CN114425368B - 一种含钒催化裂化平衡剂复活方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钒催化裂化平衡剂复活方法，包括：(1)催化裂化平衡剂进行充分氧化烧碳处理，使催化裂化平衡剂中碳含量低于0.015质量％；(2)经过充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂与含铵溶液进行至少一次接触处理；得到铵处理平衡剂；(3)所述铵处理平衡剂与弱酸性溶液接触进行洗涤，然后干燥，得到复活催化剂。该方法可以提供催化裂化平衡剂的活性和活性稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种将催化裂化平衡剂复活方法，采用该方法可以提高催化裂化平衡剂的活性稳定性。
背景技术
催化裂化催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，目前我国催化裂化催化剂的使用量近20万吨，其中大约一半随烟气或催化油浆带走而无法回收，每年也会产生约10万吨的催化裂化平衡剂。
对于加工高含钒原油的炼油厂来说，催化裂化平衡剂(简称平衡剂)中含有大量的钒。钒对催化裂化催化剂的活性影响比较大，甚至破坏催化剂的结构，且金属钒氧化物生成钒酸或钒酸钠等具有较强的迁移性，向新鲜剂上转移，影响新鲜剂的性能。目前，针对钒含量较高的平衡剂，通常是卸出反应装置作为废催化剂。此前废催化裂化催化剂通常进行掩埋处理，然而随着环保要求的严格，对于含钒催化裂化催化剂而言，这种掩埋的处理方法已经不被允许。一种平衡剂处理方法，将其中的污染金属脱除使含量降低到允许的范围，而不考虑脱金属后的废剂在催化中的应用问题，这种情况下，往往会破坏催化剂的结构，催化剂的活性和选择性损失，脱金属后的废剂通常只能作为建筑材料或掩埋处理。另外一种平衡剂处理方法，将其进行处理作为催化材料用于制备催化剂，往往不能用于制备原来使用的催化剂。目前，最有价值的废催化裂化催化剂处理方法是将废催化裂化催化剂复活作为催化裂化催化剂再次使用。
一种平衡剂复活方法是使用酸处理。例如CN101219396A采用无机酸和有机酸对FCC废催化剂进行处理，使废催化剂的重金属部分脱除，比表面积增大和活性提高。但酸处理复活平衡剂的方法得到的复活催化剂存在活性较差或者稳定性较差的问题，此外，有机酸还存在废物处理问题。
CN104815702A提供一种废催化裂化催化剂的复活方法，先将废催化剂用复合酸和铵盐处理后，再负载稀土或/和用含磷酸盐处理。所述的铵盐为酸性铵盐溶液，有利于催化剂表面的酸性活化，使得催化剂的活性能够短暂上升。但该方法仅仅是活化复活处理，脱金属复活效果不明显，对于钒含量较高的废剂，采用该方法得到的催化剂稳定性较差。
CN103157479B公开了一种含钒废催化裂化平衡剂的再生方法，该方法包括以下步骤：(1)在氧化钒转化为钒酸钠的条件下，将待生的含钒废催化裂化平衡剂与碳酸钠混合后焙烧，然后将焙烧后的产物用水洗涤过滤，以去除钒酸钠，得到除钒后平衡剂；(2)使除钒后平衡剂与稀酸接触，以去除所述除钒后平衡剂中的酸可溶性金属氧化物，过滤后得到除金属后的平衡剂；(3)对所述除金属后的平衡剂进行干燥。其发明的方法对含钒废催化裂化平衡剂进行再生，钒的脱出率大于70％，得到的再生剂中氧化钠的含量低于0.35重量％，再生剂的活性比废催化裂化平衡剂提高10个点左右。但该方法需要多次反复洗涤除钠，复活催化剂的活性稳定性不高，容易失活。
现有针对钒含量高的催化裂化催化剂复活方法，一般包括脱钒处理，然而现有技术即使在钒脱除率比较高的情况下，往往存在复活催化剂活性不高或者稳定性较差的问题。
发明内容：
本发明的发明人研究发现，现有含钒催化裂化平衡剂一般含有0.03质量％左右的焦炭，在适当的条件下进行氧化烧碳处理将碳含量降低至0.015质量％以下，配合适当的铵液接触处理，在该条件下处理的催化剂再经过适当的弱酸性溶液处理，可以使复活催化剂的活性稳定性提高，复活催化剂在保持活性稳定性的条件下活性适当提高。且含铵溶液可以进行回收进行循环利用。
本发明要解决的技术问题是针对现有含钒催化裂化平衡剂复活方法得到的复活催化剂存在的问题，提供一种活性和稳定性改善的含钒催化裂化平衡剂的复活方法。
一种催化裂化平衡剂(本发明简称平衡剂)的复活方法，具体包括以下步骤：
(1)催化裂化平衡剂进行充分氧化烧碳处理，使催化裂化平衡剂中碳含量低于0.015质量％，所述催化裂化平衡剂的钒含量为0.4～1.2质量％；
(2)经过充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂与含铵溶液进行至少一次接触处理，得到铵处理平衡剂；其中，所述含铵溶液中铵离子+氨的总浓度为2mol/L～18mol/L，pH值为6～11.5，接触处理的温度为90-150℃；
(3)所述铵处理平衡剂与弱酸性溶液接触进行洗涤处理，然后干燥，得到复活催化剂。
本发明所述pH值是指常温(温度为25℃)时的pH值。
