CN113797981B - 废催化裂化催化剂的复活方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废催化裂化催化剂的复活方法，包括：将含污染金属的废催化裂化催化剂进行焙烧；焙烧后的产物置于含有结构保护剂的碱液中进行碱浸；碱浸后的产物依次进行水洗和酸洗，得到复活的催化裂化催化剂；其中，结构保护剂选自水玻璃、硅溶胶、偏铝酸钠和分子筛母液中的一种或多种，所述污染金属包括钒。经本发明的方法复活后的催化裂化催化剂结晶度可提高1％～10％，钒脱除率可达50％～80％，且相比于废催化剂裂化平衡剂的微反活性提高10～15，所得催化剂经多次循环再生后仍具有良好的活性稳定性。

Description

废催化裂化催化剂的复活方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种废催化裂化催化剂的复活方法。
背景技术
催化裂化催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，目前我国催化裂化催化剂的使用量近20万吨，其中大约一半随烟气或催化油浆带走而无法回收，每年也会产生约10万吨的废催化裂化催化剂。以前FCC废催化剂主要采用掩埋的方法。2016年8月1号实施的新版《国家危险废物名录》新增117种危险废物，将催化裂化废催化剂列为危废HW50，严禁排放。
催化裂化催化剂(FCC)废剂处理方法包括脱金属、做建筑材料等，其中最有价值的是脱金属复活做催化剂再次使用。废催化裂化催化剂的污染金属主要有钒、铁和镍，其中金属钒对催化裂化催化剂结构的破坏性最大，对活性影响也比较大。且金属钒氧化物生成钒酸或钒酸钠等具有较强的迁移性，因此脱金属钒具有较高的工业意义，可有效防止废剂上的金属钒向新鲜剂上转移。
钒是一种对催化剂活性造成持久破坏的污染金属，FCC废剂脱金属复活方法国外工业常采用的方法为Demet方法，Demet流程中包括氧化、氯化、硫化等一系列步骤，虽然脱金属较为彻底，但流程复杂，能耗较高，且各步骤具有很大的危险性。针对含钒废催化剂，CN201110422634A采用废剂与碳酸钠混合焙烧法，高温生成的钒酸钠水洗脱去，但脱钒效果有限，同时虽然在弱酸洗使得活性短暂上升，并不能长久提高活性。CN105251525B采用有机酸和无机酸脱钒，氧化硅铝基体部分脱除，孔道变大，虽然暂时活性提高，但是机械强度变差，更容易失活，且采用有机酸法，酸液较难处理。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种废催化裂化催化剂的复活方法，以解决现有含钒FCC废剂复活后活性不能长久提高、机械性能变差等从而难以实现有效回收利用的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种废催化裂化催化剂的复活方法，包括：将含污染金属的废催化裂化催化剂进行焙烧；焙烧后的产物置于含有结构保护剂的碱液中进行碱浸；及碱浸后的产物依次进行水洗和酸洗，得到复活的催化裂化催化剂；其中，结构保护剂选自水玻璃、偏铝酸钠和分子筛母液中的一种或多种，污染金属包括钒。
根据本发明的一个实施方式，以废催化裂化催化剂的总重量为基准，废催化裂化催化剂中的二氧化硅含量为30％～75％，三氧化二铝含量为20％～65％，钒含量为0.5％～2％。
根据本发明的一个实施方式，废催化裂化催化剂还包括稀土金属，以所述废催化裂化催化剂的总重量为基准，所述稀土金属含量为0.1％～5.5％。
根据本发明的一个实施方式，污染金属还包括杂金属，所述杂金属选自铁、镍、钙和钠中的一种或多种，以所述废催化裂化催化剂的总重量为基准，所述杂金属含量不超过1.5％。
根据本发明的一个实施方式，焙烧的温度为550℃～850℃，优选为600℃～750℃；焙烧的时间为0.5h～6h，优选为1h～5h。
根据本发明的一个实施方式，结构保护剂与废催化裂化催化剂的干基质量比为(0.01～5):100。
根据本发明的一个实施方式，碱液的pH值为10～14，优选为10～13。
根据本发明的一个实施方式，碱浸的温度为40℃～130℃，优选为70℃～120℃；碱浸的时间为0.1h～12h，优选为2h～8h。
