CN109675594A - 一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法。一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)制备改性载体:将金属盐完全溶解于过量酸溶液中,通过碱液调节pH后,陈化、洗涤、干燥、研磨、煅烧,得改性载体;(2)制备负载型催化剂:将改性载体完全溶解于水中后,得载体溶液;将杂多酸加入到载体溶液中,并浸渍、干燥,得所述的负载型催化剂。本发明所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,通过对载体改性,提高催化剂的催化性能;制备的负载型催化剂简单、高效、廉价,稳定性高,易于回收,可多次循环利用,且其制备简单,操作方便,制备成本低,易于回收。
Description
技术领域
本发明属于化学领域,具体涉及一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
由于国际对石油需求量的日益增加和环境的不断恶化,政府已出台了严格的法律法规,将石油产品中的硫含量限制在10ppm以下。油料中的硫化物燃烧后主要以SOx的形式存在,其不但对机动车发动机造成腐蚀,而且对空气造成严重污染,雾霾、PM2.5的产生的主要原因就是汽车尾气的排放。因此,有效降低油品中硫含量已成为世界关注热点,使石油产品的超深度脱硫研究工作显得尤其重要。目前,越来越多的研究者致力于降低石油产品中的硫含量。
目前,燃油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术虽然在工业上得到了广泛的应用,但其主要脱除硫醇、硫醚等有机硫,并不能完全脱除杂环硫化物及其衍生物,如二苯并噻吩、苯并噻吩等顽固有机硫,并且操作条件苛刻,操作成本高。而近年发展起来的氧化脱硫(ODS)具有脱硫能力强、经济、工艺简单、催化条件温和等优点,可以作为加氢脱硫的有益补充。氧化脱硫的原理是把含硫化合物氧化成为相应的砜或亚砜,使其分子极性增强,可以通过吸附或萃取的方法脱除,达到深度脱硫的效果。
但是,现有的用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂催化性能差,且稳定性差,每次用过后,脱除率下降大,回收循环次数少,导致使用成本高。
有鉴于此,本发明提出一种新的用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,制得的负载型催化剂催化性能好,稳定性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂的制备方法,该制备方法简单,操作方便,制备成本低。
一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备改性载体:
将金属盐完全溶解于过量酸溶液中,通过碱液调节pH后,陈化、洗涤、干燥、研磨、煅烧,得改性载体;
(2)制备负载型催化剂:
将改性载体完全溶解于水中后,得载体溶液;
将杂多酸加入到载体溶液中,并浸渍、干燥,得所述的负载型催化剂。
进一步的,所述金属盐包括三氯化铁、六水合氯化镁、五水合氯化锡、六水合氯化钴、八水合氧氯化锆、氯化锌、六水合硝酸镁和九水合硝酸铁中的至少两种。
进一步的,所述的杂多酸包括含磷杂多酸、含钼杂多酸、含钨杂多酸、含钒杂多酸、含硅杂多酸和含砷杂多酸中的一种或多种。
进一步的,所述步骤(1)中,调节pH至4-10;
陈化温度20-100℃,陈化时间为1-7h,煅烧温度为200-1000℃,煅烧时间1-6h。
进一步的,所述步骤(2)中,浸渍前,超声处理4-6min。
进一步的,所述负载型催化剂中杂多酸的质量分数为1-35wt%。
再进一步的,所述负载型催化剂中杂多酸的质量分数为20wt%。
进一步的,所述改性载体比表面积为10-650m2/g。
进一步的,所述步骤(2)中,在室温至100℃下浸渍6-24h,再在40-120℃下真空干燥6-24h。
本发明的另一个目的是提供一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂,所述负载型催化剂由改性载体及负载在改性载体表面上的活性组分组成,采用上述的制备方法制备而成。该负载型催化剂简单、高效、廉价,在脱硫反应中具有良好的催化性能和稳定性,可多次循环利用。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:
1、本发明所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,通过对载体改性,提高载体上的酸性位点,增加可负载的活性物质的含量,从而可以提高催化剂的催化性能。使改性载体表面上有更多的正电荷。酸性位点的正电荷和活性组分阴离子的负电荷之间的静电力增加,从而可以提高催化剂的可回收性能。
2、本发明所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,制备的负载型催化剂具有稳定性高的优点,可多次循环利用,且脱除率下降不明显。由于催化剂为固体,易于回收。
