CN102816349B - 一种壳聚糖/纳米TiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖/纳米TiO2复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：将壳聚糖溶液与纳米TiO2粉末混合，用超声波分散处理后，于160-180℃下反应1-2h，制得壳聚糖/纳米TiO2复合材料；其中，壳聚糖溶液的浓度为0.05-0.2g/L，纳米TiO2粉末的添加量为0.1-1.0g/L壳聚糖溶液。本发明的制备方法操作简单，安全性好，能使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖中。采用该方法制得的壳聚糖/纳米TiO2复合材料结构稳定，具有较好的力学性能和加工性能，可用于制备纤维材料；且该复合材料能有效分解水稻白叶枯病原菌的胞外多糖，对水稻白叶枯病原菌具有抗菌活性，光催化效率高，用于水稻栽培中能有效防治水稻白叶枯病。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌复合材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖/纳米TiO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化处理后的产物，通常将脱乙酰度大于55％的甲壳素称作壳聚糖，其学名为聚氨基葡萄糖，化学名(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，广泛存在于虾、蟹等动物外壳和藻类、真菌的细胞壁中。壳聚糖具有良好的生物相溶性，可生物降解性以及无毒副作用，其分子内含有-OH和-NH2-活性基团，易与多种有机物发生反应，目前广泛应用在工业、农业、医药、化工、环境保护和水处理等领域。
壳聚糖是一种抗菌谱较广的天然物质，对细菌、酵母菌和真菌等均有不同程度的抑制作用(Li et al.2008，2010a，b，2011a，b；Fang et al.2010；Lou et al.2011；Algam et al.2011)。壳聚糖因其抗微生物活性已经被用于食品储藏(Rhoades et al.2000；Dutta et al.2009)，绷带制造(Ueno et al.2001)和抗菌纺织材料(Takai et al.2002)上。壳聚糖在农业方面的应用主要是作为抗菌剂防治作物的病害，能防治多种真菌病害如芹菜枯萎病(Bell et al.1998)，玫瑰花白粉病、霜霉病和灰霉病(Ben et al.2003；Wojdyla 2001)，番茄疫病(Atia et al.2005)，辣椒炭疽病(Photchanachai et al.2006)，也能防治细菌病害如一品红叶斑病(Li et al.2008)等。
TiO2是目前最常用的光催化型抗菌剂，尤其是锐矿型TiO2。TiO2为无机成分，无毒、无味、无刺激性；热稳定性与耐热性好；自身为白色，且高温不变色、不分解；并且有即效性好、抗菌能力强、抗菌谱广、抗菌效果持久等优点。目前常用的TiO2抗菌剂多为超细的TiO2抗菌剂，效果更佳的是处于纳米级的TiO2抗菌剂。目前已在卫生保健，污水处理以及纺织行业等许多领域得到应用。
