CN112439421B - 一种焦炉煤气深度脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于焦炉煤气脱硫技术领域，具体涉及一种焦炉煤气深度脱硫催化剂及其制备方法。本发明利用天然硅铝酸盐和偏钛酸制备改性TiO2载体，再用浸渍法负载活性组分Fe后与单分散Mo基分散液反应，制得FeMo/TiO2催化剂。该催化剂具有较好的热稳定性和机械强度，同时催化活性高、可实现深度脱硫，其制备方法简单易行，适宜于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于焦炉煤气脱硫技术领域，具体涉及一种焦炉煤气深度脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
焦炉煤气的组分为：H2 58.48％、CO 6.20％、CO2 2.2％、CH4 26.49％、CmHn 2.0％、惰性气体4％和部分含硫化合物。含硫化合物主要有H2S、COS、噻吩等，其中有机硫含量大约为100-600mg/m3、无机硫含量为2000-8000mg/m3。焦炉煤气若直接排放，既严重污染环境，又造成能源的巨大浪费。目前，工业上对焦炉煤气中杂质硫的净化是湿法脱硫和干法脱硫工艺联合使用，湿法脱硫只能将焦炉煤气中大部分无机硫(主要是H2S)脱除，焦炉气中的有机硫和剩余H2S须使用干法脱硫脱除。目前，工业上使用的高效合成催化剂主要是以Fe、Mo等为活性组分、Al2O3为载体，虽然焦炉煤气加氢脱硫催化剂已经普遍使用，但在实际应用中仍然存在很多问题：如催化剂寿命比较短、催化剂活性低、脱硫率低等，焦炉煤气深度脱硫势在必行。
相比于常规载体Al2O3，TiO2表面具有适合的酸度，和活性组分的之间的相互作用也比较弱，从而会提高活性组分的分散度和活性相的还原程度，因而被视作新一代的活性载体。目前，商业化的加氢脱硫催化剂很少使用TiO2作为载体，究其原因，目前市售的TiO2比表面积较小，一般在10m2/g左右，而负载型催化剂载体比表面积至少需要100m2/g。同时，TiO2热稳定性和机械强度差，严重影响催化剂性能。另外，在常规浸渍过程中，Mo基活性前体与载体间容易形成大量具有强相互作用的化学键，这往往导致MoO3颗粒尺度不均匀和分散性不佳，同时引起硫化后催化剂中大量低活性的活性相的生成，难以充分发挥其作用，无法实现焦炉煤气的深度脱硫。
因此，有必要开发一种能够深度脱硫并且脱硫率高、催化剂强度高、寿命长的催化剂。
发明内容
为克服以上技术问题，本发明提供了一种焦炉煤气深度脱硫催化剂，该催化剂具有较好的热稳定性和机械强度，同时催化活性高、可实现深度脱硫，其制备方法简单易行，适宜于工业化推广应用。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
利用天然硅铝酸盐和偏钛酸制备改性TiO2载体，再用浸渍法负载活性组分Fe后与单分散Mo基分散液反应，制得FeMo/TiO2催化剂。
优选地，所述焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备：取偏钛酸粉末用去离子水进行水洗，进行压滤后，将制得的偏钛酸滤饼烘干，粉碎，得偏钛酸粉料；
向偏钛酸粉料中加入天然硅铝酸盐和造孔剂，混捏、挤条得三叶草形条状物，干燥后放置在马弗炉中焙烧，制得改性TiO2载体；
(2)活性组分Fe的负载：将Fe(NO3)3溶解于水，制得Fe基浸渍液；调节pH值，老化；将浸渍液与改性TiO2载体混合，浸渍、干燥，焙烧，得到Fe/TiO2催化剂；
(3)活性组分Mo的负载：配制Na2MoO4溶液，然后添加HCl溶液，调节pH，得到含Mo阴离子的水溶液；加入烷基季铵盐，继续调节pH，得到白色乳状悬浊液；最后加入去离子水，得到单分散Mo的分散液；
将单分散Mo基分散液转移至盛有Fe/TiO2催化剂的反应釜中，经过滤、洗涤，干燥，得到中间产物，将中间产物焙烧，得到高活性的FeMo/TiO2催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述偏钛酸滤饼的烘干温度为100-200℃；优选为150-170℃。
优选地，步骤(1)中，所述天然硅铝酸盐为高岭土、累托土、伊利石和蒙脱土中的一种或多种。
优选地，所述天然硅铝酸盐为高岭土和伊利石的混合物，其中所述高岭土和伊利石的质量比为1∶1-2。
优选地，步骤(1)中，所述天然硅铝酸盐的质量为偏钛酸粉料质量的10-30％；优选为17％。
优选地，步骤(1)中，所述造孔剂为硅溶胶、柠檬酸和甲基纤维素的混合物。其中，硅溶胶、柠檬酸和甲基纤维素的质量比为1-2∶1∶1-3。
优选地，步骤(1)中，所述造孔剂的质量为偏钛酸粉料质量的2-3.5％。
优选地，步骤(1)中，所述焙烧在450-550℃下进行，焙烧时间为2-4h。
优选地，步骤(2)中，所述调节pH值所用的试剂为柠檬酸、草酸、磷酸中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述调节pH值所用的试剂为磷酸。
优选地，步骤(2)中，所述pH值为5.5-6.5。
优选地，步骤(2)中，所述老化的时间为2-4h。
优选地，步骤(2)中，所述浸渍的时间为8-12h；优选为8h。
优选地，步骤(2)中，所述干燥在100-120℃下进行，所述干燥的时间为1-2h。
优选地，步骤(2)中，所述焙烧在330-450℃下进行，所述焙烧时间为1-2h。
优选地，步骤(3)中，所述调节pH值为3.8-5，优选为pH值＝4.5。所述继续调节pH值为3.8-5，优选为4.5。
优选地，步骤(3)中，所述烷基季铵盐为长链型烷基季铵盐溶液，所述长链型烷基季铵盐溶液为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)的混合溶液，其中，摩尔比CTAB∶DTAB＝1-2∶1。