3、本发明所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,制备条件温和,工艺简单,制备周期短,制备成本低,催化剂能有效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物,活性组分用量大大减少,且不溶于萃取剂容易回收,是氧化产物易溶于萃取剂中极易分离回收的催化剂,活性组分在载体表面分散性好,氧化剂的利用率提高,适合用于氧化脱硫反应,对于燃油催化氧化脱硫工业应用方面具有良好的应用价值。
附图说明
图1为实施案例1中制备的催化剂的N2吸脱附曲线表征;
图2为实施案例1中制备的催化剂催化氧化脱硫性能;
图3为实施案例2中制备的催化剂催化氧化脱硫性能。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,达到预期发明目的,以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外,一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体实施例对本发明一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍:
本发明一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备改性载体:
将金属盐完全溶解于过量酸溶液中,通过碱液调节pH后,陈化、洗涤、干燥、研磨、煅烧,得改性载体;
(2)制备负载型催化剂:
将改性载体完全溶解于水中后,得载体溶液;
将杂多酸加入到载体溶液中,并浸渍、干燥,得所述的负载型催化剂。
其中,所述金属盐包括氯化铁、六水合氯化镁、五水合氯化锡、六水合氯化钴、八水合氧氯化锆、氯化锌、六水合硝酸镁和九水合硝酸铁中的至少两种。从而,制备的改性载体为改性载体为气相氧化镁、氧化锡、氧化钴、氧化锆、氧化钛、三氧化二铁和氧化锌中的至少两种。
所述的杂多酸包括含磷杂多酸、含钼杂多酸、含钨杂多酸、含钒杂多酸、含硅杂多酸和含砷杂多酸中的一种或多种。
优选的,所述步骤(1)中,调节pH至4-10;
陈化温度20-100℃,陈化时间为1-7h,煅烧温度为200-1000℃,煅烧时间1-6h。
优选的,所述步骤(2)中,浸渍前,超声处理4-6min。利用超声辅助改性载体负载活性组分,使活性组分分布均匀。
优选的,所述负载型催化剂中杂多酸的质量分数为1-35wt%。
进一步优选的,所述负载型催化剂中杂多酸的质量分数为20wt%。
优选的,所述改性载体比表面积为10-650m2/g。
优选的,所述步骤(2)中,在室温至100℃下浸渍6-24h,再在40-120℃下真空干燥6-24h。
实施例1.
具体操作步骤如下:
(1)制备改性载体:
将0.03mol的八水合氧氯化锆和0.01mol五水合四氯化锡分别溶解于30ml的盐酸溶液中,在搅拌条件下,将氯化锡溶液滴入到氯化锆的水溶液中,使其混合均匀;
在室温条件下,通过氨水溶液调节溶液pH,溶液出现浑浊现象,调至pH为8,在40℃下陈化2.5h,过滤、洗涤、干燥14h,得到固体,研磨,置于马弗炉中煅烧3h,温度保持在500℃,冷却至室温得到改性载体。
所述改性载体包括氧化锆、氧化亚锡和氧化锡。
(2)制备负载型催化剂:
将0.2g磷钨酸溶于10ml水中,超声3min至磷钨酸溶解,再与0.8g改性载体混合,超声5min后,在50℃下浸渍24h,冷却至室温后,过滤,再在50℃下真空干燥12h,得所述的负载型催化剂。
该催化剂中活性组分杂多酸的负载量约为20%,其N2吸脱附曲线表征如图1所示。
催化剂评价:
(1)本实施例:
取0.1g上述催化剂于氧化脱硫反应装置中,进行氧化脱硫反应。反应条件为:温度60℃,O/S=8,HPW最佳载量为20wt%,催化剂用量为0.1g/10m L。在此反应条件下,DBT的脱除率能够达到99.7%,其脱硫性能如图2所示。
产物由WK-2D型微库伦仪进行分析测定。催化剂的回收再利用证明了催化剂具有很好的恢复性能,催化剂回收6次以后脱硫率仅下降0.24%,循环12次之后催化活性下降2.15%。
(2)对比例:
A未改性催化剂:
未改性的催化剂的载体为氧化锆,除此之外,其制备过程的反应条件与实施例1相同。
未改性的催化剂在最优条件下转化率能达到79.6%,回收6次后脱硫率下降1%,循环12次后活性降为70.8%,下降8.8%。
B其他催化剂:
①由A novel[Bmim]PW/HMS catalyst with high catalytic performance forthe oxidative desulfurization process可知,PW/HMS在循环使用3次后,氧化脱硫活性从98.3%降至95.1%,下降了3.2%。
②由Preparation,characterization and catalytic performance of HPW-TUD-1catalyst on oxidative desulfurization可知,Tang等人使用HPW-TUD-1作为催化剂,应用于氧化脱硫反应中,其最佳脱硫效果可达到98.1%,在循环使用3次后,其催化活性下降到96.3%,下降了1.8%。
本发明实施例所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,通过对载体改性,提高催化剂的催化性能;制备的负载型催化剂简单、高效、廉价,稳定性高,易于回收,可多次循环利用,且其制备简单,操作方便,制备成本低,易于回收。
实施例2.
