CN111530908B - 一种石油污染土壤的联合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工环保领域，公开了一种石油污染土壤的联合修复处理方法，包括除杂预处理、光催化预氧化、油土逐级热脱附及高温氧化的处理步骤；以铁钛复合金属氧化物为催化剂，在光照条件下进行氧化预处理，使石油污染物大分子中的部分交联结构发生断裂降解；再进行逐级热解处理，实现98.00％以上的脱除率。本发明采用光催化预氧化‑逐级热解修复法联用技术，实现较高的石油烃脱除率，实现高浓度石油污染土壤高效无害化修复，修复后的土壤可以进行重复利用。
Description
技术领域
本发明属于石油化工环保领域，涉及一种石油污染土壤光催化热氧化联合处理的方法。
背景技术
随着石油工业的迅速发展，石油污染问题已俨然成为了一个全球性的问题，尤其是石油污染土壤，由于石油的开采量越来越大，石油污染土壤问题也日益严重，对生态环境和人身安全都构成了严重的威胁。石油污染土壤具有体系复杂、范围广、治理难、周期长、危害大等特点。石油污染土壤是油田和炼化企业的主要污染之一，是油田生产和炼化生产中的重要污染防治内容。我国目前已经将石油污染土壤的资源化利用列为国家开展循环经济，建设节约型社会的重要工作，石油污染土壤的资源化利用将是其今后处置的根本方式。
石油污染土壤的修复方法包括化学法、生物法、物理法、多种方法联用修复等。其中，热解法因其处理彻底、二次污染少，已受到许多研究者的关注。
CN201410745575.6涉及一种石油污染土壤的修复方法，将待修复的石油污染土壤进行异位修复，室温下加入水加热搅拌，加入辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基氧化胺和磷酸铝，再继续进行搅拌混合；加入甜菜碱和硼化钙，继续搅拌，对混合罐内石油污染土壤进行微波辐射；去除上层石油和水，将下层修复后土壤与水分离。
CN201910305416.7涉及一种强化石油污染土壤热解修复的方法，所述方法采用Fe2O3强化热解修复石油污染土壤，能够降低热解反应的能垒，使热解反应在相对较低的温度下开始并加速反应，提高了石油污染物的去除效率，缩短了热解时间，而且保护了土壤的生态功能，具有环保、能耗低、污染物去除效率高、可实现资源回收利用的优点。
然而，大部分石油污染土壤中都普遍存在石油与土壤吸附结合比较紧密，状态稳定，石油与土壤存在分离困难的现象。有研究表明，石油污染物中有部分交联结构在光照条件下无法稳定存在，这使得采用光催化对石油污染物进行初步降解具有了可行性。鉴于此，使用多种修复联用技术可以实现较高的石油烃脱除率，最终达到较好的修复效果。
发明内容
本发明主要是解决现有修复技术中存在的问题，提供了一种石油污染土壤的联合修复处理方法，具有石油烃脱除率高，实现高浓度石油污染土壤高效无害化修复，修复后的土壤可以进行重复利用。
为了实现上述目的，本发明所述的一种石油污染土壤的联合修复处理方法，包括以下具体步骤：
(1)除杂预处理：先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中，破碎成40目以下的物料，使用40目样品筛对石油污染土壤除杂，得到石油污染土壤样品；
(2)光催化预氧化：取一定量的石油污染土壤样品，分别加入石油污染土壤样品质量0.5％的催化剂和0.1％的质量浓度为30％过氧化氢，充分混合后铺平置于阳光下曝晒6-15h，期间不时翻动；
(3)逐级热解处理：将步骤(2)处理后的物料传送至设备腔体内进行逐级升温热解，热解过程分3个阶段：第一阶段温度在300℃-350℃之间，加热时间30min-60min；第二阶段温度在400℃-450℃之间，加热时间60min-120min；第三阶段温度在500℃-550℃之间，加热时间60min-120min；
(4)将逐级热解处理后的物料冷却，即得到修复后的土壤。
进一步的，所述催化剂为FexTiOy，催化剂当中x的范围为0.008-0.76，y的范围为2.012-3.14；
所述催化剂FexTiOy采用以下方法制备得到：
向250mL去离子水中，在搅拌状态下，逐滴加入浓度为30wt％的铁的前驱体溶液，搅拌10min后，逐滴加入浓度为85wt％的钛的前驱体的异丙醇溶液，继续搅拌30min；然后逐滴加入氨水调节pH值至8.6-9.0，搅拌2h；之后在60℃下静置陈化12h，过滤，以去离子水洗涤至中性；在350℃下焙烧6h，即可得到催化剂FexTiOy；制备浆液中Fe/Ti的投料摩尔比范围为0.01-0.5。
所述铁的前驱体溶液为可溶性铁盐的水溶液，所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或几种。