根据本发明的一个实施方式，碱液中的碱选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，碱液中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾时，所述碱浓度为3～15g/L；碱液中的碱为碳酸钠和/或碳酸钾时，碱浓度为20～80g/L。根据本发明的一个实施方式，水洗的次数为1～6次，其中每次水洗过程中：碱浸后的产物与水的质量比为1：(2～10)，水温为40℃～95℃，优选为75℃～95℃；水洗时间为0.1h～3h，优选为0.5h～2h。
根据本发明的一个实施方式，酸洗中采用的酸性物质选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硫酸铵、氯化铵、磷酸铵和磷酸氢铵中的一种或多种，且不限于此。
根据本发明的一个实施方式，酸洗的pH值为2～5，优选3～5。
根据本发明的一个实施方式，酸洗的洗涤温度为70℃～120℃，优选为70℃～90℃；酸洗时间为0.1h～3h，酸洗中的液固质量比为(2～10)：1。
根据本发明的一个实施方式，还包括：将酸洗后的产物置于第IVB族金属盐溶液、第IIIB族金属盐溶液和有机锑盐溶液中的一种或多种中进行钝化处理，钝化处理的温度为25℃～100℃，可以采用等体积内浸渍，或者淋洗，或者过体积浸渍的方法进行该钝化处理。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的废催化裂化催化剂的复活方法，可免受催化剂分子筛结构被破坏，有效脱除污染金属并提高催化剂结晶度，进而提高催化剂的整体活性。所得复活后的催化裂化催化剂结晶度可提高1％～10％，钒脱除率可达50％～80％，且相比于复活前的废催化剂的微反活性提高10～15，所得催化剂经多次循环再生后仍具有良好的活性稳定性。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种废催化裂化催化剂的复活方法，包括：将含污染金属的废催化裂化催化剂进行焙烧；焙烧后的产物置于含有结构保护剂的碱液中进行碱浸；及碱浸后的产物依次进行水洗和酸洗，得到复活的催化裂化催化剂；其中，结构保护剂选自水玻璃、硅溶胶、偏铝酸钠和分子筛母液中的一种或多种，污染金属包括钒(V)。
发明人研究发现，废催化裂化催化剂活性丧失主要有三个方面的原因，一是催化剂上的部分分子筛晶体骨架坍塌，造成活性中心位丧失，二是由于在催化剂使用过程中，一些具有较强碱性的金属覆盖了催化剂表面的酸性位，导致催化剂活性降低；再者催化剂的部分活性位被积炭覆盖，从而损失活性。
对于废催化裂化催化剂而言，其污染金属主要有钒、铁和镍，其中金属钒易迁移，会持续多次对催化裂化催化剂分子筛晶体结构的破坏性，对活性影响也比较大。有效脱除钒等污染金属对于FCC废剂复活再利用具有重要意义。然而，现有方法对含钒FCC废剂进行复活后，所得催化剂活性并不能长久提高且机械性能变差，从而难以实现有效回收利用。本发明的发明人发现，通过首先将含污染金属的废催化裂化催化剂进行高温焙烧，将氧化钒充分氧化转化为可以充分碱溶的高价钒氧化物，之后再将焙烧后的产物于含有结构保护剂的碱液中进行温和碱浸，一方面使催化剂中的钒氧化物转化为钒酸根进入碱溶液，得到除钒后的废催化剂，另一方面碱液中的结构保护剂可使催化剂中的分子筛不受到破坏，且会一定程度上提高结晶度，进而提高复活后的催化剂活性稳定性(多次循环再生后仍能保证活性稳定)。经上述方法得到的复活后的催化裂化催化剂相比于废催化剂裂化平衡剂的微反活性稳定性明显提高，具有良好的应用前景。
在一些实施例中，以废催化裂化催化剂的总重量为基准，废催化裂化催化剂中的二氧化硅含量为30％～75％，例如，30％、34％、40％、42％、50％、55％、60％、66％、70％等，三氧化二铝含量为20％～65％，例如20％、25％、27％、30％、32％、35％、49％、50％、62％等，钒含量为0.5％～2％，例如0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、2％等。常规的催化裂化催化剂一般还含有稀土金属，稀土金属(RE)含量一般为0.1％～5.5％，但本方法对于废催化裂化催化剂的具体组成没有特别限定，可以为常见的废催化裂化平衡剂，针对钒含量为0.5％～2.0％的废催化剂的脱钒复活处理。本领域技术人员可以理解，钒含量较低也没有脱钒的必要。
根据本发明，前述的污染金属还包括杂金属，杂金属包括但不限于铁(Fe)、镍(Ni)、钙(Ca)和钠(Na)等，以废催化裂化催化剂的总重量为基准，该杂金属，也即除钒外的其他污染金属含量不超过1.5％。其他污染金属含量过高同样可以脱除钒，但是由于其他污染金属对活性影响大，达不到本发明的复活效果。
下面对前述的废催化裂化催化剂的复活方法进行具体阐述。