壳聚糖和纳米TiO2在抑菌、抗菌方面有着各自独特的优良特性，因此 对二者的研究和应用越来越多，但二者在单独使用时还存在不足：壳聚糖作为抗菌剂添加到织物时，其微粒被包复在纤维芯部，有时会改变原有纤维的强度，拉力，弹力等性质，甚至使衣物出现发粘，变色的缺陷。纳米TiO2要经过紫外光照射才能发挥光催化杀菌作用，且纯纳米TiO2光催化效率较低。考虑到壳聚糖和纳米TiO2均有抑菌，抗菌作用，将二者复合形成的复合材料可能同时具备二者的优良性能，并可能克服单独使用时存在的缺点。
公告号CN101210081B的发明专利公开了一种壳聚糖/二氧化钛复合材料的制备方法，它是将壳聚糖溶解在含醋酸的胶体二氧化钛溶液内或将壳聚糖用醋酸溶解后再与胶体二氧化钛溶液混合，通过搅拌，使壳聚糖均匀分散在TiO2胶体溶液内，从而得到均匀的壳聚糖/TiO2混合溶液；混合液内壳聚糖的质量百分比为1～10％，TiO2的质量百分比为0.5～20％；混合液体经脱气后进行固结制成壳聚糖/二氧化钛复合材料。该制备方法简单，原料价廉，来源丰富，TiO2以纳米尺寸均匀分布在复合材料内，但也存在一些不足：(1)步骤较多，需要制备胶体TiO2；且制备胶体TiO2过程中要用到浓硝酸或浓硫酸，安全性不高；(2)壳聚糖/TiO2混合液中壳聚糖的质量百分比为1-10％，TiO2的质量百分比为0.5-20％，原料用量较大；(3)所制得的复合材料对真菌有良好的抑制作用，但未公开对细菌等其它微生物的抑制效果。
水稻白叶枯病是目前威胁我国南方稻区水稻生产的重要细菌病害之一，在我国大部分地区均有发生，一般减产10％-30％，严重可达50％以上。其病原菌——稻生黄单胞菌(Xanthomonas oryzae pv.oryzae)属于水稻黄单胞菌属下的一个致病变种，俗称水稻白叶枯病原菌。该病原菌菌体短杆状，大小1.0-2.7×0.5-1.0(μm)，单生，单鞭毛，极生或亚极生，长约8.7μm，直径30nm，革兰氏染色阴性，无芽孢和荚膜，菌体外具粘质的胞外多糖包围。在人工培养基上菌落蜜黄色，产生非水溶性的黄色素，好气性，呼吸型代谢，不同地区的菌株致病力不同。自然条件下，病菌可侵染栽培稻、野生稻、李氏禾、茭白等禾本科植物。病菌血清学鉴定分三个血清型：I型是优势型，分布全国。II、III型仅存在于南方个别稻区。病菌生长温限17-33℃，最适25-30℃，最低5℃，最高40℃，病菌最适宜pH6.5-7.0。
发明内容
本发明提供了一种壳聚糖/纳米TiO2复合材料的制备方法，操作简单，安全性好，能够制备获得结构稳定、加工性能好、光催化效率高、对水稻白叶枯病原菌抑制效果好的复合材料。
一种壳聚糖/纳米TiO2复合材料的制备方法，包括：将壳聚糖溶液与纳米TiO2粉末混合，用超声波分散处理后，于160-180℃下反应1-2h，制得壳聚糖/纳米TiO2复合材料；
其中，壳聚糖溶液的浓度为0.05-0.2g/L，纳米TiO2粉末的添加量为0.1-1.0g/L壳聚糖溶液。
所述的壳聚糖溶液可以通过如下方法制备：将壳聚糖加入乙酸溶液中，混匀，调节pH至5.8-6.2，震荡处理20-30h，制得壳聚糖溶液。通过该方法制备壳聚糖溶液，既有利于壳聚糖粉末的溶解，又不会使溶液酸性太强而产生腐蚀性。
其中，所述的震荡转速可以为150-180rpm，有利于壳聚糖均匀溶解在乙酸溶液中。
所述的壳聚糖的脱乙酰度优选在85％以上，易获得，成本较低。
所述的纳米TiO2可以为锐钛型纳米TiO2，锐钛型纳米TiO2的粒子直径优选为10-15nm，可采用市售商品。锐钛型纳米TiO2热稳定性好、粒度均匀、分散性好、抗菌性强、抗菌效果持久。锐钛型纳米TiO2粒子直径一般在10-30nm之间，直径为10-15nm的锐钛型纳米TiO2能更好地分散在壳聚糖中形成稳定的复合物，使复合材料具有更好的抗菌效果。
