CN101293787A - 天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法 - Google Patents

天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法，属于纳米涂层材料的应用领域，涉及纳米石材概念的提出，用摩尔浓度为1～3mol/L的纳米二氧化钛溶胶与有机溶剂混合涂覆或浸泡天然石材，然后，经低温干燥、烧结完成对天然石材的表面改性，其中，所述的纳米二氧化钛的粒径为5～15nm，纳米二氧化钛溶胶与有机溶剂的体积比为1∶1.5～2.5。优点是：通过纳米二氧化钛表面改性工艺的天然石材色泽通透，纯正自然，不改变天然石材的外观颜色；绿色环保，不挥发刺鼻气味、无毒无害，耐污性能优良，具杀菌、去味、防霉、自净、净化空气的作用，使细菌和霉菌无法寄生，适用范围广泛，特别适用于生产家居台面板，具有杀菌和防污作用。

Description

天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法
技术领域
本发明属于纳米涂层材料的应用领域，涉及纳米石材概念的提出，尤其是一种天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法，是天然石材与纳米技术的结合。
背景技术
随着建材行业的发展，有利于节约资源以及绿色环保的材料将大受欢迎。天然石材作为一种质量可靠、美观大方的建筑、装饰材料越来越受到人们的青睐，但天然石材本身不具备降解甲醛、苯等有害物质的能力。
近年来，TiO2光催化氧化技术已经引起了材料学、化学和环境科学与工程学界的广泛重视，开展了大量的研究。实践证明，对一些毒性大、生物难降解的有机污染物，利用TiO2光催化剂的光生强氧化性，在常温、常压下就可以彻底氧化为H2O、CO2等小分子。光催化技术不仅能够处理多种有机污染物，而且具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用。
1、TiO2的杀菌机理
由于TiO2在能量大于禁带宽度的光照下，会产生电子-空穴对。同时，电子-空穴会分别与催化剂颗粒表面被俘获或吸附的颗粒表面物质反应，生成氢氧自由基·OH，·OH是一种氧化能力很强的自由基，几乎无选择地氧化多种有机物，是光催化氧化的主要活性物质。而且TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点备受青睐，特别是在环保领域。近年来，纳米技术的出现为这一领域注入了新的活力，纳米TiO2具有明显的表面效应和量子尺寸效应，从而使它在光作用下有更强的氧化还原能力，从而提高了其光催化效应。
2、影响TiO2光催化活性的主要因素
影响TiO2光催化活性的主要因素包括催化剂自身结构、外加组分等因素。
催化剂结构对催化剂的活性起关键作用，主要包括催化剂的晶型和粒径。通常TiO2有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化性。而且二氧化钛必须经过纳米技术处理，颗粒越小效果越好，颗粒细，比表面积大，光照效应强。研究证明，光触媒颗粒大小应在30nm以下，本发明采用的纳米TiO2溶胶，颗粒达到了10nm左右且为锐钛矿型，正好吻合了TiO2光催化活性的要求。
TiO2半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光中的近紫外线，且量子效率较低。为了提高光催化剂的效率，通过磷能一定程度改善光催化的量子效率。可以促进光生电子和空穴的分离，还可以增加表面活性中心的数量。
本发明的申请人旨在利用TiO2具备的优异光催化活性，对天然石材进行表面改性，以期获得一种具有消毒杀菌降解有害物质的天然石材。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法，通过对天然石材表面进行二氧化钛纳米改性，使天然石材表面具有消毒、杀菌、降解有害物质的效果。比一般的装饰材料在室内外装潢中都具有明显优势。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法，用摩尔浓度为1～3mol/L的纳米二氧化钛溶胶与有机溶剂混合涂覆或浸泡天然石材，然后，经低温干燥、烧结完成对天然石材的表面改性，其中，所述的纳米二氧化钛的粒径为5～15nm，纳米二氧化钛溶胶与有机溶剂的体积比为1∶1.5～2.5。
纳米二氧化钛的摩尔浓度具体可以为1，1.2，1.5，1.8，2，2.2，2.5，2.8，3mol/L；
纳米二氧化钛的粒径具体可以为5，7，8，10，12，13，15nm；
纳米二氧化钛溶胶与有机溶剂的体积比具体可以为1∶1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5。
本发明预先将二氧化钛溶胶与有机溶剂混合均匀，然后通过硅氢反应和纳米钛和有机硅树脂的偶联反映使得纳米钛结合并均匀地分布在天然石材的表面。
利用本发明的机理，还可以对人造石材进行纳米二氧化钛表面改性。
