CN101772303A - 抗菌组合物以及含有该组合物的树脂组合物、复合材料和层压制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌组合物，其包含至少一种纳米级过渡元素金属氧化物和至少一种有机抗菌化合物。本发明进一步涉及一种树脂组合物，其包含至少一种氨基塑料树脂和根据本发明的抗菌组合物。本发明还涉及含有本公开的抗菌组合物或本公开的树脂组合物以使其表面具有抗菌性能的复合材料和层压制品。

Description

抗菌组合物以及含有该组合物的树脂组合物、复合材料和层压制品
技术领域
本发明涉及一种抗菌组合物，该组合物包括至少一种纳米级过渡元素金属氧化物和至少一种有机抗菌化合物。本发明进一步涉及一种树脂组合物，其包括至少一种氨基塑料树脂和根据本发明的抗菌组合物。
最后，本发明涉及含有根据本发明的抗菌组合物或根据本发明的树脂组合物以使其表面具有抗菌性能的复合材料和层压制品。
背景技术
抗菌组合物可用于许多领域，以便杀灭，例如细菌，真菌，藻类等。除了以固体或液体组合物(按需要单独或定期使用以消除生物物质)的形式临时使用以外，通过向材料(特别是在材料表面上)添加抗菌介质来提供持久的抗菌环境，这是众所周知的。由于抗菌活性剂存在于表面附近，并且如适用，后者从材料深层缓慢扩散，就可以长期持续地实现抗菌效果。
需要长期抗菌效果的表面和材料尤其是与食物接触的材料和用在与细菌高度接触的材料。其实例包括私人和商业厨房、餐具柜、展示柜、桌面、地板、淋浴室和更衣室中的工作表面，医院环境和游泳和洗浴设施的一般表面。
为了使抗菌组合物能长期稳定地保持其抗菌性能，有必要使抗菌效果长期不被环境因素(尤其是热效应)所影响。此外，含有后者的材料中的组合物的杀菌效果必须超过一个特定的最低水平，以使其能具有可足够在实践中所称的抗菌效果。关于这点，通过标准方法确定的24小时后的微生物数量的减少可以被认为是极限值，如JIS Z 2801中所述，通过至少十的二次方。在实践中，优选至少十的三次方的减少。
发明内容
在现有技术中，多个化合物和化合物类已知为有机抗菌介质。其实例为异噻唑啉酮衍生物、酚衍生物、各种溴酸衍生物、甲醛和其衍生物、胍类、含氯和/或溴的化合物、脲衍生物等。然而，这些有机抗菌化合物没有足够的耐热性，即它们在依赖于温度的升高的热的效应下很快地或多或少地被破坏了，因此不能达到具有足够强度的长期效果。
此外，已知无机化合物具有抗菌性质，如硼酸盐、赋予银的玻璃微粒和赋予银的沸石。含有ZnO的软膏已长期用于切口的处理。
赋予银的玻璃微粒或沸石可具有温度稳定性，但后者非常昂贵。此外，这些介质在通过高压层压板(HPL)压制工序中生产的HPL上的应用造成对HPL压制的由硬镀铬钢或黄铜板制成的压制工具的损伤。因此，对于这些类型的产品，添加赋予银的玻璃微粒或沸石通常是不合适的。
金属氧化物，如ZnO、MgO、SnO、TiO2，作为吸收辐射剂以精细分散形式包含在太阳防护介质中。截至目前，可能的抗菌效果不是其关注的重点。如果已知其抗菌效果，例如ZnO，这在任何情况下都不足以达到上述固体表面的抗菌性能，即实践中优选的十的三次方(根据上述JIS Z 2801所用的方法测量)的杀菌效果是达不到的。
因此，直到目前，就已知的抗菌介质来说，如果表面经受高温，以这种方式提供一个其表面的抗菌性能可以长期不变的对象是不可能的。
然而，对这些类型抗菌组合物的需求是相当大的。例如，私人和商业厨房中的工作表面、桌面、烹饪中的其他放置表面、强阳光照射表面等反复经受高温。在厨房范围，其特别是由于热的壶、平底锅和其他的加热工作设备被放置在这些表面上。由于这一点，也由于强烈的阳光照在表面上，尤其是在暗色的表面上，其可以达到相当高的温度。因此，使这些表面具有热稳定的抗菌性能将由此提供大幅度增加的寿命，从而使正在讨论的对象具有更大价值。
因此，根据本发明的目的之一是提供一种抗菌组合物或树脂组合物，其适于赋予材料抗菌性能，此抗菌性能在实践中达到足够的水平，且当经受反复加热时也可以保持。
