CN106217542A - 环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂及其制备方法与应用。所述抗菌防霉剂是以羧甲基壳聚糖、银盐、还原剂为原材料，以水为溶剂，采用高效的微波辐射法快速制备而成的。本发明制备的纳米银基木竹材抗菌防霉剂，银纳米颗粒粒径均一，在羧甲基壳聚糖基底中均匀分布，不易团聚；可与木竹材良好结合，具有广谱高效性，抗流失性强，抗菌效果持久；且粒径小，粘度低，利于进入处理材内部。本发明方法原料廉价、工艺简单、操作方便、生产效率高、产品重现性强、不需要复杂昂贵的设备、对环境无污染且节省能耗，利于工业化推广。

Description

环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及木竹材抗菌防霉剂领域，特别涉及一种环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂及其制备方法与应用。
背景技术
木竹材料具有纹理美观、强重比高、可加工性强、可自然降解等优点，广泛应用于建筑装修、园林景观、包装运输、家具、地板等行业。但是，木竹材作为一种天然的生物材料，在贮存、运输和使用过程中容易成为微生物附着的载体和传播的介质。有害细菌的传播和蔓延严重危害人类的健康；霉菌的侵蚀，严重影响木竹制品外观质量及使用寿命，造成经济损失和森林资源浪费。因此，安全环保、广谱高效、持久耐用型木竹材抗菌防霉剂的研发与应用具有十分重要的现实意义，是节约木竹材资源、扩大木竹材应用范围、改善人们生活质量的重要途径之一。
木竹材传统的抗菌防霉剂可分为油型、有机型和水载型三大类。油型抗菌防霉剂通常是煤焦油及其分馏物如煤焦杂酚油等。油型抗菌防霉剂虽抗流失性好，但处理后制品有刺激性气味、表面颜色改变、易渗油、处理材胶合和油漆效果差、毒性大等缺陷，限制了其应用范围。有机抗菌防霉剂主要包括五氯酚、苯并咪唑、环烷酸铜等。五氯酚是苯酚和氯的反应产物，1928年开始推广使用，市场上应用广泛，但因其对人畜毒性大，对环境污染严重，在许多国家如新西兰已经被禁用。水载型抗菌防霉剂是目前比较常用的品种，如水溶性的烷基铵类化合物(AAC)、氨溶季铰铜(ACQ)、双二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)、铜唑(CA)、硼化物等。经研究和实践表明，上述水载型抗菌防霉剂在对人体和环境毒性方面有了很大改善，但也存在一些问题，如抗菌防霉效果不理想、抗流失性较差、性能不稳定、生产成本过高等缺陷。
纳米银系无机抗菌剂具有抗菌力强、抗菌谱广、不易产生耐药性、安全性高、对环境无污染等特点，且能利用自然光催化降解有机污染物，净化空气，为环保长效型木竹材抗菌防霉剂的研究与开发提供了新途径。纳米银粒子的形貌、尺寸、分散性是影响其物理化学性质和抗菌性能的主要因素，由于其粒径小，表面活性高，在制备和使用过程中极易团聚，导致应用时失去纳米颗粒应有的物性和功能。目前，如何实现纳米银的绿色可控制备，如何保证纳米银使用过程中的分散稳定性，如何以简单的工艺实现纳米银与木竹材良好的结合是将其应用于木竹材抗菌防霉领域亟待解决的技术难题。
专利申请公布号为CN103131030A的中国发明专利公开了一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法，该方法以微晶纤维素、银盐、含氯化合物为原料，采用超声波处理法快速制备而成。该方法制备的纤维素/银/氯化银复合材料中银/氯化银纳米颗粒粒径均一，且能均匀的分散在纤维素基底上，在生物医学及光催化领域具有广阔的应用前景。但该专利制备的复合材料中银/氯化银纳米颗粒粒径较大(80-200nm)，且复合材料难溶、渗透性差，限制了其在木竹材抗菌防霉领域的应用。
专利申请公布号为CN105034088A的中国发明专利公开了一种净醛抗菌生态板及其制备方法，该方法的抗菌有效成分纳米银是以硝酸银、十二烷基磺酸钠、冠醚、硼氢化钠为原料，采用传统液相加热法制备而成。冠醚具有疏水的外部骨架和亲水的可以和金属离子成键的内腔，能够与含有碱金属的硼氢化钠形成稳定的配合物，使得纳米银稳定分散于胶液中，进而有效渗入板材内部，充分抵御因潮湿引起的霉菌对板材的侵袭。但该专利在制备过程中使用较多有毒化学试剂，既增加成本，也对人类健康、生态环境造成威胁。
