CN103157479B

CN103157479B - 一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法

Info

Publication number: CN103157479B
Application number: CN201110422634.2A
Authority: CN
Inventors: 宋家庆; 张晓丽; 霍志萍; 徐向宇; 吕志
Original assignee: SHANDONG CHENHAO CHEMICAL CO Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: SHANDONG CHENHAO CHEMICAL CO Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN103157479A

Abstract

本发明公开了一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在氧化钒转化为钒酸钠的条件下，将待生的含钒废催化裂化平衡剂与碳酸钠混合后焙烧，然后将焙烧后的产物用水洗涤过滤，以去除钒酸钠，得到除钒后平衡剂；(2)使除钒后平衡剂与稀酸接触，以去除所述除钒后平衡剂中的酸可溶性金属氧化物，过滤后得到除金属后的平衡剂；(3)对所述除金属后的平衡剂进行干燥。根据本发明的方法对含钒废催化裂化平衡剂进行再生，钒的脱出率大于70％，镍的脱除率大于50％，得到的再生剂中氧化钠的含量低于0.35重量％，再生剂的活性比废催化裂化平衡剂提高10个点左右。

Description

一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法。

背景技术

目前，我国催化裂化装置总加工规模已达1.5亿吨/年，并且还在逐年增加，催化裂化催化剂的使用量已达到了15万吨/年，这些催化剂大约有一半是随烟气和催化油浆被带走而无法回收(自然跑损)，因此，每年产生约6-7万吨的废催化裂化平衡剂。这些废催化裂化平衡剂中含有较高的金属，如钒、镍、铁、钙等，以及稀土元素，如果采用地下掩埋的办法进行处理，必然会对土地和地下水形成污染，造成土地资源和环境的破坏。同时，随着国际原油价格的逐年增长，我国炼油厂的吨油利润大多都不到100元，催化装置催化剂的单耗多数在1.0左右，地方炼油厂催化裂化装置催化剂的单耗多数在2.0以上，即每加工一吨催化原料需要使用1到2千克催化剂，按目前新鲜催化剂的价格，每千克催化剂的价格已超过25元，占吨油利润的25％-50％，因此，回收每年产生的废催化裂化平衡剂，将废催化裂化平衡剂进行再生处理，降低其金属含量，恢复催化剂的裂化活性，并且回用到催化裂化装置，降低新鲜催化剂的使用单耗，对降低催化原料的加工成本，改善环境等都具有紧迫的现实意义，产生较好的经济效益和社会效益。

废催化裂化平衡剂之所以不能连续使用，必须从FCC装置中卸出，是因为废催化裂化平衡剂上含有较高的金属，且活性较低，只有60左右，废催化裂化平衡剂上的金属大多具有较强的脱氢性能，反应过程中产生较高的生焦，降低装置的高价值产品(液化气+汽油+柴油)的收率，废催化裂化平衡剂的活性低则影响对重油的转化，造成较高的油浆收率。

废催化裂化平衡剂活性的丧失主要是由三个方面的原因造成的，一是由于催化剂在FCC装置再生器中经高温水热老化，催化剂上的部分分子筛晶体骨架坍塌，造成活性中心位丧失；二是由于催化剂在断裂重油大分子时，重油大分子中的金属如、铁、钙、钠等，沉积在催化剂的表面和孔道内，这些金属有较强的碱性，中和了催化剂的酸性活性中心，造成催化剂的酸性降低，活性降低；三是催化剂在再生过程中，烧炭不干净，催化剂的部分活性位被积炭覆盖，损失活性。要想恢复催化剂的原有活性，必须从以上三个方面进行解决。