所述钛的前驱体的异丙醇溶液为可溶性钛酸酯的异丙醇溶液，所述可溶性钛酸酯为四异丙醇钛或钛酸四丁酯。
本发明中采用包括除杂预处理、光催化预氧化、逐级热脱附及高温氧化的处理步骤，对石油污染土壤进行联合处理；以铁钛复合金属氧化物为催化剂，在光照条件下，对高浓度石油污染土壤进行氧化预处理，使石油污染物大分子中的部分交联结构发生断裂降解；然后在300-350℃、400-450℃、500-550℃下进行逐级热解处理，大幅提高石油烃脱除率。使用二氯甲烷对修复后的土壤进行抽提，抽滤蒸干溶剂后计算修复后的土壤的含油率低于0.20％，可以实现98.00％以上的脱除率。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的进步：采用光催化预氧化-逐级热解修复法联用技术，实现较高的石油烃脱除率，实现高浓度石油污染土壤高效无害化修复，修复后的土壤可以进行重复利用。
附图说明
图1为原油污染土壤处理前后的核磁共振氢谱数据图，其中(a)为处理前，(b)为处理后。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：制备催化剂
本实施例中，催化剂FexTiOy采用以下方法制备得到，其中x的范围为0.008-0.76，y的范围为2.012-3.14；
向250mL去离子水中，在搅拌状态下，逐滴加入浓度为30wt％的铁的前驱体溶液，搅拌10min后，逐滴加入浓度为85wt％的钛的前驱体的异丙醇溶液，继续搅拌30min；然后逐滴加入氨水调节pH值至8.6-9.0，搅拌2h；之后在60℃下静置陈化12h，过滤，以去离子水洗涤至中性；在350℃下焙烧6h，即可得到催化剂FexTiOy；铁的前驱体溶液为可溶性铁盐的水溶液，钛的前驱体的异丙醇溶液为可溶性钛酸酯的异丙醇溶液；
所述可溶性铁盐、可溶性钛酸酯与制备浆液中Fe/Ti的投料摩尔比见下表，分别制备得到催化剂C-1、C-2、C-3。
表1 催化剂的制备
| 编号 | 可溶性铁盐 | 可溶性钛酸酯 | Fe/Ti的投料摩尔比 |
| 催化剂C-1 | 氯化铁 | 四异丙醇钛 | 0.25 |
| 催化剂C-2 | 硝酸铁 | 四异丙醇钛 | 0.02 |
| 催化剂C-3 | 醋酸铁 | 钛酸四丁酯 | 0.45 |
实施例2
落地石油污染土壤样品来自胜利油田。石油污染土壤流动性差，黑褐色，密度比水大，有石油气味。实验测得该石油污染土壤含水率为1.50％，含油率10.00％。
具体修复步骤为：
(1)除杂预处理：先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中破碎，使用40目样品筛对石油污染土壤除杂，得到石油污染土壤样品；
(2)光催化预氧化：称取10.00g石油污染土壤样品，与0.05g催化剂C-1和0.01g的质量浓度为30％过氧化氢，充分混合后铺平置于阳光下曝晒12h，期间不时翻动；
(3)逐级热解处理：将光催化预氧化后的样品加入试管中置于反应釜中，按照梯级升温热解过程进行热解，热解过程分3个阶段：第一阶段温度在300℃-350℃之间，加热时间30min-60min；第二阶段温度在400℃-450℃之间，加热时间60min-120min；第三阶段温度在500℃-550℃之间，加热时间60min-120min；
(4)将逐级热解处理后的物料冷却，即得到修复后的土壤。
使用二氯甲烷对热解后的土壤进行抽提，抽滤蒸干溶剂后计算修复后的土壤含油率为0.20％，实际脱除率可以达到98.00％。
通过对热解前后原料中的石油烃进行四组分组成分析发现，热解后土壤的石油烃中，胶质、沥青质含量大幅下降，脱除效果良好；参照图1中通过1HNMR检测表征和表2中氢核磁数据图可以看出，热解处理后的残余油中α、β、γ位的氢原子都有明显的减少，证明脱除效果良好。
表2 污染土壤处理前后的核磁共振氢谱数据表
表3 污染土壤处理前后的四组分含量数据表
实施例3
落地石油污染土壤样品来自克拉玛依油田。石油污染土壤流动性一般，砂土，有结块，黑褐色，密度比水大，有石油气味。实验测得该石油污染土壤含水率为0.98％，含油率4.20％。
具体修复步骤为：
(1)除杂预处理：先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中破碎，使用40目样品筛对石油污染土壤除杂，得到石油污染土壤样品；
(2)光催化预氧化：称取10.00g石油污染土壤样品，与0.05g催化剂C-2和0.01g的质量浓度为30％过氧化氢，充分混合后铺平置于阳光下曝晒7h，期间不时翻动；