首先，将含污染金属的废催化裂化催化剂进行焙烧，在一些实施例中，焙烧的温度为450℃～850℃，优选为600℃～750℃，例如600℃、620℃、670℃、700℃、710℃、730℃等。焙烧的时间为0.5h～6h，优选为1h～5h，例如1h、2h、3h、4h、4.5h等。废催化裂化催化剂经前述高温焙烧后氧化钒充分氧化为高价钒氧化物，也即五氧化二钒。焙烧温度及时间会影响钒的氧化程度，氧化为五氧化二钒才能充分碱溶，但是温度过高，容易破坏催化剂的分子筛结构，所以选择合适的焙烧温度及时间很重要。
然后，将焙烧后的产物置于含有结构保护剂的碱液中进行碱浸。
根据本发明，前述的碱液pH值为10～14，优选为10～13，例如10、11、12等，以保证分子筛结构不被破坏的情况下促进分子筛结晶度的提高。碱浸过程使前述焙烧后得到的钒氧化物转化为钒酸根进入碱溶液，从而去除钒。碱液中的碱选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾等，可根据实际需要对碱的种类和浓度进行调整，以保证碱液的pH值在合适范围。例如，当选择氢氧化钠时，氢氧化钠溶液浓度为3～15g/L；当选择碱式碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾时，碱式碳酸盐溶液浓度为20～80g/L。
结构保护剂选自水玻璃、硅溶胶、偏铝酸钠、分子筛母液等，或具有相同功能的其它硅/铝成分。对于本发明而言，在碱浸条件下结构保护剂可使催化剂中的分子筛不受到破坏，且会一定程度上提高结晶度，进而提高复活后的催化剂活性稳定性。现有技术中一般采用酸浸进行后处理，由于酸对催化剂表面活性位的酸性活化，会造成催化剂活性的短暂提高，由于酸浸对结晶度提高没有贡献，pH过低还会破坏分子筛结构，所以反复再生后则难以保留高活性，也即难以保证良好的活性稳定性，因此本发明通过添加特定含量的结构保护剂以实现催化剂复活后优异的催化活性稳定性。一般地，结构保护剂与废催化裂化催化剂的质量比为(0.01～5):100，例如0.01:100、0.05:100、1:100、2:100、3:100、4.5:100、5.5:100等，结构保护剂的选择及比例根据碱浸溶液的种类和pH而定，前述的质量比是指干基的质量比，例如，当结构保护剂为分子筛母液等时，所述质量比是指分子筛母液中的干基与废催化裂化催化剂的质量比。结构保护剂过多会造成催化剂的孔道堵塞等，过少达不到结晶度增长效果，碱液中加入结构保护剂，使得催化剂中的分子筛在碱浸过程中免受破坏，且会部分提高结晶度1％～10％，进一步提高催化剂复活后的活性稳定性。
在一些实施例中，碱浸的温度为40℃～130℃，优选为60℃～130℃，更优选为70℃～120℃，例如，70℃、75℃、80℃、87℃、90℃、95℃、100℃等。碱浸的时间为0.1h～12h，优选为0.5h～12h，更优选为2h～10h，例如2h、3h、4.6h、5h、6h、7h、9h等。碱浸温度过低或时间过短均无法得到催化剂结晶度提高较好的效果，温度过高还会造成结晶度的破坏。
进一步地，对碱浸后的产物依次进行水洗和酸洗。其中用水洗涤可以采用淋洗法，也可以采用浸洗法。水洗的次数为1～6次。其中，每次水洗过程中碱浸后的产物与水的质量比为1:(2～10)，例如：1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:9等；水温为40℃～95℃，优选为75℃～95℃，例如，75℃、80℃、82℃、85℃、90℃、95℃等，水洗时间为0.1h～3h，优选为0.5h～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.5h等。在一些实施例中，还可以通过搅拌促进水洗过程。
经水洗后的产物进行酸洗，一般采用弱酸洗涤。酸洗过程中采用的酸溶液中的酸性物质包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铵、氯化铵、磷酸铵和磷酸氢铵中的一种或多种，酸洗的pH值为2～5，优选为2.5～4。在一些实施例中，酸洗的洗涤温度为70℃～120℃，优选为70℃～110℃，更优选为70℃～90℃，例如70℃、80℃、85℃、89℃等；酸洗时间为0.1h～3h，酸洗中的液固比，也即酸与水洗后的产物的质量比为(2～10)：1，优选为(3～6)：1，例如3:1、4:1、5:1、6:1等。通过弱酸洗涤一方面可部分去除镍、铁等污染金属以及碱浸过程中的碱金属离子；另一个方面可使催化剂酸活化，使内表面带有酸性位，从而恢复并提高废催化剂的活性。
