CN109619100B - 一种埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒及其制备方法和用途 - Google Patents

一种埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒及其制备方法和用途，所述复合抗菌微粒通过埃洛石的酸化扩容，插层活化处理，季铵盐种类的合适选择以及负载工艺的改进而有效地提高了季铵盐在埃洛石纳米管中的负载量，改善了其抗流失性能，并证实该复合抗菌微粒针对多种霉菌、变色菌、腐朽菌和细菌具有优秀的抗菌活性，在竹木材加工领域具有十分广泛的工业化应用价值。

Description

一种埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及纳米复合材料，具体涉及一种埃洛石纳米复合抗菌微粒及其制备方法和在竹 木加工领域中的用途。
背景技术
季铵盐类抗菌剂具有广谱高效的抗菌性能，以及适用范围广、水溶性好、性质稳定、安 全低毒、价格低廉等诸多优点，使其成为最为广泛应用的抗菌剂之一。但季铵盐类抗菌剂由 于其易溶于水的特点，在使用过程中经水溶流失而导致抗菌性能下降，因此需要对季铵盐进 行改性。
埃洛石是一种天然无机硅铝酸盐矿物，来源广泛，储量巨大，价格低廉，适合于工业化 应用。相比其他无机矿物材料，埃洛石经研磨处理后的粉体具有中空的纳米管状结构，其管 壁为多层卷曲状，经过活化改性，埃洛石纳米管能高效负载某些有机分子，并实现该物质的 长效持续释放。
现有技术中已有诸多抗菌剂和埃洛石纳米管复配改性应用的相关报道，例如：
CN200610124484的专利申请公布了一种用作药物载体的壳聚糖季铵盐/累托石纳米复合 材料，其将壳聚糖季铵盐插层进入天然钙基累托石层间，制备的复合材料纳米粒子结合了粘 土片层对药物的吸附作用、对黏膜的保护作用和吸附体内毒素的作用，非常适合在医药上应 用。
CN201010547597的专利申请报道了一种埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂，其包含以硅 烷偶联剂改性的埃洛石和铜离子抗菌剂，产品制备方法简易，应用范围广，抗菌活性较强。
CN201010559161的专利申请报道了一种以埃洛石为载体的二氧化钛纳米抗菌剂及其制备 方法，其利用酸活化的埃洛石与四氯化钛混合，经多步处理制备了纳米抗菌剂，其产品稳定 性好，抗菌剂负载牢固，光催化效率高，使用寿命长，抗菌效率高，广谱性好。
CN201710167817的专利申请公开了一种埃洛石抗菌水性涂料及其制备方法与应用，其包 含埃洛石、壳聚糖类抗菌剂的混合水溶液，并将其与水性丙烯酸树脂涂料混合得到埃洛石抗 菌水性涂料。该涂料具有长效抗菌功能，且机械性能得到改善。
尽管现有技术中已存在多种基于埃洛石纳米管的抗菌材料，但却仍存在实用性，抗菌广 谱性，长效性等性能的改进必要，以及针对实际应用对象的特点进行相应的技术调整。在竹 木材加工领域中，有原木板材、胶合材、木塑材等多种末端产品，其制备工艺差异较大，但 都存在着因霉菌、腐朽菌侵蚀导致的外观和机械性能的下降。为延长产品的使用寿命，多数 产品需要经过药剂处理来实现防霉防腐的效果。但在竹木加工领域中，使用常规的药剂处理 有以下技术问题需要解决：在原木板材中，大多利用防护涂料涂刷的方式对材料进行表面处 理，对涂料的机械性能以及有效成分的抗流失性能有较高要求；在胶合材中，可利用防护药 剂对胶粘剂进行改性，实现材料整体的防霉防腐，但对防护药剂在胶粘剂加热固化过程中的 热稳定性有较高要求；在竹木塑材料中，可在竹木粉原料中添加防护药剂，但在竹木塑材料 的加工过程中温度较高，防护药剂需具备一定的热稳定性，同时竹木塑材料除需具备防霉防 腐性能，还需具备优秀的抗光老化性能。因此，亟需一种能满足上述需求的抗菌复合材料。
季铵盐类抗菌剂在竹木材加工领域中已有应用报道，但由于其抗流失性能较差，极少作 为抗菌的主要成分使用，大多将其作为复合防护药剂中的表面活性剂，用以提高复合药剂成 分之间的相容性。目前虽然有将季铵盐类抗菌剂与无机粉体材料相结合的方法报道，但利用 无机纳米管状材料对季铵盐进行负载，并同时应用于竹木材加工中的多个产品领域还未见报 道。同时，季铵盐类抗菌剂的安全低毒的特点，相较于传统竹木材防护药剂，在环境保护和 人体健康方面具有明显的优势，市场潜力较大。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种埃洛石纳米管复合抗菌微粒，其具有高效、 广谱的抗菌活性，采用特定工艺用埃洛石纳米管负载季铵盐，能提高季铵盐的负载量，并降 低了有效成分季铵盐抗菌剂的流失损失，能实际应用于竹木材防护涂料，改性胶粘剂和竹木 塑材料中，具有广泛的工业化前景和市场价值。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种埃洛石纳米管/季铵盐复合抗 菌微粒。