根据本发明的此目的是通过提供含有至少一种纳米级过渡元素金属氧化物和至少一种有机抗菌化合物而解决，以及通过含有至少一种氨基塑料树脂和这种类型的抗菌组合物的树脂组合物的手段解决。
此外，根据本发明的目的是通过提供一种含有用上述指定的树脂组合物浸渍的表面结构的复合材料而解决。最后，根据本发明的目的是通过一种层压制品而解决，该层压制品含有一种载体材料和在其至少一个表面的至少一部分上的上文所述的树脂组合物和/或复合材料。
具体实施方式
在下文中，详细说明根据本发明的目的的进一步和优选的实施方式。
根据本发明的抗菌组合物包含至少一种纳米级过渡元素金属氧化物(以下简称为“金属氧化物”)和至少一种有机抗菌化合物(以下简称为“有机杀菌剂”)。
可以使用一系列的化合物作为有机杀菌剂，如已经在开始提到的化合物组以及批准的食品防腐剂。优选化合物是异噻唑啉酮类以及苯甲醇，2，4-二氯苯甲醇，2-苯氧基乙醇，2-苯氧乙醇半缩甲醛，苯乙醇，5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷，甲醛和甲醛沉积材料(例如N-缩甲醛类，如N，N′-二羟甲基脲、N-羟甲基脲、二羟甲基二甲基乙内酰脲、N-羟甲基氯乙酰胺和尿囊素转换产物；二醇缩甲醛类，如乙二醇缩甲醛和丁基二甘醇缩甲醛；和苯甲基缩甲醛)，二羟甲基二甲基乙内酰脲，乙二醛，戊二醛，山梨酸和山梨酸酯(如E200、E202、E203)，苯甲酸和苯甲酸酯(如E210～E213)，水杨酸，对羟基苯甲酸酯(如E214～E219)，氯乙酰胺，N-羟甲基氯乙酰胺，酚类(如对氯间甲酚、邻苯基苯酚、联苯和邻苯基苯酚钠)，4，4-二甲基-1，3-噁唑烷，1，3，5-六氢三嗪衍生物，季铵化合物(如氯化N-烷基-N，N-二甲基苄基铵和氯化双正癸基二甲基铵)，氯化十六烷基吡啶鎓，二胍，聚缩二胍，氯己定，1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，3，5-二氯-4-羟基苯甲醛，乙二醇半缩甲醛，四(羟甲基)-磷盐，双氯酚，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯，甲基-N-苯并咪唑-2-基-氨基甲酸酯，2-正辛基异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-正辛基异噻唑啉-3-酮，4，5-亚丙基-2-甲基异噻唑啉-3-酮，2，2′-二硫二苯甲酸-二-N-甲基酰胺，2-氰硫基甲硫基苯并噻唑，C-缩甲醛类(如2-羟甲基-2-硝基-1，3丙烷二醇和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)，亚甲基二硫氰酸酯，溶菌酶(E1105)，乳链球菌肽(E324)，纳他霉素(E235)，六亚甲基四胺(E239)，二碳酸二甲酯(E242)，亚硝酸盐，硝酸盐(如E251～E252)，丙酸和丙酸酯(如E280～E283)，硼酸，四硼酸钠，二氧化硫和亚硫酸盐(如E220～E224，E226～E228和E385)和亚乙基二钠亚甲基二胺四乙酸酯。
在一个具体优选实施方式中，根据本发明的抗菌组合物包含异噻唑啉酮类的至少一种有机杀菌剂，并酌情一起含有如上所述的一种或多种其他杀菌剂。优选的异噻唑啉酮化合物为烷基异噻唑啉酮(其中，烷基优选具有1～12、优选1～10、更优选1～8个碳原子，且特别是甲基)、苯并异噻唑啉酮和氯异噻唑啉酮，特别是甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮和其混合物。更优选为2-甲基异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基异噻唑啉酮、2-甲基-3-异噻唑啉酮、2-异噻唑啉酮，2-正辛基异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和其混合物。