进一步地，本发明的方法还包括：将酸洗后的产物置于第IIIB族金属盐溶液、第IVB族金属盐溶液和锑盐溶液等水溶性金属盐溶液中的一种或多种进行室温到100℃下的混合交换，如等体积浸渍，或者淋洗，或者过体积浸渍，以钝化金属镍。由于残存的金属镍可能对催化裂化反应具有不利效果(例如干气增多)，所以酸洗时可加入金属离子将金属镍进行钝化。在一些实施例中，钝化处理的温度为25℃～100℃。
最后，将前述步骤所得产物进行冲洗中和至中性，并进行干燥处理，即得复活后的催化裂化催化剂。
本发明通过首先将含污染金属的废催化裂化催化剂进行高温焙烧，将氧化转化为可以充分碱溶的高价钒氧化物，之后再将焙烧后的产物于含有结构保护剂的碱液中进行温和碱浸，在保证催化剂分子筛结构不被破坏的前提下，有效脱除污染金属并提高催化剂结晶度，进而提高催化剂的整体活性。经上述方法得到的复活后的催化裂化催化剂结晶度可提高1％～10％，钒脱除率可达50％～80％，且相比于废催化剂裂化平衡剂的微反活性提高10～15，具有良好的应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
本实施例中所用的废催化裂化催化剂是来自中石化炼厂的两种平衡剂C1和C2，其基本化学组成如表1所示。
化学组成采用X射线荧光法(XRF)测定。参照ASTM D7085-04(2010)流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南—X射线荧光光谱法测定指南。
采用NB/SH/T 0952-2017测定催化剂微反活性。
采用X射线衍射对催化剂的结晶度进行测试。
表1
实施例1
1)称取10克废催化裂化催化剂C1在660℃下焙烧5h，得焙烧产物；
2)将步骤1)所得产物与50克浓度为25g/L的碳酸钠溶液(pH约为11.8)均匀混合，其中碳酸钠溶液中同时添加水玻璃，其干基浓度为1g/L。在110℃下以500r/min搅拌5h进行碱浸处理(密闭饱和蒸汽压)；
3)将步骤2)碱浸处理后得到的样品在50g 70℃蒸馏水中洗涤两次，每次30min，过滤得到10.8克样品(以干基计)即水洗处理后的催化剂，将水洗处理后的催化剂加入到50gpH为3.5的盐酸溶液中，在95℃、以400r/min搅拌60分钟进行弱酸洗处理。
然后将弱酸洗处理后的产物用80g去离子水浸洗两次，收集固体产物，干燥得到处理后的催化剂98g，测定其金属钒含量降至0.24重量％，结晶度为16.5％，测定微反活性为72。
4)将前述反应后的催化剂在750℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后，再次测定微反活性为67。
实施例2
将废催化裂化催化剂替换为C2，并按照实施例1的方法进行处理，同时由于镍含量较高，弱酸洗后加入4g 0.4％的草酸锑溶液进行等体积浸渍，得到处理后的催化剂其金属钒含量降至0.28％，结晶度为15.8％，微反活性为68。将前述反应后的催化剂在700℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后，再次测定微反活性为64。
实施例3
1)称取10克废催化裂化催化剂C1在550℃下焙烧6h，得焙烧产物；
2)将步骤1)所得产物与50克碳酸钠浓度为20g/L的碳酸钠溶液(pH约为12)均匀混合，其中碳酸钠溶液中同时添加偏铝酸钠，偏铝酸钠浓度为2g/L。在130℃下密闭以300r/min搅拌1h进行碱浸处理；
3)将步骤2)碱浸处理后的得到的样品在60g 90℃蒸馏水中洗涤三次，每次60min，得到11.5克(以干基计)水洗处理后的催化剂，将水洗处理后的催化剂加入到60g pH为3.5的磷酸溶液中，在110℃、以400r/min搅拌60分钟进行弱酸洗处理。
然后将弱酸洗处理后的产物用60g去离子水浸洗一次，收集固体产物，干燥得到处理后的催化剂10.3g，测定其金属钒含量降至0.35％，结晶度为16.0％，微反活性为70。
4)将前述反应后的催化剂在720℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后再次测定微反活性为65。
实施例4
1)称取10克废催化裂化催化剂C1在450℃下焙烧6h，得焙烧产物；
2)将步骤1)所得产物与50克浓度为60g/L的碳酸钠溶液(pH为12.2)均匀混合后，其中碳酸钠溶液中同时添加硅溶胶，其浓度为5g/L。在110℃下以500r/min搅拌2h进行碱浸处理；
