CN107312204B - 用于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保材料制备领域，具体涉及一种基于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料及其制备。将纳米Fe2O3‑TiO2复合材料与壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料螯合，得到壳聚糖铁钛聚合材料。该壳聚糖铁钛聚合材料集合了壳聚糖季铵盐、二氧化钛和Fe2O3三者的优势，具有协同增效作用，可彻底吸附降解畜禽养殖厌氧污水中的有机物。
Description
技术领域
本发明属于环保材料制备领域，具体涉及一种基于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料及其制备。
背景技术
根据国家环境保护部公布的2012年环境统计年报显示，2012年全国排放的废水中农业源排放的化学需氧量和氨氮分别占总量的47.6%和31.8%，其中畜禽养殖业排放的化学需氧量和氨氮分别占农业源总量的95.3%和78.3%，由此可见畜禽养殖业排放的化学需氧量和氨氮已成为农业污染源排放的主要来源。厌氧消化技术可以有效解决畜禽养殖污物污染问题和实现资源化，但是厌氧消化处理的残余物——沼液，化学需氧量、NH3-N、磷的浓度仍很高，采用传统的氧化塘工艺处理，耗时长，占地面积大。而如果将沼液直接排放，则会带来严重的环境污染问题。因而厌氧污水中有机物的降解成为沼液达标处理的瓶颈。
壳聚糖经化学改性、季铵盐化后得到壳聚糖季铵盐，其分子链上带有对畜禽养殖污水有机污染物吸附能力极强的季铵盐阳离子基团，具有絮凝性能，是很好的COD吸附剂。
二氧化钛是一种n半导体氧化物，催化活性很强，但是，纳米TiO2带隙比较宽，光生载流子的量子效率低，光效率比较低，所以，需要对纳米TiO2进行改性，以此来提高它的光催化效率。
Fe2O3是一种化学性能稳定，可见光透光性好，将Fe2O3和TiO2复合可以提高TiO2对可见光的吸收，从而更充分的利用太阳光能，并且Fe3+无毒无害无污染，是公众认为的环境友好型物质。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料及其制备。该壳聚糖铁钛聚合材料集合了壳聚糖、二氧化钛和Fe2O3三者的优势，具有协同增效作用，可彻底吸附降解畜禽养殖厌氧污水中的有机物。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种基于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）壳聚糖的制备：将虾、蟹壳水洗后，在90-110℃干燥、粉碎；将粉末在2-4wt%碱液中浸泡搅拌8-12h，然后水洗、干燥，再在140-160℃、45-55wt%的碱液中浸泡搅拌4-6 h，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖；
2）壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料的制备：取步骤1）得到的壳聚糖与羟丙基三甲基氯化铵在70-80℃下充分反应，再缓慢降温到55-65℃，保温40-50min后，得到壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料，备用；
3）壳聚糖铁钛聚合材料的制备：取50ml步骤2）制得的壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料和0.10g纳米Fe2O3-TiO2复合材料于150ml锥形瓶中，分别加入10ml 40 wt% NaOH溶液和异丙醇，再加入1g十二烷基硫酸钠，在60℃条件下，超声90min，得到固体物质，再分别用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，干燥，得到壳聚糖铁钛聚合材料。
步骤2）中壳聚糖和羟丙基三甲基氯化铵的重量比为5:1。
步骤3）所述的纳米Fe2O3-TiO2复合材料的制备方法为：将硝酸铁加入无水乙醇中，再加入纳米二氧化钛，在室温下，依次进行磁力搅拌和水浴超声各30 min，再搅拌6 h，然后将混合液以6000 rpm-6500 rpm的速率离心5-10min，倒去上清液，沉淀粉末置于40-60℃烘箱中烘干，直至无水乙醇完全挥发；然后将粉末在300℃下煅烧10h，再用乙醇多次清洗，烘干，最后把粉末在300℃焙烧10h，得到纳米Fe2O3-TiO2复合材料；具体的，硝酸铁和纳米二氧化钛的摩尔质量比为4:1。
纳米二氧化钛的制备方法为：在室温下，量取8-10体积份钛酸丁酯与20体积份无水乙醇混合，记为溶液A；将溶液A装入分液漏斗中，逐滴加入至由20体积份无水乙醇、5体积份冰醋酸和2.5体积份去离子水组成的溶液B中，不断搅拌至滴加完毕，静置0.5-1 h，形成均匀透明的溶胶；溶胶经静置风干后研磨成粉末，在150℃下干燥2 h，得到的干凝胶粉末放入马弗炉中于500℃下热处理3 h，研磨过筛即得纳米TiO2粉末。
一种如上所述的制备方法制得的壳聚糖铁钛聚合材料，其形状为圆片状和棒状，圆片直径约为195~205 nm，圆片上布满孔隙均匀的多孔，孔径在18-22 nm左右。