国外早在上个世纪八十年代就对催化剂的活性恢复进行了研究，ARCO公司开发了废催化裂化平衡剂复活的Demet工艺，并于1988年建成了20吨/天的废催化剂复活装置。Demet工艺是一种化学法脱重金属工艺，它的主要工艺路线如下：含重金属的催化剂从FCC装置取出，先烧掉残余积炭，然后用硫化氢气体硫化，再用氯气氯化，经水洗涤、过滤、干燥后返回FCC装置使用，脱出的重金属进行回收再利用。这种工艺的脱钒率和脱镍率较高，都达到了80％-90％，平衡催化剂的活性提高了约10个百分点，文献报道新鲜催化剂的使用降低了一大半。但这种工艺的操作毒性较大，对废催化剂处理装置的设备腐蚀较大，而且容易对环境造成污染。

日本石油公司于1988年开发了磁分离技术，并推出了废催化剂再利用的MagnaCat工艺，MagnaCat工艺是物理法脱金属工艺，主要是将废催化剂中的重金属含量较高的部分催化剂分离，重金属含量较低的部分催化剂回用，这种工艺虽然不会对环境造成影响，但效果有限，且重金属含量较高的那部分催化剂仍然需要处理才能掩埋。

国内催化剂的生产厂家和催化剂的研究单位虽然也做过废催化剂的活性恢复的研究和实验，但考虑到废催化剂的回收利用必然会对新鲜催化剂的加入量造成影响，这方面并没有较多的进展。国内石油化工科学研究院与中科院过程所合作开发了利用硫酸铵与废催化裂化平衡剂固相反应在水洗脱重金属的再生工艺(CN1035104C)，但硫酸铵用量太大，处理过程有严重的环保问题。CN101219396B报道了用无机酸和有机酸处理废催化裂化平衡剂的再生方法，用有机酸处理会带来废液COD排放超标的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种有效提高再生剂的活性，同时操作工艺绿色环保的废催化裂化平衡剂的再生方法。

本发明提供一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在氧化钒转化为钒酸钠的条件下，将待生的含钒废催化裂化平衡剂与碳酸钠混合后焙烧，然后将焙烧后的产物用水洗涤过滤，以去除钒酸钠，得到除钒后平衡剂；(2)使除钒后平衡剂与稀酸接触，以去除所述除钒后平衡剂中的酸可溶性金属氧化物，过滤后得到除金属后的平衡剂；(3)对所述除金属后的平衡剂进行干燥。

根据本发明的方法对含钒废催化裂化平衡剂进行再生，钒的脱出率大于70％，镍的脱除率大于50％，得到的再生剂中氧化钠的含量低于0.35重量％，再生剂的活性比废催化裂化平衡剂提高10个点左右。

具体实施方式

本发明提供一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在氧化钒转化为钒酸钠的条件下，将待生的含钒废催化裂化平衡剂与碳酸钠混合后焙烧，然后将焙烧后的产物用水洗涤过滤，以去除钒酸钠，得到除钒后平衡剂；

(2)使除钒后平衡剂与稀酸接触，以去除所述除钒后平衡剂中的酸可溶性金属氧化物，过滤后得到除金属后的平衡剂；

(3)对所述除金属后的平衡剂进行干燥。

在催化裂化过程中，由于具有较强碱性的金属沉积在催化剂的表面和孔道内，中和了催化剂的酸性活性中心，所以造成了催化剂的酸性降低，进一步造成活性降低。

本发明的发明人在研究中发现，步骤(3)中，在干燥之前，将所述除金属后的平衡剂与含磷溶液接触能够修复酸性，从而提高再生剂的活性。由于加入含磷溶液的目的是增加酸性，因此，优选地，含磷溶液不含有在后续的干燥过程中会残留在再生剂上的金属元素，具体地，所述含磷溶液优选为磷酸溶液和/或磷酸铵盐溶液，所述磷酸铵盐溶液例如可以为磷酸二氢铵溶液或磷酸氢二铵溶液，进一步优选地，所述含磷溶液为磷酸二氢铵溶液。

其中，将所述除金属后的平衡剂与含磷溶液接触的方法例如可以为浸泡法、淋洗法等，优选为淋洗法。

所述含磷溶液的加入量可以在较宽的范围内变化，加入过少的含磷溶液无法充分起到补酸的作用，加入过多则造成酸中心较多，优选地，以磷酸根计，所述含磷溶液与除金属后的平衡剂的重量比为0.005-0.5，进一步优选为0.01-0.3，最优选为0.05-0.25。