若能解决现有技术中存在的问题，有针对性的提出一种木竹材适用的环保长效型纳米银基抗菌防霉剂，势必具有巨大的市场前景和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种简单、快速的制备环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂及其的绿色合成方法。所述纳米银基木竹材抗菌防霉剂是以羧甲基壳聚糖、银盐、还原剂为原材料，以水为溶剂，采用高效的微波辐射法快速制备而成。
为了达到上述目的，本发明提供一种环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂，其由包括羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂的原料制成。
优选地，所述环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂，其原料羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂的质量比为1：(0.1-1)：(0.05-5)；进一步优选为1：(0.34-0.68)：(0.36-1.44)。
优选地，所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为20-95％，脱乙酰度为70-95％，重均分子量为2-80万；进一步优选地，所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为80-95％；脱乙酰度为85-95％；重均分子量5-30万。
优选地，所述银盐为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、氯化银等中的一种或几种，进一步优选为硝酸银。
优选地，所述还原剂为葡萄糖、果糖等中的一种或几种。
优选地，所述环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂的平均水合粒径为60-100nm。
本发明还提供上述环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂的制备方法，包括如下步骤：
按配比取羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂，分别制成溶液，在微波辐射条件下将银盐溶液缓慢滴入羧甲基壳聚糖溶液中反应完全，随后立即缓慢滴加还原剂溶液反应完全，得到羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物；然后依次进行离心、洗涤、干燥、研磨，得到高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末；即为本发明环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂；所述微波辐射条件：微波辐射功率为100-900W，辐射温度为20-150℃。
进一步地，上述制备方法还包括进一步将所制备的高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末与水混合，搅拌均匀，制成溶液。优选地，所述溶液中纳米银基木竹材抗菌防霉剂的浓度为0.01-1wt％。
优选地，所述微波辐射条件：微波辐射功率为600-900W，辐射温度为60-80℃。
优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液的浓度为0.01-3wt％，进一步优选为0.1-1wt％。
优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液的配制方法包括：在室温环境下，将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中，并在磁力搅拌器上以转速100-1500rpm，搅拌10-30min，即得。
优选地，所述银盐溶液和还原剂溶液的浓度分别为0.1-1wt％。