根据上述技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，优选的，所述废催化裂化平衡剂的氧化硅和三氧化二铝质量分数之和为88％以上，稀土金属质量含量为≤6.0质量％，铁和镍的质量含量之和不高于1.0质量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述废催化裂化平衡剂的钒质量含量为0.4～1.2质量％例如可以为0.5～1.0质量％。所述废催化剂可以是从催化裂化装置中直接卸出的平衡剂，也可以是所述平衡剂经过分离得到其中的一部分平衡剂，例如经过磁分离以后得到的低磁剂。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，优选的，所述催化裂化平衡剂的MAT活性>60％。更优选情况下，所述复活催化剂活性为65以上。
所述微活测试方法参见NB/SH/T 0952-2017。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述充分氧化烧碳处理可以在氧化气氛下进行，所述氧化气氛含有至少5％氧气，例如可以是空气，或含有至少5％氧气其它的混合气体。平衡剂的充分氧化焙烧可以在催化裂化装置再生器中进行，可以通过采用增加再生时间，提高再生温度，或者提高氧气浓度的方法。另外也可以采用能够满足氧化烧炭温度条件的其他装置进行氧化焙烧。所述的氧化烧炭温度例如可以为600-800℃。一种实施方式，在温度600～800℃，在氧化气氛下焙烧0.1～5h。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述含铵溶液例如为含有氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵的一种或几种的溶液。所述含铵溶液可以将所述铵盐溶于水得到，也可以通过将氨水与酸性物质加入到密闭容器中，通过氨水与酸性物质反应得到，例如，可以通过在反应容器中加入氨水和经过充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂，然后通入二氧化碳，然后在密闭环境下反应得到，也可以在反应容器中加入氨水和/或碳酸铵和/或碳酸氢铵得到。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，一种实施方式，所述含铵溶液为氨水，或者碱式铵盐溶液，或者为含氨水与铵盐的的溶液。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述含铵液的pH值为6～11.5例如6～10.5或7-11优选8.5-11.2，可以通过加入氨水或酸调节含铵溶液的pH值。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述含铵溶液中NH3和NH4 +的总浓度优选为2mol/L～18mol/L例如为3mol/L～15mol/L。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述含铵溶液与充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂的重量比优选为3～20：1，更优选3～8：1。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，步骤(2)所述接触的温度为90℃～150℃优选为105～145℃或110～140℃，接触时间为0.5小时以上，优选为0.5h～6h。优选的，所述接触在密闭的容器例如密闭的反应釜中进行。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，一种实施方式，步骤(2)的方法如下：将经过充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂与铵离子+氨的总浓度为2mol/L～18mol/L、pH值为6～11.5含铵溶液混合，在温度为90-150℃、密闭容器中搅拌处理0.5小时以上，优选0.5h～6h。其中所述含铵溶液与充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂的重量比优选为3～20：1，优选3～8：1。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，经过充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂与含铵溶液进行至少一次接触处理，例如可以进行两次或两次以上的接触处理，每次处理之后还可以包括过滤、洗涤、干燥中的一个或多个步骤。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，步骤(3)中将步骤(2)得到的铵处理平衡剂与弱酸性溶液接触进行洗涤。