具体操作步骤如下:
(1)制备改性载体:
将0.3mol六水合硝酸镁(MgNO3)2·6H2O和0.1mol五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)分别溶解于300ml的盐酸溶液中,在搅拌条件下将硝酸镁水溶液滴入到氯化锡溶液中,得到均一的溶液;
在室温条件下,通过氨水溶液调节pH为9,在50℃下陈化3h,过滤、洗涤、干燥12h,得到固体,将其研磨后,置于马弗炉中煅烧6h,温度保持在500℃,冷却至室温后研磨样品,得到改性载体。
所述改性载体包括氧化镁、氧化亚锡和氧化锡,比表面积为50m2/g。
(2)制备负载型催化剂:
将1.6g的改性载体完全溶于20ml水中,得载体溶液;
将0.4g磷钨酸加入到载体溶液内,超声5min后,在70℃下浸渍10h,冷却至室温后,过滤,再在40℃真空干燥24h,得所述的负载型催化剂。
该负载型催化剂中活性组分杂多酸的负载量约为20%,其N2吸脱附曲线表征如图3所示。
催化剂评价:
(1)本实施例:
取0.1g上述催化剂于氧化脱硫反应装置中,进行氧化脱硫反应。反应条件为:温度80℃,O/S=10,HPW最佳载量为20wt%,催化剂用量为0.1g/10m L。在此反应条件下,DBT的脱除率能够达到92.04%,其脱硫性能如图3所示。
产物由WK-2D型微库伦仪进行分析测定。催化剂的回收再利用证明了催化剂具有很好的恢复性能,催化剂回收6次以后脱硫率仅下降0.21%,循环12次之后催化活性下降2.04%。
(2)对比例:
A未改性催化剂:
未改性的催化剂的载体为氧化镁,除此之外,其制备过程的反应条件与实施例1相同。
未改性的催化剂在最优条件下转化率能达到78.6%,回收6次后脱硫率下降1.24%,循环12次后活性降为69.7%,下降8.9%。
本发明实施例所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,通过对载体改性,提高催化剂的催化性能;制备的负载型催化剂简单、高效、廉价,稳定性高,易于回收,可多次循环利用,且其制备简单,操作方便,制备成本低,易于回收。
实施例3.
具体操作步骤如下:
(1)制备改性载体:
将0.3mol六水合硝酸镁(MgNO3)2·6H2O和0.1mol氯化铁(FeCl3)分别溶解于300ml的盐酸溶液中,在搅拌条件下,将硝酸镁水溶液滴入到氯化铁溶液中,得到均一的溶液;
在室温条件下,通过氨水溶液调节pH为10,在80℃下陈化5h,过滤、洗涤、干燥12h,得到固体,将其研磨后,置与马弗炉中煅烧6h,温度保持在800℃,冷却至室温后研磨样品,得到改性载体。
所述改性载体包括氧化镁和氧化铁,比表面积为650m2/g。
(2)制备负载型催化剂:
将14g的改性载体完全溶于50ml水中,得载体溶液;
将6g磷钼酸加入到载体溶液内,超声5min后,在90℃下浸渍6h,冷却至室温后,过滤,再在40℃真空干燥24h,得所述的负载型催化剂。
该负载型催化剂中活性组分杂多酸的负载量约为30%,
本发明实施例所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,通过对载体改性,提高催化剂的催化性能;制备的负载型催化剂简单、高效、廉价,稳定性高,易于回收,可多次循环利用,且其制备简单,操作方便,制备成本低,易于回收。
实施例4.
具体操作步骤如下:
(1)制备改性载体:
将0.2mol八水合氧氯化锆和0.1mol九水合硝酸铁分别溶于20ml0.5mol/L的酸溶液中,在搅拌条件下将氯化锆水溶液滴入到硝酸铁溶液中,得到均一的溶液;
在室温条件下,通过氢氧化钠溶液调节pH为4,在60℃下陈化4h,过滤、洗涤、干燥8h,得到固体,将其研磨后,置与马弗炉中煅烧5h,温度保持在900℃,冷却至室温后研磨样品,得到改性载体。
所述改性载体包括氧化锆和氧化铁,比表面积为420m2/g。
(2)制备负载型催化剂:
将20g的改性载体完全溶于100ml水中,得载体溶液;
将6g磷钼酸加入到载体溶液内,超声4min后,在30℃下浸渍10h,冷却至室温后,过滤,再在50℃真空干燥10h,得所述的负载型催化剂。该负载型催化剂中活性组分杂多酸的负载量约为23.1%。
本发明实施例所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,通过对载体改性,提高催化剂的催化性能;制备的负载型催化剂简单、高效、廉价,稳定性高,易于回收,可多次循环利用,且其制备简单,操作方便,制备成本低,易于回收。
实施例5.