所述的壳聚糖溶液的浓度优选为0.1-0.2g/L，纳米TiO2粉末的添加量优选为0.5-1.0g/L壳聚糖溶液。该用量下，原料配比合适，复合效果好，所制得的复合材料抗菌效果好。
所述的超声波分散处理操作简单，能使纳米TiO2粉末均匀分散在壳聚糖溶液中，形成均一乳浊液。为了获得较好的超声效果，超声波频率优选为20-30KHz，超声波功率优选为80-100W；超声波分散处理时间优选为1-2min。
所述的反应可以在高压釜中进行。高压釜密封程度合适，能使乳浊液以稳定的速度干燥，且具有加热迅速、耐高温、耐腐蚀、卫生、对环境污染少、不需锅炉自动加温和使用方便等特点，制得的复合材料结构均一、 性能好。
具体地，所述的制备方法可以包括如下步骤：
(1)将壳聚糖粉末溶解于体积百分比浓度为1％的乙酸水溶液中，混匀，使壳聚糖浓度达到10mg/ml；然后调节pH至5.8-6.2，在室温下150-180rpm震荡20-30h，灭菌，得到壳聚糖溶液；
(2)将壳聚糖溶液、纳米TiO2粉末和无菌水混合，用超声波处理1-2min，制得乳浊液；其中，壳聚糖溶液的浓度为0.05-0.2g/L，纳米TiO2粉末的添加量为0.1-1.0g/L壳聚糖溶液；
(3)将乳浊液置于高压釜中，密封后放入烘箱，于160℃-180℃下反应1-2h，制得壳聚糖/纳米TiO2复合材料。
本发明提供了一种采用上述制备方法制得的壳聚糖/纳米TiO2复合材料。该复合材料力学性能好，可用于制备纤维材料；同时，还具有一定的抗菌活性。
本发明还提供了上述壳聚糖/纳米TiO2复合材料在抑制水稻白叶枯病原菌(Xanthomonas oryzae pv.oryzae)生长中的应用。试验证明，壳聚糖/纳米TiO2复合材料能有效抑制水稻白叶枯病原菌的生长。
优选地，所述的水稻白叶枯病原菌的胞外多糖(EPS)被提取去除。胞外多糖是菌体生长代谢过程中分泌到细胞壁外的次级代谢物，对细胞具有一定的屏蔽、保护作用，被去除EPS的水稻白叶枯病原菌对壳聚糖/纳米TiO2复合材料的敏感性显著增强，更容易被抑制。另外，经壳聚糖/纳米TiO2复合材料处理过的EPS，分子结构发生改变，蛋白质含量明显降低，表明该复合材料能氧化分解水稻白叶枯病原菌的EPS，减少细菌屏障，使复合材料能直接作用于细菌细胞膜。
为了进一步提高抗菌活性，所述的应用可以包括如下步骤：在光照条件下，将水稻白叶枯病原菌接种到壳聚糖/纳米TiO2复合材料中，于25-30℃培养4-10h。黑暗条件下，复合材料只表现与纯壳聚糖接近的抗菌活性；光照射能使复合材料发挥较强的光催化杀菌作用，且光催化效率较高。
本发明还提供了一种防治水稻白叶枯病的方法，包括：将上述壳聚糖/纳米TiO2复合材料加入水中制成乳浊液，喷洒在水稻上。水稻自然生长过程中，喷施含有壳聚糖/纳米TiO2复合材料的水剂，能有效防治水稻白 叶枯病。
所述的乳浊液中壳聚糖/纳米TiO2复合材料的浓度优选为0.1-0.5g/L。
所述的乳浊液的喷洒量优选为0.5-2.0mL/株，对病害防治效果最好。
本发明以壳聚糖和纳米TiO2为原料，通过合适的工艺制备获得了壳聚糖/纳米TiO2复合材料，采用本发明方法，具有如下有益效果：
(1)本发明制备方法所需的原料易得、工艺简单、安全性好；能使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖中，原料复合程度合适。
(2)采用本发明方法制得的壳聚糖/纳米TiO2复合材料结构稳定；相比壳聚糖，具有更好的力学性能和加工性能，用于制备纤维材料，不会影响原有纤维的力学性质。