(3)逐级热解处理：将光催化预氧化后的样品加入试管中置于反应釜中，按照梯级升温热解过程进行热解，热解过程分3个阶段：第一阶段温度在300℃-350℃之间，加热时间30min-60min；第二阶段温度在400℃-450℃之间，加热时间60min-120min；第三阶段温度在500℃-550℃之间，加热时间60min-120min；
(4)将逐级热解处理后的物料冷却，即得到修复后的土壤。
使用二氯甲烷对热解后的土壤进行抽提，抽滤蒸干溶剂后计算修复后的土壤含油率为0.03％，实际脱除率可以达到99.28％，修复后土壤的石油烃中，胶质、沥青质含量大幅下降，脱除效果良好。
实施例4
落地石油污染土壤样品来自长庆油田。石油污染土壤流动性一般，砂土，黑色，密度比水大，有石油气味。实验测得该石油污染土壤含水率为0.39％，含油率10.41％。
具体修复步骤为：
(1)除杂预处理：先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中破碎，使用40目样品筛对石油污染土壤除杂，得到石油污染土壤样品；
(2)光催化预氧化：称取10.00g石油污染土壤样品，与0.05g催化剂C-3和0.01g的质量浓度为30％过氧化氢，充分混合后铺平置于阳光下曝晒15h，期间不时翻动；
(3)逐级热解处理：将光催化预氧化后的样品加入试管中置于反应釜中，按照梯级升温热解过程进行热解，热解过程分3个阶段：第一阶段温度在300℃-350℃之间，加热时间30min-60min；第二阶段温度在400℃-450℃之间，加热时间60min-120min；第三阶段温度在500℃-550℃之间，加热时间60min-120min；
(4)将逐级热解处理后的物料冷却，即得到修复后的土壤。
使用二氯甲烷对热解后的土壤进行抽提，抽滤蒸干溶剂后计算热解后的含油率为0.16％，实际脱除率可以达到98.46％，修复后土壤的石油烃中，胶质、沥青质含量大幅下降，脱除效果良好。
Claims (5)
1.一种石油污染土壤的联合处理方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）除杂预处理：破碎除杂，得到石油污染土壤样品；
（2）光催化预氧化：取一定量的石油污染土壤样品，加入石油污染土壤样品质量0.5%的催化剂和0.1%的质量浓度为30%过氧化氢，充分混合后铺平置于阳光下曝晒6-15h，期间不时翻动；
所述催化剂为铁钛复合金属氧化物；
（3）逐级热解处理：将步骤（2）处理后的物料传送至设备腔体内进行逐级升温热解，热解过程分3个阶段：第一阶段温度在300℃-350℃之间，加热时间30min-60min；第二阶段温度在400℃-450℃之间，加热时间60min-120min；第三阶段温度在500℃-550℃之间，加热时间60min-120min；
（4）将逐级热解处理后的物料冷却，即得到修复后的土壤；
所述铁钛复合金属氧化物为FexTiOy，其中x的范围为0.008-0.76，y的范围为2.012-3.14；
所述FexTiOy采用以下方法制备得到：
向250mL去离子水中，在搅拌状态下，逐滴加入30wt%的铁的前驱体溶液，搅拌10min后，逐滴加入85wt%的钛的前驱体的异丙醇溶液，继续搅拌30min；然后逐滴加入氨水调节pH值至8.6-9.0，搅拌2h；之后在60℃下静置陈化12h，过滤，以去离子水洗涤至中性；在350℃下焙烧6h，即可得到催化剂FexTiOy。
2.根据权利要求1所述的一种石油污染土壤的联合处理方法，其特征在于，所述铁的前驱体溶液为可溶性铁盐的水溶液，所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或几种；
所述钛的前驱体的异丙醇溶液为可溶性钛酸酯的异丙醇溶液，所述可溶性钛酸酯为四异丙醇钛或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种石油污染土壤的联合处理方法，其特征在于，制备浆液中Fe/Ti的投料摩尔比范围为0.01-0.5。
4.根据权利要求1所述的一种石油污染土壤的联合处理方法，其特征在于，所述除杂预处理为：先将大块的石油污染土壤放入粉碎机中，破碎成40目以下的物料，使用40目样品筛对石油污染土壤除杂。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种石油污染土壤的联合处理方法，其特征在于，所述修复后的土壤的含油率低于0.20%，脱除率达到98.00%以上。
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