具体而言，本发明主要涉及三个方面。
第一个方面，本发明涉及一种埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒，其特征在于，季铵盐 以活化改性的埃洛石纳米管为载体，季铵盐负载量为10％-30％质量分数，所述埃洛石纳米管为 长度100nm-2μm，外径30-100nm，内径10-30nm，比表面积为20-80m2/g的中空纳米管状 材料，所述活化改性步骤是对埃洛石纳米管进行酸化扩容、活化插层的步骤。
优选地，季铵盐负载量为15％-25％质量分数，所述埃洛石纳米管的长度为200nm-1.5μm， 外径为20-80nm，内径15-20nm，比表面积30-70m2/g。
优选地，所述酸化扩容步骤是指将埃洛石纳米管与酸溶液按照质量体积比(g/mL)1：10-1： 50混合加入反应器中，分散均匀，升温至50-90℃，搅拌8-10小时，冷却至室温，离心洗涤 至中性，干燥得酸化改性的埃洛石纳米管；进一步优选地，所述酸溶液为摩尔浓度0.1-5mol/L， 进一步优选为盐酸或硫酸，摩尔浓度为2-3mol/L,埃洛石纳米管与酸溶液按照质量体积比 (g/mL)为1:20-1:30。
优选地，所述活化插层步骤是将上述酸化改性的埃洛石纳米管与活化溶液按照质量体积 比(g/mL)1：8-1：28混合加入反应器中，充分搅拌，升温至80-110℃，搅拌1-10小时，冷 却至室温，离心洗涤，干燥。所述活化溶液为二甲基亚砜，丙酮，甲醇，尿素，硫脲等其中一种的水溶液，其浓度为质量分数60-95％；进一步优选地，活化溶液为二甲基亚砜的10-30％ 的水溶液，以及尿素20-60％的水溶液，酸化改性的埃洛石纳米管与活化溶液按照质量体积比 (g/mL)为1:12-1:20。
优选地，述季铵盐优选为双十烷基二甲基氯化铵，双十烷基二甲基溴化铵，十二烷基二 甲基苄基氯化铵，十六烷基三甲基苄基溴化铵，十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵，双(十二 烷基二甲基)乙撑二铵中的任意一种或多种。
第二个方面，本发明涉及一种所述埃洛石纳米管复合抗菌微粒的制备方法，其特征在于： 按照如下步骤进行：
(1)将埃洛石纳米管与酸溶液按照质量体积比(g/mL)1：10-1：50混合加入反应器中， 分散均匀，升温至50-90℃，搅拌8-10小时，冷却至室温，离心洗涤至中性，干燥后得到反 应物I；
(2)将步骤(1)中得到的反应物I与活化溶液按照质量体积比(g/mL)1：8-1：28混合加入反应器中，充分搅拌，升温至80-110℃，搅拌1-10小时，冷却至室温，离心洗涤，干 燥后得到反应物II；
(3)将步骤(2)的得到的反应物II与季铵盐水溶液按照质量体积比(g/mL)1：10-1：50 混合加入到反应器中，分散并搅拌均匀，真空负压处理，离心洗涤3-5次，干燥后得到反应 物埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒。
优选地，步骤(1)中所述埃洛石纳米管与酸溶液按照质量体积比(g/mL)为1:20-1:30，步 骤(2)中所述反应物I与活化溶液按照质量体积比(g/mL)为1:12-1:20，步骤(3)中反应物II 与季铵盐水溶液按照质量体积比(g/mL)为1:30-1:50。
优选地，步骤(1)所述酸溶液为盐酸或硫酸，摩尔浓度为2-3mol/L。
优选地，步骤(2)中的所述活化溶液为二甲基亚砜，丙酮，甲醇，尿素，硫脲等其中一种 的水溶液，其浓度为质量分数20-95％；进一步优选地，活化溶液为二甲基亚砜的60-95％的水 溶液或尿素20-60％的水溶液。
优选地，所述季铵盐溶液的质量浓度为10-20％。
优选地，所述分散均匀通过超声分散实现，在500-1000W功率下超声30-60分钟；所述 搅拌通过磁力搅拌实现，是在100-500转下磁力搅拌8-10小时；所述离心洗涤是将混合溶液 在2000-6000转下离心，倒去上清液，沉淀物利用去离子水洗涤3-5次；所述干燥通过真空 干燥实现，是在40-70℃下烘干1-24小时；所述真空负压处理是指将溶液连接真空管，利用 真空水泵或油泵反复抽真空3-5次。
第三个方面，本发明涉及上述埃洛石纳米管复合抗菌微粒产品在木材或竹材加工、生产 中的用途，例如用于竹木材防护涂料，改性胶粘剂和竹木塑材料的抗菌添加剂。
与现有技术相比，本发明的埃洛石纳米管复合抗菌微粒通过特殊的活化工艺、各组分的 特定组合或比例筛选，而出乎意料地取得了优异的协同增效功用，其中开创性地利用稀酸溶 液刻蚀埃洛石纳米管管壁氧化铝层，增大管腔体积，提高管腔容量；小分子物质进入埃洛石 纳米管管壁多层结构的层间，增大层间距，进一步扩大管腔体积并同时改善管内壁对有机分 子的相容性，提高了季铵盐类抗菌剂的负载量，改善了其抗流失性能，实现了针对竹木材霉 菌、变色菌的高效、广谱的抗菌活性。材料具有纳米材料优秀的分散性能，能作为于竹木材 防护涂料，改性胶粘剂和竹木塑材料的抗菌添加剂应用，实现了竹木材在潮湿条件下长时间 保存，仍能保持良好的抗菌活性，具有十分广泛的市场前景和应用价值。