(3)本发明的壳聚糖/纳米TiO2复合材料能有效分解水稻白叶枯病原菌的胞外多糖，对水稻白叶枯病原菌(特别是去除胞外多糖的水稻白叶枯病原菌)具有抗菌活性；特别地，在光照条件下抗菌活性显著增强，相比纳米TiO2，光催化效率更高。以该复合材料用于水稻自然栽培过程中，能有效防治白叶枯病，应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例4中壳聚糖/纳米TiO2复合材料红外光谱图；
图2为本发明实施例6中EPS提取前后细胞扫描电镜照片，其中图a为未经阳离子交换树脂提取EPS的Xoo细胞扫描电镜照片，图b为经过阳离子交换树脂提取EPS的Xoo细胞扫描电镜照片；
图3为本发明实施例7中EPS提取前后Xoo对壳聚糖及壳聚糖/纳米TiO2复合材料敏感性的对比图；
图4为本发明实施例8中Xoo的EPS红外光谱图，其中图A为未经处理的Xoo的EPS红外光谱图，图B为经壳聚糖/纳米TiO2处理的Xoo的EPS红外光谱图，图C为经纳米TiO2处理的Xoo的EPS红外光谱图，图D为经壳聚糖处理的Xoo的EPS红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例中，所用的水稻白叶枯病原菌(Xanthomonas oryzae pv.Oryzae，Xoo)由南京农业大学植保系农业部病虫监测与治理重点开放实 验室惠赠；所用的壳聚糖的脱乙酰度为85％，购于美国Sigma公司；所用的纳米TiO2购于杭州万景新材料有限公司，锐钛型，粒子直径10-15nm。
实施例1制备壳聚糖溶液
取脱乙酰度为85％的壳聚糖粉末溶解于体积百分比为1％的乙酸水溶液中，配制成壳聚糖浓度为10mg/ml的溶液；用NaOH调节pH至6.0，在室温下160rpm震荡24h；用高压灭菌锅121℃灭菌20min，4℃保存待用。
实施例2壳聚糖/纳米TiO2复合材料配制
取适量的壳聚糖溶液和纳米TiO2粉末按表1的添加比例混合，用超声波分散处理1min，使TiO2粉末完全分散在壳聚糖溶液里，配制成壳聚糖/纳米TiO2的乳浊液。将乳浊液移至高压釜中，密封后放入烘箱，在160℃-180℃反应2h，然后置于4℃冰箱待用。
表1不同浓度的壳聚糖/纳米TiO2复合材料配制
注：各原料浓度为原料在乳浊液中的浓度。
实施例3Xoo的活化与培养
将保存于-70℃的Xoo菌株于NA(牛肉浸膏1g，蛋白胨5g，酵母膏5g，氯化钠5g，蔗糖10g，琼脂20g，水1000ml；pH 6.8-7.0)平板上活化，于培养箱中放置24-48h，检查细菌的纯度，并在无菌超净台上用灭菌的移菌环挑取菌落形态一致的纯培养细菌于新的NA平板上划线， 培养24h。挑取单菌落接种至LB液体培养基中，于28℃，160r/min的摇床中振荡培养24h，制成种子液，使种子液中菌体浓度为109CFU/ml。
实施例4壳聚糖/纳米TiO2复合材料红外光谱特性
将实施例2中配制好的壳聚糖浓度为0.10mg/ml，纳米TiO2浓度为1.00mg/ml的复合材料置于50℃烘箱中烘干，按照复合材料∶溴化钾＝1∶100的比例混合磨碎压片8min(100kg/cm2，1200psi)，使其压成薄片，用于红外光谱测定(红外光谱仪为美国热电公司Nicolet5700，测试条件：光谱分辨率为4cm-1，测量范围4000-500cm-1，扫描信号累加32次，自动平滑处理，自动基线校正，扫描时实时扣除H2O和CO2的干扰，设不放入样品的空背景作为背景，每测一样品扫描背景一次)。每个样品重复5次，取波普的平均值，光谱得到的数据用Grams 32软件分析。