所述弱酸性溶液的pH值为3.5-5。所述的弱酸性溶液可以为含磷的溶液、含稀土的溶液或其它弱酸性溶液，例如所述弱酸性溶液可以为含有盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、硫酸铵、氯化铵、稀土盐、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或几种的溶液。任选的，所述弱酸性溶液含有稀土盐。所述的稀土盐例如氯化稀土和/或硝酸稀土。一种优选的实施方式，所述的弱酸性溶液中含磷和/或稀土。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述铵处理平衡剂与弱酸性溶液接触进行洗涤的温度为60-100℃例如70-90℃。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述铵处理平衡剂与弱酸性溶液接触进行洗涤的洗涤时间可以为0.4h以上例如0.5～5h。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，所述铵处理平衡剂与弱酸性溶液接触进行洗涤，一种实施方式，弱酸性溶液与所述铵处理平衡剂的重量比优选为2～10：1例如为3～6：1。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化平衡剂复活方法，步骤(3)中干燥的温度为100～550℃。
本发明提供的方法，先进行氧化烧碳使平衡剂中的碳含量低于0.015质量％，然后再进行含铵溶液接触-弱酸洗涤处理，可以或减少或不破坏催化剂晶体结构，保留催化剂的活性，并大幅提高活性稳定性，优选的情况下，还可以提高催化剂活性。而且，氨或铵盐可以回收及循环利用，不会造成资源浪费和污染。
本发明提供的复活催化裂化平衡剂可以作为催化裂化开工剂或者补剂使用，也可以按照一定比例添加催化裂化装置中，对新鲜剂的活性破坏性较平衡剂大幅降低。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，本实施例中所用的催化裂化平衡剂是来自中国石化炼厂的催化裂化平衡剂，其基本化学组成如表1所示，化学组成采用X射线荧光法(XRF)测定。参照ASTM D7085-04(2010)流化催化裂化催化剂中化学元素测定标准指南—X射线荧光光谱法测定指南。采用NB/SH/T 0952-2017测定催化剂微反活性MAT。采用X射线衍射对催化剂的结晶度进行测试。
表1平衡剂基本化学组成、活性及结晶度
实施例1
称取20克催化裂化平衡剂C1在750℃的再生器中进行充分氧化的除碳，碳含量降至0.013重量％后，将其加入到150ml的氨-铵总浓度为10mol/L的氨水和氯化铵混合溶液中(氯化铵和氨水中氨的质量比例4:1)中(pH约为11.2)，在密闭反应釜中升温至120℃，搅拌120min，过滤，用10倍于催化裂化平衡剂重量的去离子水洗涤后得到处理后的催化裂化平衡剂HC1；处理后的催化裂化平衡剂HC1与pH值为4的磷酸溶液混合，其中处理后的催化剂HC1与磷酸溶液的重量比为1:5，在温度为75℃搅拌30min，过滤，在150℃干燥，得到复活催化剂FC1。
复活催化剂FC1的钒质量分数为0.16％，结晶度为12.5％，微反活性为73。将复活后的催化剂FC1在100体积％水蒸气、800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为10.3％，测定微反活性为62。
实施例2
称取20克催化裂化平衡剂C1在650℃再生器中下进行煅烧除碳使焦炭含量降至0.014重量％。分两次加入到120ml的氨-铵浓度为8mol/L硫酸铵和氨水的混合溶液(硫酸铵和氨水中氨的质量比例20:1)中(pH约为8.6)，在100℃密闭下搅拌45min进行接触，过滤后，再次加入120ml的铵浓度为5mol/L碳酸铵和氨水(碳酸铵和氨水中氨的质量比例1:2)的混合溶液的混合溶液中在100℃进行接触60min，过滤，用10倍于催化裂化平衡剂重量的去离子水洗涤后得到处理后的废催化裂化催化剂HC2。处理后的催化裂化催化剂HC2与pH为3.5的磷酸铵溶液混合，其中处理后的催化剂HC2与磷酸铵溶液的重量比为1:3，于温度为75℃搅拌50min，过滤，在120℃干燥器中干燥，得到复活催化剂FC2。
复活催化剂FC2的钒质量分数降至0.18％，结晶度为12.1％，其微反活性为70。将复活后的催化剂在100％水蒸气800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为9.8％，再次测定微反活性为58。
实施例3