本发明对含磷溶液的浓度没有特别的限定，优选地，所述含磷溶液的浓度为1-10重量％。

现有技术中用于稀酸处理以除去金属氧化物的稀酸的pH均较低，而过低的pH值会破坏催化剂中分子筛的骨架结构，从而影响催化剂的活性。而根据本发明的方法，步骤(2)可以采用相对较高的pH的稀酸处理所述除钒后平衡剂。具体地，所述稀酸的pH值优选为2.5-4，进一步优选为2.8-3.5。所述稀酸的用量可以为本领域的常规用量，一般地，所述稀酸与除钒后平衡剂的重量比可以为5-20∶1。

根据本发明，所述稀酸可以为本领域常用的各种无机稀酸，包括但不限于盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，考虑到绿色环保的目的，所述稀酸优选为盐酸和/或硫酸。

本发明中所述除钒后平衡剂中的酸可溶性金属氧化物的种类为本领域技术人员公知，包括但不限于废催化裂化平衡剂中常有的氧化钠、氧化镍、氧化铁和氧化钙中的至少一种。

根据本发明，步骤(2)中，所述接触是为了除去除钒后平衡剂中的酸可溶性金属氧化物，因此，所述接触的条件优选为尽可能除尽所述酸可溶性金属氧化物的条件，具体地，所述接触的条件优选包括：温度为20-90℃，时间为0.1-3小时，根据溶解度和温度之间的正相关关系，进一步优选地，接触的温度为60-90℃，时间为0.2-2小时。

步骤(2)中，过滤得到除金属后的平衡剂之后，优选还包括用蒸馏水淋洗的步骤，以除尽所述除金属后的平衡剂上残存的酸可溶性金属氧化物。

根据本发明，步骤(1)中，加入碳酸钠的目的是与含钒废催化裂化平衡剂中的氧化钒反应，因此，碳酸钠的加入量与所述含钒废催化裂化平衡剂中的氧化钒的含量有关，本领域技术人员在确定所述含钒废催化裂化平衡剂中的氧化钒的含量以后，可以确定碳酸钠的适合加入量，一般地，碳酸钠与含钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.01-0.05∶1，所述碳酸钠与含钒废催化裂化平衡剂中的氧化钒的摩尔比优选为2-10∶1，进一步优选为4-7∶1。

根据本发明，步骤(1)中，所述氧化钒转化为钒酸钠的条件可以为本领域技术人员公知的条件，该条件包括：焙烧温度可以为350-650℃，优选为450-650℃；焙烧时间可以为0.1-3小时，优选为0.2-1小时。

由于后续为焙烧过程，因此，本发明加入的碳酸钠优选为固态的无水碳酸钠。

步骤(1)中，所述洗涤的目的是尽可能除尽焙烧后的产物中的钒酸钠，具体地，所述洗涤的条件可以包括：温度为20-90℃，根据钒酸钠溶解度和温度之间的正相关关系，优选地，温度为60-90℃；洗涤的时间可以为0.1-5小时；所用的水与焙烧后的产物的重量比可以为3-10∶1，本领域技术人员可以根据需要进一步调节时间和水的用量以达到尽可能除尽钒酸钠的目的。

步骤(3)中，所述干燥的条件可以为本领域常规的干燥条件，例如温度可以为100-150℃，干燥的时间以除金属后的平衡剂被干燥到恒重为准。

本发明提供的方法适用于各种含钒废催化裂化平衡剂，对催化裂化平衡剂的具体组成没有特别限定，可以为催化裂化常用的各种平衡剂。优选情况下，所述含钒废催化裂化平衡剂中钒的含量(以元素计)为0.1-1重量％。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明。本发明实施例中所用的废催化裂化平衡剂来自山东某炼厂，微反活性为64，其化学组成见表1。从表1可见，该废催化裂化平衡剂中氧化钠、铁、钙、钒和镍的含量均较高。其中，稀土氧化物、氧化钠、铁、钙、钒和镍的含量采用X射线荧光法测定，微反活性采用RIPP 92-90方法(石油化工分析方法，杨翠定等)测定。