本发明通过对天然石材表面的纳米改性，使天然石材表面可以杀菌，还可以降解室内装修时产生的诸如苯和甲醛等污染物，是一种绿色环保的新型装饰装修材料，必将在建材、装饰装修和环保领域得到广泛的应用。
所述的有机溶剂为乙醇。
所述的纳米二氧化钛溶胶为溶胶-凝胶法制成。
所述的低温干燥、烧结为在60～80℃下恒温烘干，低温干燥烧结可以加强TiO2与天然石材表面的化学结合度。
针对上述纳米二氧化钛溶胶的制备方法：分别取浓度为2.2mol/L的四氯化钛溶液40mL、80mL于两个1000mL的烧杯中，用350mL蒸馏水稀释，然后用1∶20的氨水调节pH值至9～10之间，产生大量沉淀，抽滤洗涤，直到用硝酸银溶液检验洗液中无Cl-存在，再向其中分别加入60mL、120mL质量浓度为30％的双氧水至清亮的棕黄色溶胶出现，再分别加入0.1mL、0.2mL磷酸，用300目筛过筛，然后移到1000ml三口烧瓶中，在80℃恒温回流3h，90℃回流5h，自然冷却均得到锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶。
本发明的有益效果是：通过本发明纳米二氧化钛表面改性工艺获得的天然石材具有以下特点：
1、色泽通透，纯正自然，不改变天然石材的外观颜色；
2、绿色环保，不挥发刺鼻气味、无毒无害，是一款集优质性能与环保与一身的装饰材料，对健康无害的人性化产品；
3、耐污性能优良，抗菌卫生：因导入纳米材料改性后，石材表面无毛细孔，吸水率极低，不易渗透，且具杀菌、去味、防霉、自净、净化空气的作用，使细菌和霉菌无法寄生，是干净卫生的新型表面装饰材料；
4、适用范围广泛，包括高档酒店、别墅、写字楼、购物中心、商场、办公大楼、展览馆、影剧院、博物馆、体育馆等的内墙和地面装饰装修，以及重污染地区的室外广场、大型公共场所的石材铺装，特别适合于用作生产家居台面板(卫生间、厨房、客厅、卧室)，具有杀菌和防污作用。
附图说明
图1为本发明纳米二氧化钛表面改性天然石材的杀菌试验对照图。
图2为本发明纳米二氧化钛表面改性天然石材的降解试验对照图。
具体实施方式：
本发明采用低温化学改性的方法，首先采用溶胶-凝胶法制得摩尔浓度为2mol/L，粒度为10nm左右的TiO2透明溶胶，具体制备方法为：分别取浓度为2.2mol/L的TiCl4溶液40mL、80mL于两个1000mL的烧杯中，用350mL蒸馏水稀释，然后用1∶20的氨水调节pH值至9～10之间，产生大量沉淀，抽滤洗涤，直到用硝酸银溶液检验洗液中无Cl-存在，再向其中分别加入60mL、120mL 30％的H2O2至清亮的棕黄色溶胶出现，再分别加入0.1mL、0.2mL H3PO4，用300目筛过筛，然后移到1000ml三口烧瓶中，在80℃恒温回流3h，90℃回流5h，自然冷却均得到锐钛矿型纳米TiO2溶胶。
然后将制得的TiO2溶胶与溶剂乙醇按体积比1∶2混合均匀制成混合液，然后将混合液涂覆在天然石材表面，通过硅氢反应和纳米Ti和有机硅树脂的偶联反应使得纳米钛结合并均匀分布在天然石材表面。最后在80℃下恒温烘干，以加强TiO2与石材表面的化学结合度，即得到表面改性的纳米石材。
1.纳米TiO2溶胶改性石材的杀菌试验
1.1实验材料
取相同的天然石材进行比较。
将天然石材在TiO2溶胶的乙醇混合液中浸泡2小时，80℃恒温下烘干，获得表面改性的天然石材A；
将天然石材在TiO2粉末的水溶液中浸泡2小时的天然石材，80℃恒温下烘干，获得表面改性的天然石材B；
以未经表面处理的天然石材为比较例。
1.2实验方法
将三块石材分别放在三个大培养皿的大盖上杀菌备用，首先在培养皿小盖中铺上固体LB培养基，待培养基凝固后均匀涂上一层大肠杆菌LB液，然后倒罩在石材上，封口，放在阳光下照射1h，然后移于37℃恒温培养箱中放置约20小时，然后观察上盖的杀菌效果。以上所用物品均经过杀菌处理，在无菌环境下操作。
1.3实验结果
请参阅图1为本发明纳米二氧化钛表面改性天然石材的杀菌试验对照图所示，经过TiO2涂层处理过的石材A、石材B表面(图中中部的方形部分)没有菌斑，而其周围都已长满菌落，没有经过TiO2涂层处理过的石材表面也长满菌斑，说明经TiO2处理过的天然石材确实有杀菌效果。
2.表面负载TiO2涂层的石材的分解污染物实验
2.1实验材料
取相同的天然石材进行比较。
将天然石材一半浸泡在TiO2溶胶的乙醇混合液中，另一半暴露在空气中，浸泡2h，80℃恒温下烘干，制得样品1；
将天然石材一半浸泡在TiO2粉末的水溶液中，另一半暴露在空气中，浸泡2h，80℃恒温下烘干，制得样品2；
以天然石材未经浸泡的另一半为比较例。
2.2实验方法
将两块天然石材经过浸泡和未经浸泡的两边各滴一滴甲基橙水溶液，放在阳光下照射7小时。
2.3实验结果
请参阅图2为本发明纳米二氧化钛表面改性天然石材的降解试验对照图所示，未经阳光照射时，样品1及样品2经二氧化钛表面改性和未经二氧化钛表面改性的两边，甲基橙水溶液均未退色。
在阳光下照射7小时后，样品1和样品2有TiO2涂层的一边甲基橙均已基本褪色，而未经处理的一边颜色变化不明显，由此说明经二氧化钛涂层处理的天然石材表面对有机物甲基橙具有很好的降解效果。