优选地，所述银盐溶液与羧甲基壳聚糖溶液的反应时间为2-10min。
优选地，加入还原剂溶液后继续反应3-15min。
优选地，用乙醇溶液对羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物进行离心、洗涤；进一步优选地，所述乙醇溶液的体积浓度为80-90％。
具体地，上述制备方法还包括如下步骤：
1)按配比取羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂；在室温环境下，将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中，并在磁力搅拌器上以转速100-1500rpm，搅拌10-30min，得到浓度为0.01-3wt％的羧甲基壳聚糖溶液；
2)将银盐和还原剂分别溶解于去离子水中，得到浓度为0.1-1wt％的银盐溶液和浓度为0.1-1wt％的还原剂溶液；
3)将步骤1)制备的羧甲基壳聚糖溶液置于微波辐射仪中，调节微波辐射功率为100-900W，辐射温度为20-150℃；
4)在微波辐射条件下，将步骤2)制备的银盐溶液缓慢滴入所述羧甲基壳聚糖溶液中反应2-10min；随后立即缓慢滴加步骤2)制备的还原剂溶液，继续反应3-15min，得到羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物；
5)将步骤4)制得的溶胶粗产物依次进行离心、洗涤、干燥、研磨，得到高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末；
或者还进一步包括将步骤5)制备的高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末与水混合，搅拌均匀制成溶液。优选地，所述溶液中纳米银基木竹材抗菌防霉剂的浓度为0.01-1wt％。
本发明另一方面提供上述的环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂在木材或者竹材(含木制品和竹制品)等抗菌防霉中的应用。
优选地，上述木竹材抗菌防霉剂的用量为0.1-2kg/m3。
其中，所述应用的方法即上述木竹材抗菌防霉剂的使用方法包括：将抗菌防霉剂喷淋或涂刷到木竹材表面；或通过浸泡、真空、加压等方式使抗菌防霉剂浸注于木竹材内部。
特别是，所述的木竹材为任一形态的木竹材料及制品，包括板材、纤维、刨花等；其应用涉及户外建筑、室内家居及装饰、工艺制品、卫生用品、抗菌包装、运输等领域。
本发明具有如下优点：
1、本发明以水溶性羧甲基壳聚糖作为制备纳米银的稳定剂和实现抗菌防霉剂与木竹材紧密结合的中间介质。羧甲基壳聚糖分子结构中含有大量的羟基、羧基和氨基，为纳米银粒子的生长提供良好模板，对纳米银起稳定形态、良好分散的功能；羧甲基壳聚糖对纳米银有一定的空间限域和吸附作用，增强纳米银的缓释效果，使抗菌防霉剂发挥长效抗菌作用；同时，其与木材具有亲和性，有助于实现抗菌防霉剂与木竹材的良好结合，提高抗流失性；且其水溶性好，简化了抗菌防霉处理工艺，扩大了应用领域。另一方面，将羧甲基壳聚糖与纳米银复合，可协同提高抗菌剂的抗菌防霉活性；也可减少纳米银的用量，降低成本，提高使用安全性。
2、本发明将羧甲基壳聚糖与纳米银复合制备的纳米银基木竹材抗菌防霉剂，银纳米颗粒粒径小且均一，在羧甲基壳聚糖基底中均匀分布，不易团聚；可与木竹材良好结合，具有广谱高效性，抗流失性强，抗菌效果持久；且粒径小，粘度低，利于进入处理材内部，可采用浸泡、喷淋、涂刷、真空、加压浸注等多种方法对木材、竹材、秸秆及其它植物纤维材料进行处理。在木竹材抗菌防霉等领域具有潜在的优势和巨大的应用前景。
3、本发明采用微波辐射法制备纳米银基木竹材抗菌防霉剂，反应时间短(5-20min)，生产效率高，节省能耗，绿色环保；且加热均匀，工艺条件容易控制，产品重现性强。
4、本发明在常压水相中制备纳米银基木竹材抗菌防霉剂，以可再生可降解的羧甲基壳聚糖为稳定剂，葡萄糖或果糖为还原剂，避免了有机溶剂、分散剂、有毒还原剂的使用，对环境无污染，符合环境保护与可持续发展原则。
5、本发明所用原料来源广泛，生产成本低廉，具备实际应用的潜力。