只要其显示出抗菌效果，所述至少一种金属氧化物可为任何过渡元素的金属氧化物，且优选为ZnO、BaTiO、SrTiO3、TiO2、WO3、SnO2、Al2O3、CuO、NiO、ZrO2、MgO。特别优选的是无色金属氧化物，例如ZnO。
所述金属氧化物以纳米级形式存在。这里的“纳米级”是指金属氧化物平均粒径为优选不超过1000纳米，特别是1～1000纳米，更优选为5～500纳米，再更优选为10～250纳米，且特别优选为20～100纳米。
如下根据本发明确定平均粒径。使用确定的样品，样品的表面积首先根据DIN 66131中描述的方法通过在-196℃下N2的表面吸附的方式通过BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法确定。由被测材料的固有密度和样品的质量(重量)，可以确定所有粒子的体积。根据假设，粒子，(a)没有任何孔隙，因此具有“平滑”的表面，(b)是球形，以及(c)在其全部外表面受到测试气体，由所有粒子的体积与表面积的比确定平均粒子直径，其在此具体为平均粒径。
根据一个特别优选的实施方式，根据本发明的抗菌组合物包括至少一种异噻唑啉酮衍生物和纳米级氧化锌。进一步优选的异噻唑啉酮衍生物为进一步优选的上述苯并异噻唑啉酮衍生物和其混合物。
有机杀菌剂(优选至少一种异噻唑啉酮衍生物)与金属氧化物(优选氧化锌，且更优选为纳米级氧化锌)的混合比优选为基于重量从1∶10到50∶1的范围内。更优选地，此混合比在从1∶2到25∶1的范围内，再更优选为从1∶1到15∶1的范围内，且最优选为从2∶1到10∶1范围内。
根据本发明的组合物中含有的有效抗菌成分的含量没有特别的限制。然而，其优选在一个范围内，在被用于制造根据本发明的树脂组合物和/或根据本发明的复合材料/层压制品时，该范围对实现上文定义的充分的抗菌效果不会出现不必要的困难。因此，抗菌活性剂含量优选在从10～100重量％的范围内，更优选在20～90重量％，更优选40～80重量％。
根据本发明的树脂组合物包含根据本发明的抗菌组合物和至少一种氨基塑料树脂。虽然本发明可应用到现有技术中已知的全部氨基塑料树脂中，但是优选的氨基塑料树脂为三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂广泛应用于工业中，例如用于表面涂层或用于装饰性层压制品的生产。三聚氰胺甲醛和三聚氰胺/脲醛树脂在现有的三聚氰胺树脂中有特别的技术意义，其也为根据本发明优选的。由于其优异的性质，例如，抗划伤性、阻燃性、耐化学和机械性和机械硬度，它们特别适合经受高应力水平的对象，特别是日常使用的表面。例如，三聚氰胺树脂，尤其是优选的三聚氰胺树脂，应用于地板和家具表面。通过根据本发明的树脂组合物，提供了一种具有特别有利的抗菌性质的氨基塑料树脂，该树脂即使反复经受高温，也能长期保持其抗菌性质。
根据本发明的树脂组合物可通过使用常规的混合装置(如搅拌器)将提供在溶解状态下的氨基塑料树脂与根据本发明的抗菌组合物混合而制备。在此，混合以这样一种方式进行，充分搅拌抗菌组合物和氨基塑料树脂的混合物，以得到抗菌组合物在氨基塑料树脂悬浮液中尽可能均匀的分布，其中颗粒永久地保持悬浮状态。
在根据本发明的组合物中的氨基塑料树脂可以是固化的氨基塑料树脂，但在后面的步骤中，如将用根据本发明的组合物浸渍的表面结构与载体材料在压力和升高的温度下压缩的步骤中，其优选是树脂预缩合物。
通常情况下，其中混有抗菌组合物的氨基塑料树脂是作为水或醇溶液提供。抗菌组合物，可以以固体和/或液体形式(例如作为有机抗菌剂在溶剂中的溶液和作为金属氧化物粒子悬浮于其中)添加到氨基塑料树脂中。
由上述过程得到的抗菌氨基塑料树脂悬浮液然后可进一步直接进行后来的加工，例如，为了通过用所述组合物浸渍表面结构制备层压制品，或者可转化为固态树脂组合物，如，通过喷雾干燥，并在以后的时刻进一步处理。
也可以在氨基塑料树脂合成的同时混合抗菌组合物。在这里，优选地，将在氨基塑料树脂合成过程中制得的树脂预缩合物冷却后与抗菌组合物混合。此处的优点为，具有抗菌性能的氨基塑料树脂组合物可直接由氨基塑料树脂合成原料生产，不带任何附加的分离氨基塑料树脂的中间步骤。