附图说明
图1是埃洛石纳米管负载季铵盐前后的傅里叶红外光谱图。
图2是埃洛石纳米管负载季铵盐前后的热重分析图。曲线(a)样品为埃洛石，曲线(b、c)样品 分别为对比例1的样品1和对比例2的样品2，曲线(d、e)样品分别为实施例1、2中埃洛石 抗菌微粒。
图3是埃洛石负载季铵盐BAC在水中的释放曲线。
具体实施方式
下面结合附图通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途 和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将 本发明的保护范围局限于此。
实施例1
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于100mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，置于80℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻蚀改性的埃洛石纳米管粉末分散于100mL质量分数为70％的二甲基亚砜 (DMSO)溶液中，超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥， 得到活化的埃洛石纳米管。
(3)双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)的负载
取10g双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次 以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒 DDAC-HNTs。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为19.1％。
实施例2
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于100mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，置于80℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻改性的蚀埃洛石纳米管粉末分散于80mL质量分数为80％的二甲基亚砜 (DMSO)溶液中，超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥， 得到活化的埃洛石纳米管。
(3)十二烷基二甲基苄基氯化铵(BAC)的负载
取10g十二烷基二甲基苄基氯化铵(BAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃 洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒BAC-HNTs。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为16.6％。
实施例3
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于140mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，置于60℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻蚀改性的埃洛石纳米管粉末分散于70mL质量分数为90％的二甲基亚砜 (DMSO)溶液中，超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥， 得到活化的埃洛石纳米管。
(3)双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)的负载
取10g双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次 以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为17.8％。
实施例4
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于120mL 2mol/L的硫酸溶液中，超声分散30min，置于60℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻改性的蚀埃洛石纳米管粉末分散于80mL质量分数为60％的尿素溶液中， 超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥，得到活化的埃洛 石纳米管。