6、本发明制备工艺简单，操作方便，生产效率高，产品重现性强，不需要复杂昂贵的设备，对环境无污染且节省能耗，利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1纳米银基木竹材抗菌防霉剂的高分辨透射电镜照片。
图2为本发明实施例1纳米银基木竹材抗菌防霉剂中纳米银的粒径分布图。
图3为本发明对比例1桦木(a)和实施例1纳米银基抗菌防霉桦木(b)的X射线衍射图。
图4为本发明实施例2纳米银基抗菌防霉剂处理后杨木的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明实施例中的银盐选用硝酸银，其他银盐如乙酸银、柠檬酸银、氯化银也适用于本发明；本发明实施例中的抗菌防霉处理材选用桦木、杨木和松木，竹材及其他木材如桉木、楸木、杉木、枫木、椴木等也适用于本发明。
实施例1
1、纳米银基木竹材抗菌防霉剂的制备
在室温环境下，将0.25g羧甲基壳聚糖(羧甲基取代度为91％，脱乙酰度为90％，重均分子量为10万)溶解于去离子水中，并在磁力搅拌器上以转速1000rpm，搅拌10min，得到浓度为0.1wt％的羧甲基壳聚糖溶液。将0.17g硝酸银和0.18g葡萄糖分别溶解于去离子水中，得到浓度为1wt％的银盐溶液和还原剂溶液。
将搅拌均匀的羧甲基壳聚糖溶液置于微波辐射仪中，调节微波辐射功率为900W，辐射温度为80℃。在微波辐射条件下，将银盐溶液缓慢滴入羧甲基壳聚糖溶液中反应2min，随后立即缓慢滴加还原剂溶液，继续反应3min，得到羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物。使用80％乙醇溶液对粗产物反复离心、洗涤，经真空干燥、研磨后，得到高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末。取0.2g高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末加去离子水至200g，在磁力搅拌器上以转速1000rpm，搅拌10min，即得到浓度为0.1wt％的纳米银基木竹材抗菌防霉剂(抗菌防霉溶液)。
2、纳米银基抗菌防霉薄木的制备
将事先锯截为50mm×50mm×0.3mm的桦木薄木20片一组放入烧杯中，随后用玻璃棒引流将上述制得的浓度为0.1wt％的纳米银基木竹材抗菌防霉剂倒入烧杯，重物压顶。常温常压浸渍12h后取出薄木，在60℃下干燥至恒重，即得纳米银基抗菌防霉薄木。
采用高分辨透射电子显微镜检测制备的纳米银基木竹材抗菌防霉剂中纳米银的粒径大小及分散性。如图1所示，纳米银颗粒均匀的分布在羧甲基壳聚糖基底中，基本上不存在团聚现象。纳米银基木竹材抗菌防霉剂中纳米银的粒径分布图(见图2)显示，本方法制备的银纳米颗粒粒径小且均一，粒径为14-26nm。图2横坐标Diameter表示银纳米颗粒粒径，纵坐标Percentage表示粒径分布百分比，Mean表示粒径平均值，Std.Dev.表示标准差。
采用X射线衍射仪对上述经纳米银基抗菌防霉剂处理后桦木的结晶结构进行分析，如图3所示，X射线衍射图谱中2θ为16.3°和21.8°附近出现的衍射峰分别是纤维素(101)和(002)晶面的衍射峰。与桦木素材(未经防霉剂处理的桦木薄木，图3a)相比，抗菌防霉桦木(图3b)在纤维素(101)和(002)晶面的衍射峰明显降低，说明本方法制备的纳米银基抗菌防霉剂中羧甲基壳聚糖与木材细胞壁纤维素上的羟基自由基形成了稳定的化学结合，使纤维素相对结晶度降低。另外，抗菌防霉桦木X射线衍射图谱中，2θ为38.01°，44.14°，64.47°，77.21°和81.39°的衍射峰与标准面心立方结构的单相银(标准JCPDS卡片No.04-0783)的X射线衍射图谱完全吻合。在衍射图谱中未见其他杂质峰，说明纳米银纯度较高，没有被氧化。
实施例2
1、纳米银基木竹材抗菌防霉剂的制备
在室温环境下，将1g羧甲基壳聚糖(羧甲基取代度为95％，脱乙酰度为95％，重均分子量为5万)溶解于去离子水中，并在磁力搅拌器上以转速1500rpm，搅拌20min，得到浓度为0.5wt％的羧甲基壳聚糖溶液。将0.34g硝酸银和0.72g果糖分别溶解于去离子水中，得到浓度为1wt％的银盐溶液和还原剂溶液。