3)将步骤2)碱浸处理后得到的样品在40g 60℃蒸馏水中洗涤4次，每次20min，得到10.8克滤饼(以干基计)即水洗处理后的催化剂，将水洗处理后的催化剂加入到50g pH为4的磷酸铵溶液中，在95℃、以400r/min搅拌60分钟进行弱酸洗处理。
然后将弱酸洗处理后的产物用70g去离子水浸洗三次，收集固体产物，干燥得到处理后的催化剂9.8g，测定其金属钒含量降至0.32％，结晶度为13.7％，微反活性为67。
4)将前述反应后的催化剂在700℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后再次测定微反活性为62。
实施例5
1)称取10克废催化裂化催化剂C1在800℃下焙烧1h，得焙烧产物；
2)将步骤1)所得产物与50克浓度为5g/L的氢氧化钠溶液(pH为13.1)均匀混合后，碱溶液中同时添加水玻璃，其干基浓度为1g/L。在90℃下以400r/min搅拌3h进行碱浸处理；
3)将步骤2)碱浸处理后得到的样品在40g 60℃蒸馏水中洗涤5次，每次25min，得到的溶液过滤洗涤得到10.6克滤饼(以干基计)即水洗处理后的催化剂，将水洗处理后的催化剂加入到50g pH为3.5的氯化铵和盐酸混合溶液中，在95℃、以400r/min搅拌60分钟进行弱酸洗处理。
然后将弱酸洗处理后的产物用100g去离子水浸洗2次，收集固体产物，干燥得到处理后的催化剂10.2g，测定其金属钒含量降至0.29％，结晶度为14.2％，微反活性为61。
4)将前述反应后的催化剂在680℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后再次测定微反活性为58。
对比例1
1)称取10克废催化裂化催化剂与50克浓度为25g/L的碳酸钠溶液(pH为11.8)均匀混合后，其中碳酸钠溶液中同时添加偏铝酸钠，其浓度为1g/L。
2)在110℃下以500r/min搅拌2h进行碱浸处理(密闭)，然后过滤得到的样品在50g70℃蒸馏水中洗涤两次，每次30min，过滤得到10.8克(以干基计)即水洗处理后的催化剂，将水洗处理后的催化剂加入到50g pH为3.5的盐酸溶液中，在95℃、以400r/min搅拌60分钟进行弱酸洗处理。
然后将弱酸洗处理后的产物用40g去离子水浸洗，收集固体产物，干燥得到处理后的催化剂98g，测定其金属钒含量降至0.65％，结晶度为12.5％，微反活性为59。
3)将前述反应后的催化剂在700℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后再次测定微反活性为52。
对比例2
称取10克废催化裂化催化剂C1在550℃下焙烧4h，将焙烧后的水洗处理后的催化剂加入到50g pH为3.5的盐酸溶液中，在95℃、以400r/min搅拌60分钟进行弱酸洗处理。然后将其用80g去离子水浸洗两次，收集固体产物，干燥得到处理后的催化剂9.8g，测定其金属钒含量降至0.76％，结晶度为12.2％，微反活性为62。将前述反应后的催化剂在720℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后，再次测定微反活性为45。
对比例3
1)称取10克废催化裂化催化剂C1在550℃下焙烧5h，得到焙烧产物；
2)与50克浓度为25g/L的碳酸钠溶液(pH为11.8)均匀混合后，在110℃下以500r/min搅拌2h进行碱浸处理(密闭碱浸)；
3)将步骤2)碱浸处理后得到的样品在50g 80℃蒸馏水中洗涤两次，每次30min，过滤得到10.8克滤饼(以干基计)即水洗处理后的催化剂，将水洗处理后的催化剂加入到50gpH为3.5的盐酸溶液中，在95℃、以400r/min搅拌60分钟进行弱酸洗处理。
然后将弱酸洗处理后的产物用80g去离子水浸洗三次，收集固体产物，干燥得到处理后的催化剂9.8g，测定其金属钒含量降至0.25％，结晶度为10.4％，微反活性为54。
4)将前述反应后的催化剂在680℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后再次测定微反活性为43。
对比例4
称取10克废催化裂化催化剂与1g无水碳酸钠混合后，与马弗炉中在550℃下焙烧30分钟，冷却后加入到50g 80℃去离子水中，搅拌30分钟后过滤，过滤得到的滤饼多次淋洗后，再用磷酸二氢铵浓度为2.5％的1g磷酸二氢铵水溶液淋洗，最后干燥得到处理后的催化剂10.5g，测定其金属钒含量降至0.20％，结晶度为10.3％，微反活性为70，将前述反应后的催化剂在700℃下充分烧焦再生，再作为催化剂进行裂化反应，如此再生循环三次后，催化剂微反活性为43。