(3)十二烷基二甲基苄基氯化铵(BAC)的负载
取10g十二烷基二甲基苄基氯化铵(BAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃 洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为15.2％。
实施例5
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于100mL 2mol/L的硫酸溶液中，超声分散30min，置于60℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻改性的蚀埃洛石纳米管粉末分散于100mL质量分数为25％的尿素溶液溶 液中，超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥，得到活化 的埃洛石纳米管。
(3)十二烷基二甲基苄基氯化铵(BAC)的负载
取10g十二烷基二甲基苄基氯化铵(BAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃 洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为14.2％。
实施例6
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于70mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，置于80℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻蚀改性的埃洛石纳米管粉末分散于80mL质量分数为70％的二甲基亚砜 (DMSO)溶液中，超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥， 得到活化的埃洛石纳米管。
(3)双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)的负载
取10g双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次 以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒 DDAC-HNTs。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为15.2％。
实施例7
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于180mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，置于80℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻蚀改性的埃洛石纳米管粉末分散于80mL质量分数为70％的二甲基亚砜 (DMSO)溶液中，超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥， 得到活化的埃洛石纳米管。
(3)双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)的负载
取10g双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次 以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒 DDAC-HNTs。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为18.7％。
实施例8
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于100mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，置于80℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻蚀改性的埃洛石纳米管粉末分散于50mL质量分数为70％的二甲基亚砜 (DMSO)溶液中，超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥， 得到活化的埃洛石纳米管。
(3)双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)的负载