将搅拌均匀的羧甲基壳聚糖溶液置于微波辐射仪中，调节微波辐射功率为600W，辐射温度为70℃。在微波辐射条件下，将银盐溶液缓慢滴入羧甲基壳聚糖溶液中反应5min，随后立即缓慢滴加还原剂溶液，继续反应10min，得到羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物。使用90％乙醇溶液对粗产物反复离心、洗涤，经真空干燥、研磨后，得到高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末。取1g高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末加去离子水至1000g，在磁力搅拌器上以转速1000rpm，搅拌10min，即得到浓度为0.1wt％纳米银基木竹材抗菌防霉剂(抗菌防霉溶液)。
2、纳米银基抗菌防霉木块的制备
将事先锯截为50mm×50mm×20mm的杨木木块20块一组置于装有上述制得的纳米银基抗菌防霉剂的真空浸渍罐中，重物压顶，使木块完全浸泡在浸渍液中。真空度为-0.08MPa，真空浸渍8h后取出木块，在60℃下干燥至恒重，即得纳米银基抗菌防霉木块。
采用场发射扫描电子显微镜对纳米银基抗菌防霉剂处理后杨木弦切面的微观形貌进行观察。如图4所示，纳米银颗粒在杨木导管腔内壁、木射线细胞腔内壁以及木射线细胞角隅等位置均匀分布，基本上不发生团聚，说明本方法制备的纳米银基抗菌防霉剂能够有效的进入木材内部，并与木材细胞壁形成稳定紧密的结合，为处理材发挥长效抗菌防霉作用提供保证。
实施例3
1、纳米银基木竹材抗菌防霉剂的制备
在室温环境下，将1g羧甲基壳聚糖(羧甲基取代度为80％，脱乙酰度为85％，重均分子量为2万)溶解于去离子水中，并在磁力搅拌器上以转速1500rpm，搅拌20min，得到浓度为1wt％的羧甲基壳聚糖溶液。将0.34g硝酸银和0.36g葡萄糖分别溶解于去离子水中，得到浓度为0.5wt％的银盐溶液和还原剂溶液。
将搅拌均匀的羧甲基壳聚糖溶液置于微波辐射仪中，调节微波辐射功率为800W，辐射温度为60℃。在微波辐射条件下，将银盐溶液缓慢滴入羧甲基壳聚糖溶液中反应5min，随后立即缓慢滴加还原剂溶液，继续反应5min，得到羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物。使用90％乙醇溶液对粗产物反复离心、洗涤，经真空干燥、研磨后，得到高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末。取1g高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末加去离子水至1000g，在磁力搅拌器上以转速1000rpm，搅拌10min，即得到浓度为0.1wt％纳米银基木竹材抗菌防霉剂(抗菌防霉溶液)。
2、纳米银基抗菌防霉木块的制备
将事先锯截为50mm×50mm×20mm的松木木块20块一组置于真空加压浸渍罐中先进行真空处理，重物压顶，真空度为-0.08MPa，真空30min，停止真空；向浸渍罐内加入上述制得的纳米银基抗菌防霉剂，并在3MPa压力下加压45min。真空加压完成后取出木块，60℃下干燥至恒重，即得纳米银基抗菌防霉木块。
实施例4
1、纳米银基木竹材抗菌防霉剂的制备
在室温环境下，将0.5g羧甲基壳聚糖(羧甲基取代度为95％，脱乙酰度为90％，重均分子量为30万)溶解于去离子水中，并在磁力搅拌器上以转速1500rpm，搅拌20min，得到浓度为0.5wt％的羧甲基壳聚糖溶液。将0.34g硝酸银和0.72g葡萄糖分别溶解于去离子水中，得到浓度为0.5wt％的银盐溶液和还原剂溶液。
将搅拌均匀的羧甲基壳聚糖溶液置于微波辐射仪中，调节微波辐射功率为600W，辐射温度为80℃。在微波辐射条件下，将银盐溶液缓慢滴入羧甲基壳聚糖溶液中反应5min，随后立即缓慢滴加还原剂溶液，继续反应15min，得到羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物。使用90％乙醇溶液对粗产物反复离心、洗涤，经真空干燥、研磨后，得到高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末。取0.5g高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末加去离子水至1000g，在磁力搅拌器上以转速1000rpm，搅拌10min，即得到浓度为0.05wt％纳米银基木竹材抗菌防霉剂(抗菌防霉溶液)。