红外光谱测定结果如图1所示，纯的壳聚糖中1597cm-1处的吸收带归属于氨基的变形振动，1261cm-1处的吸收带归属于O-H的弯曲振动，3450cm-1处的宽吸收带归属于O-H和N-H的伸缩振动，1096cm-1和1028cm-1处的平行谱带分别归属于C3二级羟基和C6一级羟基的C-O伸缩振动。1157cm-1及896cm-1处的吸收带则为壳聚糖糖苷键的特征吸收带。在壳聚糖/纳米TiO2复合材料中1597，1157，896cm-1处的吸收带基本不变，说明-NH2和糖苷键未参加反应，而位于1096处的C3上的C-O振动则有不同程度的红移，而位于1030cm-1处的C6上羟基C-O伸缩振动向低波数方向发生轻微移动。这些变化表明纳米TiO2和壳聚糖之间可能有氢键作用，有利于纳米TiO2在壳聚糖中的分散。纳米TiO2在450-500cm-1处有一个很强的而宽的吸收带，这是由于O-Ti-O的伸缩振动引起的归属于纳米TiO2特征吸收带。但由于壳聚糖/纳米TiO2复合材料中纳米TiO2含量很少，所以该吸收带在壳聚糖/纳米TiO2复合材料中没有出现。
实施例5胞外多糖(EPS)提取
阳离子交换树脂的前处理：对树脂进行预处理以除去树脂中的可溶性杂质，同时将钠型阳离子交换树脂转为氢型。为了降低细菌死亡所导致的EPS含量的增加，在将树脂转为氢型后，用蒸馏水将树脂清洗至pH＞6。先将钠型树脂用70-80℃的热水反复清洗，开始清洗时每隔15min换水一 次，清洗时要不断搅动，换水3-4次后每隔30min换水一次，总共换水5-6次，清洗至水不带褐色、泡沫很少为止。水洗后再进行以下处理：①用3倍树脂体积的1mol/l盐酸在磁力搅拌器上对树脂进行清洗，时间为2h，可去除铁、铝、钙、镁的盐类等无机杂质；②用蒸馏水清洗至pH为5左右，用3倍树脂体积的5％的NaCl溶液清洗，时间为2h；③用3倍树脂体积的1mol/l的NaOH对树脂进行清洗，时间为2h；④用蒸馏水清洗至pH为9左右，可去除有机物和硅等；⑤用3-5倍树脂体积的1mol/l盐酸将树脂转化为氢型，时间为2h；⑥酸洗后用蒸馏水清洗至pH＞6，在烘箱中烘干后保存待用。
挑取实施例3中的Xoo单菌落于200ml LB培养基中，置于恒温摇床上于160rpm震荡培养48h，10000rpm离心15min，然后用0.9％NaCl冲洗两次，用100ml 0.9％NaCl悬浮，以40∶1的比例加入上述预处理过的阳离子交换树脂，置于恒温摇床上于250rpm，4℃震荡培养48h。静置15min，待阳离子交换树脂与菌液分离后将上清菌液转入离心管中，10000rpm离心30min，上清液即为提取出来的EPS。通过0.2μm的细菌滤膜后将提取出来的EPS置于-70℃冰箱保存，被去除EPS的细菌用于以下壳聚糖/纳米TiO2复合材料抗菌活性实验。
实施例6EPS提取前后Xoo细胞扫描电镜观察
取5mm3的盖玻片浸在稀释好的多聚赖氨酸溶液(0.1％w/v)5min，在60℃烘箱1h干燥，或室温18-26℃过夜干燥待用。吸取EPS被提取前后的Xoo菌悬液(108CFU/ml)各100μl滴在盖玻片上，室温干燥后用于扫描电镜实验，扫描电镜步骤如下：①前固定：把样品放入小瓶，注入2.5％戊二醛(0.1mol/l缓冲液配)固定液，液体量占小瓶的1/3-1/2，时间2h。②漂洗：倒掉戊二醛固定液，用0.1mol/l缓冲液漂洗三次，每次至少15min。