所述的基于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料，更具体的是指在处理畜禽养殖污水有机物的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明的壳聚糖铁钛聚合材料集合了壳聚糖季铵盐、二氧化钛和Fe2O3三者的优势，养殖厌氧污水中的有机物首先被吸附到壳聚糖铁钛聚合材料的表面，接着被纳米Fe2O3-TiO2复合催化剂作用产生的活性氧(·O2)和羟基自由基(·OH)氧化分解为CO2和H2O等无机物；同时聚合材料中的壳聚糖季铵盐絮凝剂发生絮凝作用去除养殖废水中细小悬浮物、胶体以及经氧化后的有机物等物质。这种聚合材料具有优势互补、协同增效的特点，三者相螯合可彻底吸附降解畜禽养殖污水中的有机物。
附图说明
图1为扫描电镜图，其中，a为纳米TiO2粉末；b为纳米Fe2O3-TiO2复合材料；c为壳聚糖铁钛聚合材料；
图2为Fe2O3-TiO2(a)和TiO2(b)的紫外与可见光吸收能谱图；
图3为为壳聚糖铁钛聚合材料(a)、Fe2O3-TiO2(b)和TiO2(c)在425nm处的荧光强度对照图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种壳聚糖铁钛聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）壳聚糖的制备：将虾、蟹壳水洗后，在100℃干燥、粉碎；将粉末在3 wt%碱液中浸泡搅拌10 h，然后水洗、干燥，再在150℃、50 wt%的碱液中浸泡搅拌5 h，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖；
2）壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料的制备：取步骤1）得到的壳聚糖100份与羟丙基三甲基氯化铵20份在75℃下充分反应，再缓慢降温到60℃，保温45min后，得到壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料，备用；
3）壳聚糖铁钛聚合材料的制备：取50ml步骤2）制得的壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料和0.10g纳米Fe2O3-TiO2复合材料于150ml锥形瓶中，分别加入10ml 40 wt%NaOH和异丙醇，再加入1g 十二烷基硫酸钠，在60℃条件下，超声90min，得到固体物质，再分别用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，干燥，得到壳聚糖铁钛聚合材料。
实施例2
一种壳聚糖铁钛聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）壳聚糖的制备：将虾、蟹壳水洗后，在90℃干燥、粉碎；将粉末在4 wt%碱液中浸泡搅拌12h，然后水洗、干燥，再在140℃、55 wt%的碱液中浸泡搅拌6 h，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖；
2）壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料的制备：取步骤1）得到的壳聚糖100份与羟丙基三甲基氯化铵20份在70 ℃下充分反应，再缓慢降温到65 ℃，保温40 min后，得到壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料，备用；
3）壳聚糖铁钛聚合材料的制备：取50 ml步骤2）制得的壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料和0.10 g纳米Fe2O3-TiO2复合材料于150 ml锥形瓶中，分别加入10ml 40 wt%NaOH和异丙醇，再加入1g 十二烷基硫酸钠，在60℃条件下，超声90min，得到固体物质，再分别用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，干燥，得到壳聚糖铁钛聚合材料。
实施例3
一种壳聚糖铁钛聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）壳聚糖的制备：将虾、蟹壳水洗后，在110 ℃干燥、粉碎；将粉末在2 wt%碱液中浸泡搅拌8 h，然后水洗、干燥，再在160 ℃、45 wt%的碱液中浸泡搅拌4 h，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖；
2）壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料的制备：取步骤1）得到的壳聚糖100份与羟丙基三甲基氯化铵20份在80 ℃下充分反应，再缓慢降温到55 ℃，保温50 min后，得到壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料，备用；
3）壳聚糖铁钛聚合材料的制备：取50 ml步骤2）制得的壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料和0.10g纳米Fe2O3-TiO2复合材料于150ml锥形瓶中，分别加入10 ml 40 wt%NaOH和异丙醇，再加入1g 十二烷基硫酸钠，在60 ℃条件下，超声90 min，得到固体物质，再分别用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，干燥，得到壳聚糖铁钛聚合材料。