如果抗菌组合物在树脂合成后混合到氨基塑料树脂中，其在适当的溶剂中混合到氨基塑料树脂溶液中。如上所述，如果氨基塑料树脂已在合成后被转换成固体形式，优选在加入抗菌组合物之前转化为溶解的形式。
根据本发明的复合材料包括用根据本发明的树脂组合物浸渍的表面结构。表面结构制成这样：其能够接受根据本发明的树脂组合物，用根据本发明的树脂组合物的液态形式(即溶液或悬浮液)处理，然后除去过量的溶剂。干的、吸收性物质，例如纸张、纸板、机织织物或羊毛、薄木板、木纤维板或碎木板，可优选作为要被浸渍的表面结构。特别优选的是纸张、纸板及纺织材料，如机织织物或羊毛，且特别优选的是纸张，特别是装饰纸或贴面纸。
除了所述的氨基塑料树脂和根据本发明的抗菌组合物以外，用于制备这种复合材料的树脂组合物还优选包含溶剂，特别是水和/或醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)，并可进一步包含现有的氨基塑料树脂复合材料领域中常用的添加剂。这些类型的添加剂的例子为填充剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、润湿剂、分离剂、软化剂、硬化剂和交联剂。
此外，根据本发明的树脂组合物可以进一步包含刚玉作为添加剂。刚玉带来了根据本发明的复合材料的耐磨性的提高。由于这一点，根据本发明的这种复合材料适合制备用于生产地板和其他经受高水平机械应力的表面的层压制品，例如，在含有刚玉的贴面纸的形式中。
这些添加剂可以已包含在根据本发明的抗菌组合物中，他们可以包含在氨基塑料树脂组合物中或单独添加在浸渍组合物中。同样，两种或更多种的这些添加方法可以相互结合，且所有需要的添加剂可以彼此独立地以任何提出的方式被引入。
施加到表面结构的根据本发明的树脂组合物的量，对于干燥后的浸渍树脂组合物的重量，通常为浸渍表面的20～300g/m2，优选50～150g/m2，更优选90～110g/m2。
在进一步实施方式中，未处理的氨基塑料树脂样品被预先浸渍。(氨基塑料树脂＝UF、三嗪F、两者的混合物或由三嗪、脲和甲醛一起缩合的树脂)。然后，相对于未用树脂浸渍的表面结构的重量，预浸渍的树脂浸渍度为约40～120％，优选为60～100％，更优选为80～90％。在另一步骤中，相对于根据本发明的固体树脂，根据本发明的树脂组合物以5～60g/m2、优选15～35g/m2的量随后应用于这些预干燥的带上。
根据本发明的含有用于浸渍的溶剂的树脂组合物优选具有20～80重量％、优选30～70重量％、更优选是40～60重量％、再更优选45～55重量％的固体含量。
如果用根据本发明的树脂组合物浸渍的表面结构为纸张或织物，相对于浸渍前的表面结构，应用于根据本发明的树脂组合物的量，通常为40～400重量％，优选为70～150重量％，更优选为90～130重量％。如果使用贴面纸，相对于纸张的重量，应用于贴面的树脂的量，通常在200～350％的范围内。在此只指贴面，而不是未印刷或印刷的用树脂浸渍的干的具有树脂组合物的装饰纸。
如已经说明的，浸渍的表面结构在浸渍后干燥，然后就可以酌情与一种或多种另外的表面结构压缩以形成层压制品。由于氨基塑料树脂优选作为氨基塑料树脂预缩合物存在于根据本发明的树脂组合物中，在增加的压力和增加的温度下通过压缩生产层压制品时，根据本发明的树脂组合物发生全面固化。
根据本发明优选的层压制品一方面包括直接被涂覆的产品，通过该被涂覆的产品，一种复合材料被直接层压在载体材料(如MDF板、刨花板或胶合板)上，所述复合材料为用根据本发明的树脂组合物浸渍的纸张或织物，优选为装饰纸或贴面。
当然，一些相同或不同的装饰膜可直接层压到载体材料上，而不是只一个装饰膜层压到载体材料上。