综上可知，通过采用本发明的废催化裂化催化剂的复活方法，能够在有效降低废催化裂化催化剂钒含量50％～80％基础上提高催化剂结晶度，优选条件下脱钒可达80％，催化剂活性有所提高10～15，且所得催化剂经多次循环再生后仍具有良好的活性稳定性，对于废催化剂的循环利用具有十分重要的现实意义。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (15)

1.一种废催化裂化催化剂的复活方法，其特征在于，包括：
将含污染金属的废催化裂化催化剂进行焙烧，所述污染金属包括钒，所述焙烧将钒氧化为五氧化二钒；
所述焙烧后的产物置于含有结构保护剂的碱液中进行碱浸，所述五氧化二钒转化为钒酸根离子；及
所述碱浸后的产物依次进行水洗和酸洗，得到复活的催化裂化催化剂；
其中，所述结构保护剂选自水玻璃、硅溶胶、偏铝酸钠和分子筛母液中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，以所述废催化裂化催化剂的总重量为基准，所述废催化裂化催化剂中的二氧化硅含量为30％～75％，三氧化二铝含量为20％～65％，钒含量为0.5％～2％。
3.根据权利要求2所述的复活方法，其特征在于，所述废催化裂化催化剂还包括稀土金属，以所述废催化裂化催化剂的总重量为基准，所述稀土金属含量为0.1％～5.5％。
4.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述污染金属还包括杂金属，所述杂金属选自铁、镍、钙和钠中的一种或多种，以所述废催化裂化催化剂的总重量为基准，所述杂金属含量不超过1.5％。
5.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450℃～850℃，所述焙烧的时间为0.5h～6h。
6.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述结构保护剂与所述废催化裂化催化剂的质量比为(0.01～5):100，所述质量比是指干基的质量比。
7.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述碱液的pH值为10～14。
8.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述碱浸的温度为60℃～130℃，所述碱浸的时间为0.1h～12h。
9.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述碱液中的碱选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的复活方法，其特征在于，所述碱液中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾时，所述碱浓度为3～15g/L；所述碱液中的碱为碳酸钠和/或碳酸钾时，所述碱浓度为20～80g/L。
11.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述水洗的次数为1～6次，其中每次所述水洗过程中：所述碱浸后的产物与水的质量比为1：(2～10)，水温为40℃～95℃，水洗时间为0.1h～3h。
12.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述酸洗中采用的酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铵、氯化铵、磷酸铵和磷酸氢铵中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述酸洗的pH值为2～5。
14.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，所述酸洗的洗涤温度为60℃～120℃，酸洗时间为0.1h～3h，酸洗中的液固质量比为(2～10)：1。
15.根据权利要求1所述的复活方法，其特征在于，还包括：将所述酸洗后的产物置于第IVB族金属盐溶液、第IIIB族金属盐溶液和有机锑盐溶液中的一种或多种中进行钝化处理。
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