取10g双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次 以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒 DDAC-HNTs。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为14.8％。
实施例9
(1)埃洛石的酸刻蚀
取5g埃洛石纳米管粉末分散于100mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，置于80℃ 条件下磁力搅拌8h，用去离子水离心洗涤至中性，60℃下真空干燥，得到酸刻蚀改性的埃洛 石纳米管粉末。
(2)酸刻蚀埃洛石纳米管的活化
取上述5g酸刻蚀改性的埃洛石纳米管粉末分散于130mL质量分数为70％的二甲基亚砜 (DMSO)溶液中，超声分散，在80℃下搅拌6h，用去离子水离心洗涤3次，60℃下真空干燥， 得到活化的埃洛石纳米管。
(3)双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)的负载
取10g双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)溶解于100ml去离子水中，加入2g活化的埃洛石纳米管，超声分散，将混合溶液置于真空环境中保持30min，恢复气压，重复抽真空3次 以达到药物负载的目的，用去离子水清洗，真空干燥得到埃洛石纳米管复合抗菌微粒 DDAC-HNTs。通过热失重曲线分析，季铵盐的负载量为17.6％。
对比例1
省去实施例1的步骤(1)，即酸刻蚀处理的步骤，其它条件与实施例1相同，得到样品1。 所得抗菌微粒中季铵盐负载量明显低于实施例1。
对比例2
省去实施例1的步骤(2)，即插层活化的步骤，其它条件与实施例1相同，得到样品2。 所得抗菌微粒中季铵盐负载量明显低于实施例1。
性能测试
(1)埃洛石纳米复合抗菌微粒的表征
如图1所示，图中2845cm-1和2925cm-1处出现甲基与亚甲基的C-H伸缩振动峰，表明季 铵盐成功负载到埃洛石纳米管中。(HNTs，BAC-HNTs和DDAC-HNTs分别表示埃洛石，十二烷 基二甲基苄基氯化铵载药埃洛石和双十烷基二甲基氯化铵载药埃洛石)。
(2)埃洛石纳米复合抗菌微粒的负载量测量
如图2所示，季铵盐化合物能够在150-280℃间发生热解，而埃洛石样品中则没有这一 温度区间的热解峰，因此可以通过重量损失计算季铵盐在埃洛石纳米管中的负载量。曲线(a) 为埃洛石热分解曲线，在420-500℃间埃洛石发生脱羟基反应，质量损失约12.9％。曲线(d、 e)分别为实施例1、2中埃洛石抗菌微粒的热分解曲线，其中季铵盐的负载量可分别达到19.1％ 和16.6％。曲线(b、c)分别为对比例1和2中未经过酸化和活化的埃洛石负载季铵盐，其中 季铵盐的负载量可分别达到6.0％和6.5％，相比实施例负载量明显降低。说明本发明酸刻蚀步 骤和活化插层步骤对于提高埃洛石对于季铵盐的负载量具有重要影响。
(3)埃洛石纳米复合抗菌微粒中有效抗菌成分的释放性能
实验方法：选取本发明所制备的实施例1和2的埃洛石纳米复合抗菌微粒DDAC-HNTs、 BAC-HNTs、对比例1和2中的样品1和样品2以及十二烷基二甲基苄基氯化铵(BAC)，分别 装入截留分子量为3500Da的透析袋中，用透析袋夹密封两端口，放入500mL的释放介质中， 在恒定温度下持续搅拌，在一定时间间隔内，除去5mL释放液，并补入5mL释放介质，然后 利用液相色谱-质谱联用测定季铵盐浓度。结果如图3所示，由数据结果可知，实施例1和2 的埃洛石纳米复合抗菌微粒可以对其中的有效抗菌成分实现缓释效果。而样品1和样品2因 为未经过酸刻蚀、插层活化处理，抗流失性能明显降低，而十二烷基二甲基苄基氯化铵因为 其水溶性不具备抗流失性能。(4)埃洛石纳米复合抗菌微粒对霉菌的抑菌活性测试实验方法：选取本发明所制备的埃洛石纳米复合抗菌微粒，参照国家标准GB/T 18261-2013中的实验方法和要求，采用滤纸片法，测试本抗菌微粒对绿色木霉(Trichoderma viridePers. Ex Fr.)、黑曲霉(Aspergillus niger V.Tiegh)、桔青霉(Penicillam citrinumThom) 等霉菌的防治效力，抑菌圈直径越大，则证明其抑菌效力越好，当抑菌圈直径小于7mm时被 认为不具备抑菌效力。
实验结果见表1，可见不含有效成分的埃洛石不具有抗菌性能，而经季铵盐改性后的埃 洛石纳米复合抗菌微粒抑菌活性有微弱降低，但仍在标准范围内，抑菌圈直径均大于7mm。 可见，虽然牺牲了一定的抑菌活性，季铵盐改性后的埃洛石纳米复合抗菌微粒的抗流失性能 大大提升，在潮湿环境或其它需要接触水性介质的条件下也能满足抗菌需求，扩宽了季铵盐 抗菌剂的适用范围。
表1埃洛石纳米管复合抗菌微粒对霉菌的抑菌圈结果
*--代表其抑菌圈直径小于7mm。
(5)埃洛石纳米管复合抗菌微粒应用于竹木材涂料