根据另一个实施方式，根据本发明的层压制品包括一层或多层与含有粘合剂的烧碱牛皮纸或再生纸压合的装饰膜。适用于这种含有粘合剂的烧碱牛皮纸的结合剂为，例如，酚醛树脂，酚醛氨基塑料树脂混合物或共缩合物。这样，获得称为高压层压板的产品，其一般为0.2～2毫米厚。0.2～0.4毫米厚的这种类型的层压制品被称为薄层压制品，且0.4～2毫米厚的、优选0.5～1.5毫米厚的层压制品被称为厚层压制品。这些层压制品在制备后可以使其背面上平滑，然后将其粘接到载体材料上。如果适当材料(例如：伏尔肯板(vulcament)或硬化纸板)已经压到层压制品的背面上，或者不需要背面平滑的粘合剂类型(例如：聚氨酯粘合剂、环氧树脂粘合剂、聚酯粘合剂)被用于粘附到载体材料上，平滑过程也可能省略。
根据另一个实施方式，HPL材料可以制成具有1～40毫米，优选2～30毫米、更优选3～20毫米的厚度。优选地，这些类型的材料作为外层设置在两面上，所述面具有层压到含有粘合剂的烧碱牛皮纸上的一层或多层装饰膜。他们优选用在非粘合形式，作为自承式产品，如用于浴室和更衣室间壁，用于桌面或医院通道的防撞物贴纸。
根据本发明的抗菌组合物或树脂组合物、复合材料和包含该复合材料的层压制品有优异的抗菌效果，其受到热时也基本不受影响。下面，通过几个实施例和对比实施例来描述这种效果。
实施例
以下的实施例中，表面的抗菌效果根据JISZ 2801进行测试。此时，在培育温度为36±2℃下用4种不同的测试病菌进行测试。测试方法用来确定表面的抗微生物效果，特别是抗菌效果。为这一目的，用在合适的培养基(如CASO琼脂，Heipha Diagnostika有限公司，D-69214 Eppelheim)中的确定数量的微生物涂覆被研究的测试样品并在24小时后分析。为这一目的，涂覆有氨基塑料树脂的测试样品以如下描述的方式制备，并在0和24小时后分析。涂覆有氨基塑料树脂且不包含抗菌组合物的测试样品用作参考。
用下面的生物体对抗菌效果进行了测试：
绿脓杆菌(Pseudomonoas aeruginoa)ATCC15442 2.6x105 KBE/测试面积
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538 2.8x105KBE/测试面积
猪霍乱沙门氏菌(Salmonella chloeraesius)ATCC 9898 2.2x105KBE/测试面积
大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 8739 2.7x105KBE/测试面积
使用以下类别对抗菌效果作出评估：
24小时后因子X的减少：
X＜101       无显著抗菌效果
101≤X＜102  小的抗菌效果
102≤X＜103  显著抗菌效果
103≤X       强抗菌效果
抗菌组合物的制备
改性剂M-1
在搅拌的容器中，以特定的顺序将6.27kg的20％的苯并异噻唑啉酮水溶液、2.08kg的20％的甲基异噻唑啉酮水溶液、4.84kg的50％的甲醛水溶液搅拌加入到预备的4.294kg的二乙二醇中。这样获得的溶液用约0.36kg的15％的氨基磺酸水溶液调整到PH值为5～6。制得了17.9kg的抗菌改性剂。
树脂组合物的制备
浸渍浴，对比(IV-1)
将1000kg的三聚氰胺树脂在水中的微分散液(树脂含量55重量％)与2.3kg的磺酸型硬化剂和所需量的常规润湿剂、分离剂以及如果需要的消泡剂混合。下一步，将17.9kg的上述改性剂M-1添加到树脂浴中同时搅拌，M-1中含有的甲醛被迅速加入到三聚氰胺树脂基体中。经过均质化后，该制备产物预备进入下一步骤。
浸渍浴，对比(IV-2)
以与IV-1相同的方式制备的浸渍浴，以用于均质化后，额外加入0.920kg的银络合物水溶液(Ag+浓度：6重量％)。经过10分钟的进一步搅拌时间，该制备产物预备进入下一步骤。
浸渍浴，根据本发明(IE-1)
以与IV-1相同的方式制备的浸渍浴，以用于均质化后，额外加入10kg的50重量％的平均粒径40纳米的纳米级氧化锌的水悬浮液。经过10分钟的进一步搅拌时间，该制备产物预备进入下一步骤。
浸渍浴，对比(IV-3)
将1000kg的三聚氰胺树脂在水中的微分散液(树脂含量55重量％)与2.3kg的磺酸型硬化剂和所需量的常规润湿剂、分离剂以及如果需要的，消泡剂混合。下一步，10kg的50重量％的平均粒径为40纳米的纳米级氧化锌的水悬浮液搅拌加入。经过10分钟的进一步搅拌时间，该制备产物预备进入下一步骤。