Claims (5)

1、一种天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法，用摩尔浓度为1～3mol/L的纳米二氧化钛溶胶与有机溶剂混合涂覆或浸泡天然石材，然后，经低温干燥、烧结完成对天然石材的表面改性，其中，所述的纳米二氧化钛的粒径为5～15nm，纳米二氧化钛溶胶与有机溶剂的体积比为1∶1.5～2.5。
2、根据权利要求1所述的天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇。
3、根据权利要求1所述的天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛溶胶为溶胶-凝胶法制成。
4、根据权利要求1所述的天然石材表面纳米二氧化钛的改性方法，其特征在于：所述的低温干燥、烧结为在60～80℃下恒温烘干。
5、一种针对权利要求3所述的纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：分别取浓度为2.2mol/L的四氯化钛溶液40mL、80mL于两个1000mL的烧杯中，分别用350mL蒸馏水稀释，然后用1∶20的氨水调节pH值至9～10之间，产生大量沉淀，抽滤洗涤，直到用硝酸银溶液检验洗液中无Cl-存在，再向其中分别加入60mL、120mL质量浓度为30％的双氧水至清亮的棕黄色溶胶出现，再分别加入0.1mL、0.2mL磷酸，用300目筛过筛，然后移到1000ml三口烧瓶中，在80℃恒温回流3h，90℃回流5h，自然冷却均得到锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶。
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