称取20克催化裂化平衡剂C1在800℃下进行煅烧除碳使焦炭含量降至0.014重量％。然后采用铵和氨浓度为5mol/L氨水与碳酸铵混合溶液(碳酸铵和氨水中氨的质量比例10:1)进行两次接触处理，得到处理后的废催化裂化催化剂HC3，其中每次处理使用100ml的氨水溶液(pH约为9.6)，在140℃密闭反应釜中搅拌60min，过滤，用10倍于催化裂化平衡剂重量的去离子水洗涤。处理后的废催化裂化催化剂HC3与pH为3.5盐酸溶液混合，其中处理后的废催化裂化催化剂HC3与所述盐酸溶液的重量比为1:3，然后按照HC3：弱酸性溶液重量比为1:3与pH值为3.5的含稀土0.5重量％的弱酸性溶液混合，于温度为75℃搅拌50min，过滤，在120℃干燥器中干燥，得到复活催化剂FC3。
复活催化剂FC3的钒质量分数为0.19％，结晶度为12.6％，微反活性为75。将复活后的催化剂在100％水蒸气800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为10.4％，再次测定微反活性为60。
对比例1
称取20克催化裂化平衡剂C1在750℃的再生器中进行充分的除碳，碳含量降至0.013％后，将其加入到150ml的氨-铵总浓度为10mol/L的氨水和氯化铵混合溶液中(氯化铵和氨水中氨的质量比例4:1)中(pH约为11.2)，密闭升温至120℃反应釜中搅拌120min，过滤、用10倍于平衡剂重量的去离子水洗涤后得到处理后的催化裂化催化剂HC4；在150℃干燥得到复活催化剂FC4。
催化剂FC4的钒质量分数为0.17％，结晶度为12.6％，微反活性为61。将复活后的催化剂FC4在100％水蒸气800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为10.1％，再次测定微反活性为51。
对比例2
称取20克催化裂化平衡剂C1加入到100ml pH为2的盐酸溶液中在100℃下进行酸浸60min，然后洗涤过滤后在100mlpH为4的磷酸铵溶液中进行活化处理45min，其中废催化剂与磷酸溶液的重量比为1:5，温度同实施例1，过滤，在150℃干燥器中干燥，得到复活催化剂FC5。
复活催化剂FC5的钒质量分数为0.35％，结晶度为10.4％，微反活性为62。将复活后的催化剂在100％水蒸气、800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为7.6％，再次测定微反活性为43。
对比例3
称取20克催化裂化平衡剂C1加入到150ml的氨-铵总浓度为10mol/L的氨水和氯化铵混合溶液中(氯化铵和氨水中氨的质量比例4:1)中(pH约为11.2)，升温至120℃进行搅拌120min，过滤洗涤后得到接触后的废催化裂化催化剂HC6。接触后的废催化裂化催化剂HC6与pH为4的磷酸溶液混合，其中HC6与磷酸溶液的重量比为1:5，搅拌时间为30min，温度为同实施例1，过滤，在150℃干燥器中干燥，得到复活催化剂FC6。
复活催化剂FC6的钒质量分数为0.28％，结晶度为12.3％，微反活性为72。将复活后的催化剂在100％水蒸气800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为8.9％，再次测定微反活性为53。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，氨水和氯化铵混合溶液处理搅拌处理的温度是80℃。得到复活催化剂FC7。
复活催化剂FC7的钒质量分数为0.34％，结晶度为12.7％，微反活性为74。将复活后的催化剂在100％水蒸气800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为8.3％，再次测定微反活性为46。
对比例5
按照CN103157479B实施例3公开的方法进行复活。
称取20克催化裂化平衡剂C1与5.3g无水碳酸钠进行混合，于马弗炉下焙烧30min，冷却后加入到160g 80℃的去离子水中，搅拌30min后过滤。将过滤得到滤饼加入到200mlpH值为2的硝酸溶液中，加热到75℃，搅拌30min后过滤，得到的滤饼先用100ml去离子水分两次淋洗，再用磷酸二氢铵浓度为2.5重量％的16g磷酸二氢铵溶液进行淋洗，最后干燥得到再生剂FC8。
FC8的钒质量分数降至0.38％，钠的含量为0.35％，结晶度为11.5％，首次微反活性为69。将复活后的催化剂在100％水蒸气800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为8.8％，再次测定微反活性为51。
实施例4
称取20克催化裂化平衡剂C2在750℃的再生器中进行充分的除碳，碳含量降至0.010重量％后，将其加入到100ml的氨-铵总浓度为6mol/L的氨水和氯化铵混合溶液中(氯化铵和氨水中氨的质量比例4:1)中(pH约为11.1)，在密闭反应釜中升温至100℃，搅拌120min，过滤洗涤后得到处理后的催化裂化催化剂HC8；处理后的废催化裂化催化剂HC8与pH值为3的磷酸溶液混合，其中处理后的催化剂HC8与磷酸溶液的重量比为1:5，在温度为85℃搅拌20min，过滤，在150℃干燥，得到复活催化剂FC9。