2、纳米银基抗菌防霉木块的制备
将事先锯截为50mm×50mm×20mm的桦木木块20块一组置于真空加压浸渍罐中先进行真空处理，重物压顶，真空度为-0.08MPa，真空30min，停止真空；向浸渍罐内加入上述制得的纳米银基抗菌防霉剂，并在2MPa压力下加压60min。真空加压完成后取出木块，60℃下干燥至恒重，即得纳米银基抗菌防霉木块。
对比例1
除使用去离子水浸渍处理桦木薄木外，其余均与实施例1相同。
对比例2
取0.2g市售纳米银粉末(纳米银含量≥99％，纳米银粒径≤50nm)加去离子水至200g，在超声细胞破碎机中超声分散30min，得到浓度为0.1wt％的纳米银分散液(抗菌防霉溶液)。
将事先锯截为50mm×50mm×0.3mm的桦木薄木20片一组放入烧杯中，随后用玻璃棒引流将上述制得的浓度为0.1wt％的纳米银分散液倒入烧杯，重物压顶。常温常压浸渍12h后取出薄木，在60℃下干燥至恒重，即得纳米银抗菌防霉薄木。
对比例3
取0.2g硝酸银加去离子水至200g，在磁力搅拌器上以转速100rpm，搅拌1min，得到浓度为0.1wt％的硝酸银溶液(抗菌防霉溶液)。
将事先锯截为50mm×50mm×0.3mm的桦木薄木20片一组放入烧杯中，随后用玻璃棒引流将上述制得的浓度为0.1wt％的硝酸银溶液倒入烧杯，重物压顶。常温常压浸渍12h后取出薄木，在60℃下干燥至恒重，即得银离子抗菌防霉薄木。
对比例4
取0.2g羧甲基壳聚糖粉末(羧甲基取代度为91％，脱乙酰度为90％，重均分子量为10万)加去离子水至200g，在磁力搅拌器上以转速1000rpm，搅拌10min，得到浓度为0.1wt％的羧甲基壳聚糖溶液(抗菌防霉溶液)。
将事先锯截为50mm×50mm×0.3mm的桦木薄木20片一组放入烧杯中，随后用玻璃棒引流将上述制得的浓度为0.1wt％的羧甲基壳聚糖溶液倒入烧杯，重物压顶。常温常压浸渍12h后取出薄木，在60℃下干燥至恒重，即得羧甲基壳聚糖抗菌防霉薄木。
实验例1木竹材抗菌防霉剂物理性质测试
从粘度、水合平均粒径、储存稳定性3个方面检测实施例1-4及对比例2-4制备的抗菌防霉溶液，各项结果如表1所示。
结果表明，实施例1-4在水中分散效果较好，平均水合粒径在60-100nm之间，且粘度小，储存稳定性良好。对比例2市售的纳米银，在不添加分散剂的水溶液中分散效果较差。虽使用超声细胞破碎机超声分散30min，但仍容易团聚，平均水合粒径较大，储存稳定性差。
表1木竹材抗菌防霉剂物理性质测量结果
实验例2抗菌实验
参照日本工业标准《抗菌加工制品——抗菌性能试验方法之抗菌效果》(JISZ2801：2010)，对实施例1-4及对比例1-4浸渍处理的木材进行抗菌性能检测实验，采用活菌计数法定量测试样品的抗菌作用，实验结果用抗菌活性值及抗菌率来表示。试验接种细菌为：大肠杆菌(Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，每组样品做3个平行。
活菌数按式(1)计算，
N＝(E×F×V)/G (1)
式(1)中，
N：每个测试片每cm2的活菌数；
E：菌落数(平皿中读取的菌数)；
F：稀释倍数；
V：洗脱液的体积(ml)；
G：覆盖膜覆盖的面积(cm2)。
抗菌活性值按式(2)计算，抗菌活性值越大，对应抗菌效果越好。
R＝log(B/A)-log(C/A)＝log(B/C) (2)
式(2)中，
R：抗菌活性值；
A：无抗菌加工试验片接种后直接得到的活性细胞数平均值；
B：无抗菌加工试验片接种后放置24h得到的活性细胞数平均值；
C：抗菌加工试验片接种后放置24h得到的活性细胞数平均值。
抗菌率按式(3)计算，
R’＝(B-C)/B (3)
式(3)中：
R’：抗菌率(％)。
各项实验结果见表3。
实验例3防霉实验
参照国家标准《防霉剂防治木材霉菌及变色菌的试验方法》(GB/T 18261-2013)，对实施例1-4及对比例1-4浸渍处理的木材进行防霉性能检测实验，采用混合霉菌测试样品的防霉作用，实验结果用被害值及防治效力来表示。试验接种霉菌为：黑曲霉(Aspergillusniger V.Tiegh)、桔青霉(Penicillium citrinum Thom)和绿色木霉(Trichoderma viridePers.ex Fr.)组成的混合霉菌，每组样品做6个平行。