制备的浸渍浴IV-1～IV-3和IE-1具有抗菌活性剂的含量列于表1中，分别相对于固体氨基塑料树脂：
表1
  抗菌活性剂   浸渍浴IV-1  IV-2   IV-3   IE-1
  苯并异噻唑啉酮(重量％)   0.27  0.27   -      0.27
  甲基异噻唑啉酮(重量％)   0.09  0.09   -      0.09
  甲醛(重量％)   0.51  0.51   -      0.51
  纳米级氧化锌(重量％)   -     -      0.9    0.9
  Ag+(ppm)   -     100    -      -
复合材料/层压制品的制备
使用浸渍浴IV-1～IV-3、IE-1和进一步的对比浴IV-4(类似浸渍浴IV-1，但未加入抗菌活性剂)，树脂涂覆的装饰纸是通过贴面的装饰纸用相应的浴浸渍并在130℃下干燥而制备。纸张的基本重量、树脂涂覆的量和比例以及干燥后的挥发性成分的残留含量如表2所示。
表2
  测试   浴   装饰纸(重量)1)   树脂涂覆(重量％)1)   挥发性成分2)％
  对比(V1)   IV-1   100   120/120   5.9
  对比(V2)   IV-2   28   79.8/285   6.4
  对比(V3)   IV-3   28   79.8/285   6.5
  对比(V4)   IV-4   28   79.8/285   6.5
  测试   浴   装饰纸(重量)1)   树脂涂覆(重量％)1)   挥发性成分2)％
  发明(E1)   IE-1   118   106.2/90   5.5
1)重量以g/m2表示，％为相对于纸的重量(atro)
2)干燥后挥发性成分的残留
使用传统工艺，通过获得复合材料/层压制品的方法，将以这种方式制备的浸渍物压合到3种商用HPL的芯层上。这些关于它们的表面的抗菌效果以上述方式被研究。这些研究不是在制备后直接进行，就是在老化(以一特定时间在特定温度和空气湿度下)后，且在暴露于升高的温度下一段时间以后进行。其条件和结果列于表3。
作为结果表明，根据本发明的复合材料/层压制品具有优异的抗菌效果，其在高温作用下在一段较长的时间内保持不变。因此，根据本发明的材料的抗菌效果相对于现有技术得到了意料不到的改善。
Figure G2008800228468D00151

Claims (40)

1.一种抗菌组合物，其包含至少一种纳米级过渡元素金属氧化物和至少一种有机抗菌化合物。
2.权利要求1所述的抗菌组合物，其中，所述至少一种金属氧化物包含ZnO和非必须的一种或多种其他过渡元素金属氧化物。
3.权利要求1或2所述的抗菌组合物，其中，所述至少一种纳米级金属氧化物的平均粒径为1～1,000纳米。
4.权利要求3所述的抗菌组合物，其中，所述平均粒径为5～500纳米。
5.权利要求4所述的抗菌组合物，其中，所述平均粒径为10～250纳米。
6.权利要求5所述的抗菌组合物，其中，所述平均粒径为20～100纳米。
7.权利要求1～6中任一项所述的抗菌组合物，其中，所述至少一种有机抗菌化合物包含至少一种异噻唑啉酮衍生物。
8.权利要求7所述的抗菌组合物，其中，所述至少一种异噻唑啉酮衍生物选自苯并异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、氯异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮和其混合物中。
9.权利要求8所述的抗菌组合物，其中，所述至少一种异噻唑啉酮衍生物选自苯并异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮和其混合物中。
10.权利要求1～9中任一项所述的抗菌组合物，该组合物含有至少一种另外的抗菌活性剂。