复活催化剂FC9的钒质量分数为0.25％，结晶度为11.3％，微反活性为68。将复活后的催化剂FC9在100体积％水蒸气、800℃下老化8h(模拟在装置中的长时间运转)，结晶度为9.8％，再次测定微反活性为57。
从以上实施例可以看出，本发明提供的方法，可以保持催化剂分子筛结晶度，可以在保护结晶度的基础上将钒脱除约70％左右，对活性>60％的平衡剂进行复活，复活后活性>65％，800℃、100体积％水蒸气老化8h后活性稳定于>55％。可见本发明方法可以提高催化裂化平衡剂的活性和活性稳定性。
从以上实施例可以看出，与对比例相比，本发明方法可以在具有较高活性的同时具有更高的活性稳定性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种催化裂化平衡剂的复活方法，包括以下步骤：
（1）催化裂化平衡剂进行充分氧化烧碳处理，所述的氧化烧炭温度为600-800℃，使催化裂化平衡剂中碳含量低于0.015质量%；所述催化裂化平衡剂的钒含量为0.4~1.2质量%；
（2）经过充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂与含铵溶液进行至少一次接触处理；其中所述含铵溶液中铵离子+氨的总浓度为2mol/L~18mol/L，所述含铵溶液常温pH值为6~11.5，接触处理的温度为90-150℃，接触时间为0.5h~6h；得到铵处理平衡剂；所述含铵溶液为含有氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵的一种或几种的溶液；所述含铵溶液与所述经过充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂的重量比为3~20：1；
（3）所述铵处理平衡剂与弱酸性溶液接触进行洗涤，然后干燥，得到复活催化剂，所述洗涤，洗涤温度为60-100℃，弱酸性溶液与铵处理平衡剂的重量比为2-10：1，洗涤时间为0.4小时以上，所述弱酸性溶液为含有盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、稀土盐、硫酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或几种的溶液。
2.按照权利要求1所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，所述催化裂化平衡剂的氧化硅和三氧化二铝质量分数之和为88%以上，稀土金属质量含量为≤6质量%，铁和镍的质量含量之和不高于1质量%。
3.按照权利要求1所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，所述催化裂化平衡剂的钒质量含量为0.5~1质量%。
4.按照权利要求1所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，（1）中所述充分氧化烧碳处理在氧化气氛下进行，所述的氧化烧炭温度为650-800℃；所述氧化气氛含有至少5%氧气或者是空气。
5.按照权利要求1所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，所述含铵溶液为氨水，或者碱式铵盐溶液，或者为含氨水与铵盐的的溶液。
6.按照权利要求1或5所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，所述含铵溶液中NH3和NH4 +的总浓度为3mol/L~15mol/L。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含铵液的pH值为8.5-11.2。
8.按照权利要求1或5所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，所述含铵溶液与所述经过充分氧化烧碳处理的催化裂化平衡剂的重量比为3~8：1。
9.按照权利要求1所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，步骤（2）所述接触的温度为110~140℃，所述接触在密闭的容器中进行。
10.按照权利要求1所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，步骤（3）中将催化裂化平衡剂与含铵溶液接触后得到的铵处理平衡剂与弱酸性溶液接触进行洗涤，所述弱酸性溶液的pH值为3.5-5。
11.按照权利要求1或10所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，步骤（3）所述洗涤，洗涤温度为70-90℃，弱酸性溶液与铵处理平衡剂的重量比为3~6：1，洗涤时间为0.5~5小时。
12.按照权利要求1或10所述催化裂化平衡剂的复活方法，其特征在于，所述的弱酸性溶液含磷和/或稀土。。
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