被害值按表2分级，被害值越大，药效越大。
表2试样被害值
防治效力按式(4)计算，
E = ( 1 - D 1 D 0 ) × 100 - - - ( 4 )
式(4)中，
E：防治效力(％)；
D1：药剂处理试样的平均被害值；
D0：未处理对照试样的平均被害值。
混合霉菌孢子液接种试验的以试样的平均被害值为为该防霉剂处理材或材料对霉菌的被害值；以试样的平均防治效力为该防霉剂处理材或材料对霉菌的防治效力。
各项实验结果见表3。
表3抗菌防霉实验结果
实验结果表明，本发明制备的抗菌防霉木材的抗菌防霉效果显著，其中对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99％以上，对三种混合霉菌的防治效力可达75-100％。羧甲基壳聚糖与纳米银复合，耦合两组分优势，协同提高了抗菌剂的抗菌防霉活性。
实验例4抗流失实验
参照美国木材防腐协会标准《木材防腐剂流失性试验方法》(AWPA E11-07)，对实施例1-4及对比例2-3浸渍处理的木材进行流失实验。木竹材抗菌防霉剂的抗流失性用银的固着率来表示。
分别取实施例1-4和对比例2-3制备的试件，每组实施例和每组对比例各取6块，按组分别放入烧杯中。加入去离子水，重物压顶，使试件完全被水浸没，将烧杯放入真空装置中，减压抽真空使其相对真空度达到-0.08MPa，保持该真空状态30min后，解除真空。随后用保鲜膜将杯口封住防止水分蒸发，将烧杯放到恒温震荡器上进行流失实验，震荡速度定为100rpm。在6h、24h、48h、96h、144h、192h、240h、288h及336h时用新鲜的去离子水更换流失水，持续流失14天，流失完毕之后将试件取出，在60℃下干燥至恒重。
将实施例1-4及对比例2-3制备的试件和实施例1-4及对比例2-3的流失试件分别粉碎成木粉，将木粉放入干燥箱中，在60℃下干燥至恒重。称取干燥后的木粉0.5g(精确至0.001g)，放入石英消解管中，加入5ml硝酸。浸泡过夜后，将石英消解管插入消解仪，温度升至150℃保持1h，再加入2ml高氯酸，将温度升至180℃保持2h直至溶液澄清透明。将消解液移至容量瓶内并用去离子水定容，最后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测溶液里银的含量。
银的固着率按式(5)计算，
η = B A × 100 - - - ( 5 )
式(5)中，
η：试件中银的固着率，％
A：未流失试件里银的含量；
B：经流失实验后试件中银的含量。
抗流失实验结果见4。
表4木竹材抗菌防霉剂抗流失实验结果
实验结果表明本发明方法制备的纳米银基抗菌防霉处理材的银的固着率高，均可达到90％以上。银的固着率高，抗流失性强，为处理材发挥长效抗菌防霉作用提供保证。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种环保长效型纳米银基木竹材抗菌防霉剂，其特征在于，由包括羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂的原料制成；其原料羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂的质量比为1：(0.1-1)：(0.05-5)。
2.根据权利要求1所述的抗菌防霉剂，其特征在于，其原料羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂的质量比为1：(0.34-0.68)：(0.36-1.44)。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉剂，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为20-95％，脱乙酰度为70-95％，重均分子量为2-80万；优选地，所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为80-95％；脱乙酰度为85-95％；重均分子量5-30万。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉剂，其特征在于，所述银盐为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银、氯化银中的一种或几种；和/或，所述还原剂为葡萄糖、果糖中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉剂，其特征在于，其平均水合粒径为60-100nm。