③后固定：用1％锇酸(0.1mol/l缓冲液配)固定，控制用量，固定液将样品盖过即可，固定时间为1-2h。④漂洗：将锇酸固定液倒入专用废液瓶内，用0.1mol/l缓冲液漂洗样品三次，每次至少15min。梯度脱水：脱水用乙醇，浓度为50％，70％、80％、90％、95％、每次15min，100％两次，每次30min。⑤醋酸异戊脂过渡：用乙醇和醋酸异戊脂(1∶1)处理30min，然后用纯醋酸异戊脂处理1-2h。⑥临界点干燥：将样品装入专用网篮，在 临界点干燥仪上进行临界点干燥。⑦样品粘台：用双面胶带和导电银胶将干燥后的样品粘在扫描电镜样品台上。⑧离子溅射镀膜：粘好样品的样品台放入离子溅射仪中，按照仪器的操作步骤进行离子溅射镀膜。
Xoo细胞的胞外多糖被提取前后的扫描电镜照片如图2所示，在没有处理过的Xoo细胞被一些糖类等物质包围，粘连在一起(图a)；Xoo细胞经过阳离子交换树脂处理过后，细菌细胞表面的糖类物质被移除或者只剩下很少的难以去除的物质，单个的细菌细胞零散的分散在载玻片上(图b)。
实施例7EPS提取前后Xoo对壳聚糖及壳聚糖/纳米TiO2复合材料敏感性
将实施例2中配制好的壳聚糖浓度为0.10mg/ml，纳米TiO2浓度为0.50mg/ml的壳聚糖/纳米TiO2复合材料，接种实施例3中的水稻白叶枯病原菌Xoo种子液，使得菌浓度为108CFU/ml。在28℃，160rpm下摇床培养6h后平板计数法测定Xoo的活菌数量。
Xoo被提取EPS前后对纯的浓度为0.10mg/ml壳聚糖及壳聚糖/纳米TiO2复合材料敏感性如图3所示，当病原菌Xoo的EPS被提取后，其对壳聚糖以及壳聚糖/纳米TiO2复合材料的敏感性显著增强，说明EPS对细菌有很强的屏障保护作用。此外，Xoo对壳聚糖/纳米TiO2复合材料的敏感性明显强于纯的壳聚糖，这可能由于纳米TiO2能氧化水解病原菌的EPS，增强了病原菌的敏感性。
实施例8壳聚糖/纳米TiO2复合材料对EPS的影响
从-70℃冰箱取出实施例5中提取好的EPS，取5.00ml，加入一定体积的壳聚糖溶液、壳聚糖/纳米TiO2复合液体和一定质量的纳米TiO2粉末，使得壳聚糖终浓度为0.20mg/ml，纳米TiO2的浓度为1.00mg/ml。置于光照恒温摇床上于160rpm，4℃震荡处理8h。然后加入4℃预冷的无水乙醇，使得乙醇的终浓度为70％，置于4℃冰箱静置4h。13000rpm离心30min，重复两次，得到的沉淀在50℃烘箱烘干以后按实施例4中的方法测定红外光谱。以未经任何处理的Xoo的EPS作为对照。
红外光谱结果如图4显示：在没有做处理的对照中，Xoo的EPS的特征峰如下：在3408cm-1处的宽吸收带归属于O-H和N-H的伸缩振动，2972cm-1 处的吸收峰主要是脂类的CH3反伸缩振动，1730cm-1处的吸收峰主要是酯C＝O的拉伸振动，1648cm-1和1534cm-1处的吸收峰主要是蛋白质的酰胺I(C＝O)和酰胺II(N-H，C-N)伸缩振动，1235cm-1和1152cm-1的吸收峰主要来自核酸，1085cm-1和1049cm-1的吸收峰主要来自糖类(图A)。EPS经壳聚糖处理过后，在1648cm-1发生了明显的红移，移至1659cm-1，1534cm-1处的吸收峰移至1540cm-1，但吸收峰的强度没有明显的变化，说明壳聚糖和蛋白质相互作用，改变了蛋白质的空间结构；在1085cm-1和1049cm-1的吸收峰基本没有变化，说明壳聚糖对糖类物质没有多大影响(图D)。然而纳米TiO2和壳聚糖/纳米TiO2复合材料处理过的EPS在蛋白质的酰胺I(C＝O)的吸收峰发生了明显红移；纳米TiO2处理过的EPS在蛋白质的酰胺II(N-H，C-N)的吸收峰发生明显红移，而壳聚糖/纳米TiO2复合材料处理过的EPS在蛋白质的酰胺II(N-H，C-N)的吸收峰消失，这表明壳聚糖/纳米TiO2复合材料对EPS的影响更大(图B和图C)。
