆菌的MIC为500ppm，而且反复使用10次，产品抗菌能力没有下降，说明本发明抗菌效率高、广谱抗菌、使用寿命长。

实施例4

一种以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，它包括以下步骤： 

（1）埃洛石活化：将纯度约为90wt%、粒度为325目的埃洛石加入到质量百分比为3%的硝酸溶液中，常温下搅拌活化1h，反应体系固液比按质量百分比为10%，反应完毕后产物离心脱水，洗涤至中性，干燥；

（2）配制四氯化钛溶液：首先加入按浓盐酸（36～38wt%）与水的体积比为2:1配制的盐酸溶液至烧杯中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化钛，同时不停的搅拌，待溶液稳定后，加水稀释，得到体积百分比为5%的四氯化钛溶液；

（3）将活化后的埃洛石与体积百分比为5%的四氯化钛溶液混合，配制成悬浮液，悬浮液浓度为80g/L，在磁力搅拌器上搅拌60min；

（4）滴加按浓氨水与水的体积比为1:1配制的氨水溶液至上述悬浮液中，当体系pH值稳定在6～7时，停止滴加，并继续搅拌60min；

（5）将反应产物过滤、洗涤，干燥，然后在350℃煅烧2.5h，即得到以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂。

在太阳光下，该抗菌剂对金黄色葡萄球菌的MIC为250ppm，对大肠杆菌的MIC为500ppm，而且反复使用10次，产品抗菌能力没有下降，说明本发明抗菌效率高、广谱抗菌、使用寿命长。

实施例5

一种以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂，其采用实施例1至实施例4中任一种方法制备而成。

本发明所列举的各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

（1）埃洛石活化：将纯度不低于80wt%的埃洛石加入到稀硝酸溶液中，常温下搅拌活化，反应体系固液比按质量百分比为5～10%，反应完毕后产物离心脱水，洗涤，干燥；

（2）配制四氯化钛溶液：首先加入按浓盐酸与水的体积比为1:1～2:1配制的盐酸溶液至容器中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化钛，同时不停的搅拌，待溶液稳定后，加水稀释，得到体积百分比为2～10%的四氯化钛溶液；

（3）将活化后的埃洛石与体积百分比为2～10%的四氯化钛溶液混合，配制成悬浮液，悬浮液浓度为50～100g/L，搅拌；

（4）缓慢滴加氨水溶液至上述悬浮液中，当体系pH值稳定在6～7时，停止滴加，并继续搅拌30～60min； 

（5）将反应产物过滤、洗涤，干燥，然后在250～350℃煅烧1.5h～3h，即得到以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂。

2.如权利要求1所述的以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述埃洛石的粒度为200～325目。

3.如权利要求1所述的以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：在埃洛石活化步骤中使用的稀硝酸的质量百分比为3～6%。

4.如权利要求1所述的以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：在埃洛石活化步骤中，活化时间为1～2小时。

5.如权利要求1所述的以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：配制四氯化钛溶液的步骤中，加入的盐酸溶液为按浓盐酸与水的体积比为1:1配制的。

6.如权利要求1所述的以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：滴加的氨水溶液为按浓氨水与水的体积比为1:1配制的。

7.如权利要求1所述的以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：反应产物过滤、洗涤，干燥后，在300℃时煅烧2h。

8.如权利要求1所述的以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于：浓盐酸的质量百分比为36～38%。