纳米TiO2及Fe2O3-TiO2复合材料的紫外与可见光吸收光谱如图2所示。以(α/S)1/2对hυ作图为一直线，将该直线外推到纵坐标为零时的能量值，即为相对应纳米材料的Eg值。从图推得Fe2O3-TiO2纳米材料的Eg值为3.0eV (a)，比单一纳米TiO2的Eg值3.2eV(b)小，说明Fe2O3-TiO2复合材料发生了红移，增加了可见光的吸收范围。从光吸收的纵坐标看，Fe2O3-TiO2复合材料(a)的光吸收强度要比单一纳米TiO2 (b)的光吸收强度明显增强。说明在TiO2中掺入少量Fe2O3后在太阳光照射时吸收光子效率加大，光生电子的传递速度加快，因此Fe2O3-TiO2复合材料作为光催化剂对有机污染物的降解将显示出更高的活性。
从图3中可以看出，壳聚糖铁钛聚合材料产生羟基自由基的形成速率最快，表明二氧化钛与三氧化二铁和壳聚糖季铵盐螯合后能显著增加羟基自由基的形成速率。其主要原因为：二氧化钛与三氧化二铁复合后带隙变窄，Ti-Fe基团能够作为光生电子诱捕中心，捕获光生电子，从而减少光生电子和空穴的复合，从而增强产生游离羟基自由基的形成速率。此外，铁钛光催化剂与壳聚糖季铵盐螯合后其光催化氧化活性仍有所提高，这可能是由于聚合过程中形成的聚合材料具有较大比表面积引起的。
应用实施例1
先用体积为250 ml的锥形瓶作为反应器，加入实施例1制备的壳聚糖铁钛聚合材料或单一壳聚糖季铵盐；然后将100ml养殖厌氧污水（COD为5624.5 mg/L（处理前），pH 为7.6-7.8）100ml倒入上述锥形瓶中，将锥形瓶放入全温摇床中振荡吸附一段时间，摇床内温度设为 25℃，转速设为 200r/min；最后取锥形瓶上层清液，测COD值，计算COD的去除率。
表1 壳聚糖铁钛聚合材料处理畜禽养殖污水有机物的效果
表2 壳聚糖季铵盐处理畜禽养殖污水有机物的效果
对比表1和表2可以看出，壳聚糖铁钛聚合材料处理畜禽养殖污水有机物的效果优于壳聚糖季铵盐。当壳聚糖铁钛聚合材料用量为90 mg/L时，COD去除率达93.0%，处理后废水的COD的数值均低于《污水综合排放标准 GB 8978-1996》三级排放标准（500 mg/L），废水可达标排放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.用于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）壳聚糖的制备：将虾、蟹壳水洗后，在90-110℃干燥、粉碎；将粉末在2-4wt%碱液中浸泡搅拌8-12h，然后水洗、干燥，再在140-160℃、45-55wt%的碱液中浸泡搅拌4-6 h，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖；
2）壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料的制备：取步骤1）得到的壳聚糖与羟丙基三甲基氯化铵在70-80℃下充分反应，再缓慢降温到55-65℃，保温40-50 min后，得到壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料，备用；
3）壳聚糖/铁钛聚合材料的制备：取50ml步骤2）制得的壳聚糖季铵盐絮凝剂浆料和0.10g纳米Fe2O3-TiO2复合材料于150ml锥形瓶中，分别加入10ml 40 wt%NaOH溶液和异丙醇，再加入1g 十二烷基硫酸钠，在60℃条件下，超声90min，得到固体物质，再分别用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤，干燥；
步骤3）所述的纳米Fe2O3-TiO2复合材料的制备方法为：将硝酸铁加入无水乙醇中，再加入纳米二氧化钛，在室温下，依次进行磁力搅拌和水浴超声各30 min，再搅拌6 h，然后将混合液以6000 rpm-6500 rpm的速率离心5-10min，倒去上清液，沉淀粉末置于40-60℃烘箱中烘干，直至无水乙醇完全挥发；然后将粉末在300℃下煅烧10h，再用乙醇多次清洗，烘干，最后把粉末在300℃焙烧10h，得到纳米Fe2O3-TiO2复合材料；
纳米二氧化钛的制备方法为：在室温下，量取8-10体积份钛酸丁酯与20体积份无水乙醇混合，记为溶液A；将溶液A装入分液漏斗中，逐滴加入至由20体积份无水乙醇、5体积份冰醋酸和2.5体积份去离子水组成的溶液B中，不断搅拌至滴加完毕，静置0.5-1 h，形成均匀透明的溶胶；溶胶经静置风干后研磨成粉末，在150℃下干燥2 h，得到的干凝胶粉末放入马弗炉中于500℃下热处理3 h，研磨过筛即得纳米TiO2粉末。
2.根据权利要求1所述的用于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中壳聚糖和羟丙基三甲基氯化铵的重量比为5:1。
3.根据权利要求1所述的用于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料的制备方法，其特征在于：硝酸铁和纳米二氧化钛的摩尔质量比为4:1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的用于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料，其特征在于：壳聚糖铁钛聚合材料为圆片状和棒状，圆片直径为195~205 nm，圆片上布满孔隙均匀的多孔，孔径为18~22 nm。
5.根据权利要求4所述的用于去除污水有机物的壳聚糖铁钛聚合材料，其特征在于：所述的污水为畜禽养殖污水。
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