实施例9壳聚糖/纳米TiO2复合材料对Xoo的抗菌活性实验
按实施例2配制不同比例的壳聚糖/纳米TiO2复合材料；并按同样的方法配制壳聚糖浓度为0.20mg/ml，纳米TiO2浓度分别为0、0.1、0.5和1.00mg/ml的壳聚糖/纳米TiO2复合材料。接种实施例3中的水稻白叶枯病原菌Xoo种子液，使得菌浓度为108CFU/ml。在28℃，160rpm下摇床培养6h后平板计数法测定Xoo的活菌数量。
壳聚糖及壳聚糖/纳米TiO2复合材料在黑暗条件下的抗菌活性如表2所示，在没有壳聚糖的情况下，不同浓度的纳米TiO2对Xoo的抗菌活性没有明显差异。壳聚糖和纳米TiO2的复合材料中，同一浓度的纳米TiO2，随着壳聚糖浓度的增加，其对Xoo抗菌活性明显增强；但是相同浓度的壳聚糖，随着纳米TiO2浓度的增加，其对Xoo抗菌活性没有显著的差异。这说明抗菌活性的增强只跟壳聚糖的浓度有关，TiO2在黑暗条件下并没有表现出明显的抗菌活性。这与纳米TiO2要经过紫外光照射才能发挥光催化杀菌作用的结论是相符的。
表2壳聚糖及壳聚糖/纳米TiO2复合抗菌材料黑暗条件下的抗菌活性
注：abcd代表处理间的显著性差异(P＜0.05)。
壳聚糖及壳聚糖/纳米TiO2复合材料在太阳光照条件下的抗菌活性如表3所示，在没有壳聚糖的情况下，随着纳米TiO2浓度的不断增加，其对Xoo抗菌活性有了明显的提高，当浓度增加到1.00mg/ml，细菌存活量下降了1.78Log10CFU/ml。壳聚糖独立存在时，在0.00-0.10mg/ml范围内，细菌的存活量没有明显的差别。壳聚糖/纳米TiO2复合材料中，同一浓度的纳米TiO2，随着壳聚糖浓度的增加，抑菌活性有了明显的提高。壳聚糖/纳米TiO2复合材料的抗菌活性明显高于二者单独存在时的抗菌活性。
表3壳聚糖及壳聚糖/纳米TiO2复合抗菌材料光照条件下的抗菌活性
注：abcd代表处理间的显著性差异(P＜0.05)。
实施例10壳聚糖/纳米TiO2复合材料防治水稻白叶枯病
试验组：将实施例2中配制好的壳聚糖浓度为0.20mg/ml，纳米TiO2浓度为1.00mg/ml的壳聚糖/纳米TiO2复合材料加入水中，搅拌均匀，制成壳聚糖/纳米TiO2复合材料浓度为0.2g/L的乳浊液，喷洒在水稻上，喷洒量为1ml/株；然后在自然条件下对水稻进行栽培。
对照组：在自然条件下栽培水稻，不喷洒壳聚糖/纳米TiO2复合材料。
统计水稻自然生长过程中白叶枯病的发病率，得出：试验组的发病率显著低于对照组，表明喷施含有壳聚糖/纳米TiO2复合材料的水剂能有效防治水稻白叶枯病。
Claims (1)
1.一种防治水稻白叶枯病的方法，其特征在于，包括：将壳聚糖/纳米TiO2复合材料加入水中制成浓度为0.2g/L的乳浊液，喷洒在水稻上，喷洒量为1ml/株；
其中，所述壳聚糖/纳米TiO2复合材料的制备方法，包括：将0.20mg/mL壳聚糖溶液与纳米TiO2粉末混合，纳米TiO2的浓度为1.00mg/mL，用超声波分散处理1min后，于160-180℃下反应2h，制得壳聚糖/纳米TiO2复合材料。
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