表1

实施例1

称取100克废催化裂化平衡剂与3.0克无水碳酸钠混合后，于马弗炉中在550℃下焙烧30分钟，冷却后加入到500克80℃去离子水中，搅拌30分钟后过滤。将过滤得到的滤饼加入到1000毫升pH为2.6的盐酸溶液中，加热到80℃，搅拌30分钟后过滤，过滤得到的滤饼先用500毫升去离子水分两次淋洗，再用磷酸二氢铵浓度为2.5重量％的100克磷酸二氢铵水溶液淋洗。最后于120℃干燥，得到再生剂。

再生剂中，以氧化物计，氧化钠的含量为0.28重量％，以元素计，镍的含量为0.09重量％，钒的含量为0.12重量％，铁的含量为0.38重量％，钙的含量为0.24重量％，微反活性为75。

实施例2

称取100克废催化裂化平衡剂与3.5克无水碳酸钠混合后，于马弗炉中在600℃下焙烧15分钟，冷却后加入到800克75℃去离子水中，搅拌30分钟后过滤。将过滤得到的滤饼加入到1000毫升pH为2.6的硫酸溶液中，加热到80℃，搅拌30分钟后过滤，过滤得到的滤饼先用500毫升去离子水分两次淋洗，再用磷酸二氢铵浓度为2.5重量％的100克磷酸二氢铵水溶液淋洗。最后于120℃干燥，得到再生剂。

再生剂中，以氧化物计，氧化钠的含量为0.31重量％，以元素计，镍的含量为0.08重量％，钒的含量为0.10重量％，铁的含量为0.32重量％，钙的含量为0.21重量％，微反活性为74。

对比例1

称取100克废催化裂化平衡剂加入到1000毫升pH为2.6的硫酸溶液中，加热到80℃，搅拌30分钟后过滤，过滤得到的滤饼先用500毫升去离子水分两次淋洗，再用磷酸二氢铵浓度为2.5重量％的100克磷酸二氢铵水溶液淋洗。最后于120℃干燥，得到再生剂。

得到的再生剂中，以氧化物计，氧化钠的含量为0.25重量％，以元素计，镍的含量为0.09重量％，钒的含量为0.45重量％，铁的含量为0.37重量％，钙的含量为0.23重量％，微反活性为68。

实施例3

称取100克废催化裂化平衡剂与2.8克无水碳酸钠混合后，于马弗炉中在550℃下焙烧30分钟，冷却后加入到800克80℃去离子水中，搅拌30分钟后过滤。将过滤得到的滤饼加入到1000毫升pH为2.5的硝酸溶液中，加热到75℃，搅拌30分钟后过滤，过滤得到的滤饼先用500毫升去离子水分两次淋洗，再用磷酸二氢铵浓度为2.5重量％的80克磷酸二氢铵水溶液淋洗。最后于120℃干燥，得到再生剂。

再生剂中，以氧化物计，氧化钠的含量为0.23重量％，以元素计，镍的含量为0.09重量％，钒的含量为0.14重量％，铁的含量为0.34重量％，钙的含量为0.22重量％，微反活性为77。

实施例4

称取100克废催化裂化平衡剂与3.5克无水碳酸钠混合后，于马弗炉中在650℃下焙烧15分钟，冷却后加入到500克80℃去离子水中，搅拌30分钟后过滤。将过滤得到的滤饼加入到1000毫升pH为2.6的盐酸溶液中，加热到70℃，搅拌60分钟后过滤，再将滤饼加入到500毫升pH为3.0的硫酸溶液中，加热到80℃，搅拌30分钟后过滤，过滤得到的滤饼先用500毫升去离子水分两次淋洗，再用磷酸二氢铵浓度为2.5重量％的60克磷酸二氢铵水溶液淋洗。最后于120℃干燥，得到再生剂。