取上述实施例1制得的埃洛石纳米管复合抗菌微粒DDAC-HNTs 3g分散于100ml硅丙乳 液涂料中，超声分散30min，并磁力搅拌30min至分散均匀，得到竹木材防霉抗菌涂料。使 用毛刷将涂料均匀涂刷至竹木材表面，控制涂刷量为30g/m2，在通风条件下放至表面实干。 在湿度95％，温度28摄氏度条件下，放置霉菌培养基上28天，处理后的竹木材的防霉等级 达0-1级。或者将处理后的竹木材用50倍的水浸泡24h后，干燥至恒重，其防霉等级仍能达 到1级。
而直接采用季铵盐为抗菌活性成分的涂料，涂覆在竹木材表面，控制涂刷量为30g/m2， 在通风条件下放至表面实干。经过同样条件经过长时间按保存在潮湿环境，或者经过浸泡处 理，其防霉抗菌活性基本丧失。
所述竹木材料的防霉等级按照GB/T 18261-2000《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验 方法》标准测试。

Claims (6)

1.一种埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒，其特征在于，季铵盐以活化改性的埃洛石纳米管为载体，季铵盐负载量为10％-30％质量分数，所述埃洛石纳米管为长度100nm-2μm，外径30-100nm，内径10-30nm，比表面积为20-80m2/g的中空纳米管状材料，所述活化改性是指对埃洛石纳米管进行酸化扩容、活化插层；
所述酸化扩容步骤是指将埃洛石纳米管与酸溶液按照质量体积比(g/mL)1:20-1:30混合加入反应器中，分散均匀，升温至50-90℃，搅拌8-10小时，冷却至室温，离心洗涤至中性，干燥得酸化改性的埃洛石纳米管；所述活化插层步骤是将上述酸化改性的埃洛石纳米管与活化溶液按照质量体积比(g/mL)1:12-1:20混合加入反应器中，充分搅拌，升温至80-110℃，搅拌1-10小时，冷却至室温，离心洗涤，干燥后得到活化改性的埃洛石纳米管；所述酸溶液为盐酸或硫酸，摩尔浓度为2-3mol/L；所述活化溶液为二甲基亚砜的60-95％的水溶液或尿素20-60％的水溶液；所述季铵盐为双十烷基二甲基氯化铵，双十烷基二甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵，双(十二烷基二甲基)乙撑二铵中的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述的埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒，其特征在于，季铵盐负载量为15％-25％质量分数，所述埃洛石纳米管为长度为200nm-1.5μm，外径为30-80nm，内径15-20nm，比表面积30-70m2/g的中空纳米管状材料。
3.如权利要求1所述的埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将埃洛石纳米管与酸溶液按照质量体积比(g/mL)1:20-1:30混合加入反应器中，分散均匀，升温至50-90℃，搅拌8-10小时，冷却至室温，离心洗涤至中性，干燥后得到反应物I；
(2)将步骤(1)中得到的反应物I与活化溶液按照质量体积比(g/mL)1:12-1:20混合加入反应器中，充分搅拌，升温至80-110℃，搅拌1-10小时，冷却至室温，离心洗涤，干燥后得到反应物II；
(3)将步骤(2)的得到的反应物II与季铵盐水溶液按照质量体积比(g/mL)1：30-1：50混合加入到反应器中，分散并搅拌均匀，真空负压处理，离心洗涤3-5次，干燥后得到反应物埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒；
所述酸溶液为盐酸或硫酸，摩尔浓度为2-3mol/L；所述活化溶液为二甲基亚砜的60-95％的水溶液或尿素20-60％的水溶液；所述季铵盐溶液的质量浓度为10-20％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述分散均匀通过超声分散实现，在500-1000W功率下超声30-60分钟；所述搅拌通过磁力搅拌实现，是在100-500转下磁力搅拌8-10小时；所述离心洗涤是将混合溶液在2000-6000转下离心，倒去上清液，沉淀物利用去离子水洗涤3-5次；所述干燥通过真空干燥实现，是在40-70℃下烘干1-24小时；所述真空负压处理是指将溶液连接真空管，利用真空水泵或油泵反复抽真空3-5次。
5.如权利要求1或2所述的埃洛石纳米管/季铵盐复合抗菌微粒产品作为抗菌剂在木材或竹材加工、生产中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，用于包括竹木涂料，竹木用胶粘剂的抗菌剂。
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