11.权利要求1～10中任一项所述的抗菌组合物，其中，基于重量％，所述异噻唑啉酮衍生物与纳米级金属氧化物的混合比是在1∶10～50∶1的范围内。
12.权利要求11所述的抗菌组合物，其中，所述混合比是在1∶2～25∶1的范围内。
13.权利要求12所述的抗菌组合物，其中，所述混合比是在1∶1～15∶1的范围内。
14.权利要求13所述的抗菌组合物，其中，所述混合比是在2∶1～10∶1的范围内。
15.一种树脂组合物，其包含至少一种氨基塑料树脂和权利要求1～14中任一项所述的抗菌组合物。
16.权利要求15所述的树脂组合物，其中，基于树脂组合物的总固体含量，所述抗菌组合物的存在量为0.1～8重量％。
17.权利要求16所述的树脂组合物，其中，所述抗菌组合物的存在量是0.5～5重量％。
18.权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述抗菌组合物的存在量是1～3重量％。
19.权利要求15～19中任一项所述的树脂组合物，其中，基于树脂组合物的总固体含量，所述至少一种异噻唑啉酮衍生物的存在量与纳米级金属氧化物的存在量分别为0.1～0.5重量％和0.5～4重量％。
20.权利要求19所述的树脂组合物，其中，所述至少一种异噻唑啉酮衍生物的存在量为0.2～0.4重量％，且所述纳米级金属氧化物的存在量为1～3重量％。
21.权利要求15～20中任一项所述的树脂组合物，该组合物进一步包含以下选自填充剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、润湿剂、分离剂、软化剂、硬化剂和交联剂中的至少一种物质。
22.权利要求21所述的树脂组合物，该组合物包含至少一种刚玉组合物作为填充剂。
23.权利要求15～22中任一项所述的树脂组合物，该组合物进一步包含用于至少一种三聚氰胺树脂的溶剂且以溶液、分散液或悬浮液的形式存在。
24.权利要求23所述的树脂组合物，其中，所述溶剂选自水、可与水溶混的溶剂和其任意混合物中。
25.权利要求24所述的树脂组合物，其中，所述可与水溶混的溶剂选自水溶性醇、酮、二醇和二醇醚中。
26.权利要求23～25中任意至少一项所述的树脂组合物，其中，所述溶剂包含水。
27.权利要求23～26中任一项所述的树脂组合物，该组合物的固体含量为20～80重量％。
28.权利要求27所述的树脂组合物，其中，所述固体含量为30～70重量％。
29.权利要求28所述的树脂组合物，其中，所述固体含量为40～60重量％。
30.权利要求29所述的树脂组合物，其中，所述固体含量为45～55重量％。
31.权利要求15～30中任一项所述的树脂组合物，其中，所述氨基塑料树脂为三聚氰胺树脂。
32.一种复合材料，其包含用权利要求15～31中任一项所述的树脂组合物浸渍的表面结构。
33.权利要求32所述的复合材料，其中，所述浸渍于树脂组合物中的表面结构选自纸、织物和羊毛中。
34.权利要求33所述的复合材料，其中，所述纸是装饰纸或贴面。
35.一种层压制品，其包含载体材料和在至少一个表面的至少一部分上的权利要求15～31中任一项所述的树脂组合物和/或权利要求32～34中任一项所述的复合材料。
36.权利要求35所述的层压制品，其在载体材料上包含至少一层权利要求32所述的至少一种复合材料。
37.权利要求36所述的层压制品，其中，所述载体材料选自MDF板、刨花板和胶合板中。
38.权利要求35所述的层压制品，其包含一层或多层权利要求33或34所述的复合材料，和选自含有粘合剂的烧碱牛皮纸和含有粘合剂的再生纸中的载体。
39.权利要求32～34中任一项所述的复合材料或权利要求35～38中任一项所述的层压制品用于制备具有热稳定的抗菌性能的表面的用途。
40.权利要求39所述的用途，其中，所述表面选自用于厨房、实验室、医院、宿营车、酒店和旅馆的工作表面；用于地板、门、温室、电梯、舞厅、湿室、运输工具内部装配、间壁墙和商业展示结构的表面。
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