6.权利要求1-5任一项所述抗菌防霉剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按配比取羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂，分别制成溶液，在微波辐射条件下将银盐溶液缓慢滴入羧甲基壳聚糖溶液中反应完全，随后立即缓慢滴加还原剂溶液反应完全，得到羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物；然后依次进行离心、洗涤、干燥、研磨，得到高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末；所述微波辐射条件：微波辐射功率为100-900W，辐射温度为20-150℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括进一步将所制备的高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末与水混合，搅拌均匀，制成溶液；优选地，所述溶液中纳米银基木竹材抗菌防霉剂的浓度为0.01-1wt％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述微波辐射条件：微波辐射功率为600-900W，辐射温度为60-80℃；和/或，
所述羧甲基壳聚糖溶液的浓度为0.01-3wt％，优选为0.1-1wt％；和/或，
所述银盐溶液和还原剂溶液的浓度均为0.1-1wt％；和/或，
所述银盐溶液与羧甲基壳聚糖溶液的反应时间为2-10min；和/或，
加入还原剂溶液后继续反应3-15min；和/或，
用乙醇溶液对羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物进行离心、洗涤；优选地，所述乙醇溶液的体积浓度为80-90％。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按配比取羧甲基壳聚糖、银盐和还原剂；在室温环境下，将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中，并在磁力搅拌器上以转速100-1500rpm，搅拌10-30min，得到浓度为0.01-3wt％的羧甲基壳聚糖溶液；
2)将银盐和还原剂分别溶解于去离子水中，得到浓度为0.1-1wt％的银盐溶液和浓度为0.1-1wt％的还原剂溶液；
3)将步骤1)制备的羧甲基壳聚糖溶液置于微波辐射仪中，调节微波辐射功率为100-900W，辐射温度为20-150℃；
4)在微波辐射条件下，将步骤2)制备的银盐溶液缓慢滴入所述羧甲基壳聚糖溶液中反应2-10min；随后立即缓慢滴加步骤2)制备的还原剂溶液，继续反应3-15min，得到羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶粗产物；
5)将步骤4)制得的溶胶粗产物依次进行离心、洗涤、干燥、研磨，得到高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末；
或者还进一步包括将步骤5)制备的高纯羧甲基壳聚糖/纳米银粉末与水混合，搅拌均匀制成溶液。
10.权利要求1-5任一项所述的抗菌防霉剂或权利要求6-9任一项所述方法制备的抗菌防霉剂在木材或者竹材抗菌防霉中的应用；优选地，所述木竹材抗菌防霉剂的用量为0.1-2kg/m3。
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