具体操作步骤如下:
(1)制备改性载体:
将0.2mol六水合氯化镁和0.1mol氯化锌分别溶于20ml的0.5mol/L的酸溶液中,在搅拌条件下将氯化镁水溶液滴入到氯化锌溶液中,得到均一的溶液;
在室温条件下,通过氢氧化钠溶液调节pH为8,在20℃下陈化7h,过滤、洗涤、干燥8h,得到固体,将其研磨后,置与马弗炉中煅烧6h,温度保持在200℃,冷却至室温后研磨样品,得到改性载体。
所述改性载体包括氧化镁和氧化锌,比表面积为280m2/g。
(2)制备负载型催化剂:
将13g的改性载体完全溶于100ml水中,得载体溶液;
将3g磷钨酸、4g硅钨酸加入到载体溶液内,超声6min后,在室温下浸渍24h,冷却至室温后,过滤,再在120℃真空干燥6h,得所述的负载型催化剂。该负载型催化剂中活性组分杂多酸的负载量约为35%。
本发明实施例所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,通过对载体改性,提高催化剂的催化性能;制备的负载型催化剂简单、高效、廉价,稳定性高,易于回收,可多次循环利用,且其制备简单,操作方便,制备成本低,易于回收。
实施例6.
具体操作步骤如下:
(1)制备改性载体:
将0.2mol五水合氯化锡和0.1mol六水合氯化钴分别溶于过量的酸溶液中,在搅拌条件下将氯化锡溶液滴入到氯化钴溶液中,得到均一的溶液;
在室温条件下,通过氢氧化钠溶液调节pH为9,在100℃下陈化1h,过滤、洗涤、干燥8h,得到固体,将其研磨后,置与马弗炉中煅烧1h,温度保持在1000℃,冷却至室温后研磨样品,得到改性载体。
所述改性载体包括氧化锡和氧化钴,比表面积为260m2/g。
(2)制备负载型催化剂:
将29.7g的改性载体完全溶于100ml水中,得载体溶液;
将0.1g十二磷钒酸和0.2g砷钼杂多酸加入到载体溶液内,超声5min后,在100℃下浸渍6h,冷却至室温后,过滤,再在50℃真空干燥10h,得所述的负载型催化剂。该负载型催化剂中活性组分杂多酸的负载量约为1%。
本发明实施例所述的一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法,通过对载体改性,提高催化剂的催化性能;制备的负载型催化剂简单、高效、廉价,稳定性高,易于回收,可多次循环利用,且其制备简单,操作方便,制备成本低,易于回收。
以上所述,仅是本发明实施例的较佳实施例而已,并非对本发明实施例作任何形式上的限制,依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备改性载体:
将金属盐完全溶解于过量酸溶液中,通过碱液调节pH后,陈化、洗涤、干燥、研磨、煅烧,得改性载体;
(2)制备负载型催化剂:
将改性载体完全溶解于水中后,得载体溶液;
将杂多酸加入到载体溶液中,并浸渍、干燥,得所述的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述金属盐包括三氯化铁、六水合氯化镁、五水合氯化锡、六水合氯化钴、八水合氧氯化锆、氯化锌、六水合硝酸镁和九水合硝酸铁中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述的杂多酸包括含磷杂多酸、含钼杂多酸、含钨杂多酸、含钒杂多酸、含硅杂多酸和含砷杂多酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述步骤(1)中,调节pH至4-10;
陈化温度20-100℃,陈化时间为1-7h,煅烧温度为200-1000℃,煅烧时间1-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述步骤(2)中,浸渍前,超声处理4-6min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述负载型催化剂中杂多酸的质量分数为1-35wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,
所述负载型催化剂中杂多酸的质量分数为20wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述改性载体比表面积为10-650m2/g。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述步骤(2)中,在室温至100℃下浸渍6-24h,再在40-120℃下真空干燥6-24h。
10.一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂,其特征在于,所述负载型催化剂由改性载体及负载在改性载体表面上的活性组分组成,采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
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