再生剂中，以氧化物计，氧化钠的含量为0.20重量％，以元素计，镍的含量为0.07重量％，钒的含量为0.10重量％，铁的含量为0.32重量％，钙的含量为0.18重量％，微反活性为76。

实施例5

称取100克废催化裂化平衡剂与2.0克无水碳酸钠混合后，于马弗炉中在450℃下焙烧50分钟，冷却后加入到600克60℃去离子水中，搅拌60分钟后过滤。将过滤得到的滤饼加入到800毫升pH为3.5的硫酸溶液中，加热到65℃，搅拌1小时后过滤，过滤得到的滤饼先用500毫升去离子水分两次淋洗，再用磷酸氢二铵浓度为2.5重量％的100克磷酸氢二铵水溶液淋洗。最后于120℃干燥，得到再生剂。

再生剂中，以氧化物计，氧化钠的含量为0.25重量％，以元素计，镍的含量为0.09重量％，钒的含量为0.14重量％，铁的含量为0.37重量％，钙的含量为0.23重量％，微反活性为73。

实施例6

按照实施例2的方法进行废催化裂化平衡剂的再生，不同的是，不用磷酸二氢铵浓度为2.5重量％的100克磷酸二氢铵水溶液淋洗，直接将去离子水淋洗后的产物干燥得到再生剂。

得到的再生剂中，以氧化物计，氧化钠的含量为0.32重量％，以元素计，镍的含量为0.08重量％，钒的含量为0.10重量％，铁的含量为0.32重量％，钙的含量为0.20重量％，微反活性为72。

实施例7

按照实施例2的方法进行废催化裂化平衡剂的再生，不同的是，将滤饼加入到1000毫升pH为2.4的硫酸溶液中。

得到的再生剂中，以氧化物计，氧化钠的含量为0.20重量％，以元素计，镍的含量为0.07重量％，钒的含量为0.10重量％，铁的含量为0.30重量％，钙的含量为0.19重量％，微反活性为69。

从上述实施例1-5的结果可以看出，本发明提供的采用碳酸钠与氧化钒高温固相反应生成可溶于水的钒酸钠的方法可以有效除去氧化钒，用稀酸和含磷溶液进一步处理平衡剂，可以有效降低再生剂中钠、铁、钙等金属含量，同时对再生剂进行酸性修饰，有效提高再生剂活性。

从实施例2与对比例1的结果可以看出，不采用加入碳酸钠进行高温固相反应，得到的再生剂的活性与废催化裂化平衡剂相比提高有限。

从实施例2与实施例6的结果可以看出，用含磷溶液处理平衡剂能够进一步提高再生剂活性，因此，用含磷溶液处理除金属后的平衡剂是本发明的优选实施方式。

从实施例2与实施例7的结果可以看出，用pH值2.4的稀酸进行处理，得到的再生剂的活性较低，因此，选用pH值为2.5-4的稀酸是本发明的优选实施方式。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在氧化钒转化为钒酸钠的条件下，将待生的含钒废催化裂化平衡剂与碳酸钠混合后焙烧，然后将焙烧后的产物用水洗涤过滤，以去除钒酸钠，得到除钒后平衡剂，碳酸钠与含钒废催化裂化平衡剂的重量比为0.01-0.05：1；

(3)对所述除金属后的平衡剂进行干燥；

其中，步骤(3)还包括，在干燥之前，将所述除金属后的平衡剂与含磷溶液接触，所述含磷溶液为磷酸溶液和/或磷酸铵盐溶液，以磷酸根计，所述含磷溶液与除金属后的平衡剂的重量比为0.005-0.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀酸的pH值为2.5-4。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述稀酸的pH值为2.8-3.5。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述稀酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为20-90℃，时间为0.1-3小时。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氧化钒转化为钒酸钠的条件包括：焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为0.1-3小时。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述洗涤的条件包括：温度为20-90℃，时间为0.1-5小时，所用的水与焙烧后的产物的重量比为3-10：1。