优选地，步骤(3)中，所述季铵盐与Mo的摩尔比为0.4-0.6∶1，优选为0.53∶1。
优选地，步骤(3)中，所述焙烧的温度为400-600℃，优选为500℃，焙烧的时间为1-2h。
本发明的另一目的在于提供所述焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法制备得到的焦炉煤气深度脱硫催化剂。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
(1)本发明制备的FeMo/TiO2催化剂，有益于控制活性金属Mo的分散度和堆积厚度，使其不容易团聚、脱硫活性好。
(2)本发明使用天然硅铝酸盐和偏钛酸制备改性TiO2载体，增加了载体的热稳定性、有利于控制活性金属与载体之间的相互作用力。
(3)本发明使用的天然硅铝酸盐中的少量杂质Fe和Ti元素，起到助催化剂的作用，有利于催化活性的提高。
(4)本发明采用的天然硅铝酸盐有利于载体成型，增加了载体的强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备：取偏钛酸粉末用去离子水进行水洗，进行压滤后，将制得的偏钛酸滤饼150℃下烘干，粉碎，得偏钛酸粉料；
向偏钛酸粉料中加入质量比为1∶1的高岭土和伊利石的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的17％；)和质量比为2∶1∶1的硅溶胶、柠檬酸和甲基纤维素的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的3％)；混捏、挤条得三叶草形条状物，干燥后放置在马弗炉中450℃下焙烧2h，最后经破碎并筛分成短条状的改性TiO2载体；
(2)活性组分Fe的负载：将Fe(NO3)3溶解于水，制得Fe基浸渍液；使用磷酸调节pH值至6.0，老化2h；将浸渍液与改性TiO2载体混合，浸渍8h、120℃下干燥1h，450℃下焙烧1h，得到Fe/TiO2催化剂；
(3)活性组分Mo的负载：配制Na2MoO4溶液，然后添加HCl溶液，调节pH至5，得到含Mo阴离子的水溶液；加入摩尔比CTAB∶DTAB＝1∶1的CTAB和DTAB的混合溶液；使CTAB和DTAB的总摩尔量为Na2MoO4的0.53倍；继续调节pH至5，得到白色乳状悬浊液；最后加入去离子水，得到单分散Mo的分散液；
将单分散Mo基分散液转移至盛有Fe/TiO2催化剂的反应釜中，经过滤、洗涤，干燥，得到中间产物，将中间产物在450℃焙烧1h，得到FeMo/TiO2催化剂。
实施例2
一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备：取偏钛酸粉末用去离子水进行水洗，进行压滤后，将制得的偏钛酸滤饼100℃下烘干，粉碎，得偏钛酸粉料；
向偏钛酸粉料中加入质量比为1∶2的高岭土和伊利石的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的10％；)和质量比为1∶1∶3的硅溶胶、柠檬酸和甲基纤维素的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的2％)；混捏、挤条得三叶草形条状物，干燥后放置在马弗炉中450℃下焙烧4h，最后经破碎并筛分成短条状的改性TiO2载体；
(2)活性组分Fe的负载：将Fe(NO3)3溶解于水，制得Fe基浸渍液；使用磷酸调节pH值至5.5，老化4h；将浸渍液与改性TiO2载体混合，浸渍12h、100℃下干燥1h，450℃下焙烧1h，得到Fe/TiO2催化剂；
(3)活性组分Mo的负载：配制Na2MoO4溶液，然后添加HCl溶液，调节pH至3.8，得到含Mo阴离子的水溶液；加入摩尔比CTAB∶DTAB＝2∶1的CTAB和DTAB的混合溶液；使CTAB和DTAB的总摩尔量为Na2MoO4的0.4倍；继续调节pH至3.8，得到白色乳状悬浊液；最后加入去离子水，得到单分散Mo的分散液；
将单分散Mo基分散液转移至盛有Fe/TiO2催化剂的反应釜中，经过滤、洗涤，干燥，得到中间产物，将中间产物在400℃焙烧2h，得到FeMo/TiO2催化剂。
实施例3
一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备：取偏钛酸粉末用去离子水进行水洗，进行压滤后，将制得的偏钛酸滤饼200℃下烘干，粉碎，得偏钛酸粉料；
向偏钛酸粉料中加入质量比为1∶1的高岭土和伊利石的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的30％)和质量比为2∶1∶3的硅溶胶、柠檬酸和甲基纤维素的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的3.5％)；混捏、挤条得三叶草形条状物，干燥后放置在马弗炉中550℃下焙烧2h，最后经破碎并筛分成短条状的改性TiO2载体；
(2)活性组分Fe的负载：将Fe(NO3)3溶解于水，制得Fe基浸渍液；使用磷酸调节pH值至6.5，老化2h；将浸渍液与改性TiO2载体混合，浸渍8h、100℃下干燥1h，330℃下焙烧2h，得到Fe/TiO2催化剂；
(3)活性组分Mo的负载：配制Na2MoO4溶液，然后添加HCl溶液，调节pH至4.3，得到含Mo阴离子的水溶液；加入摩尔比CTAB∶DTAB＝1-2∶1的CTAB和DTAB的混合溶液；使CTAB和DTAB的总摩尔量为Na2MoO4的0.6倍；继续调节pH至4.3，得到白色乳状悬浊液；最后加入去离子水，得到单分散Mo的分散液；
将单分散Mo基分散液转移至盛有Fe/TiO2催化剂的反应釜中，经过滤、洗涤，干燥，得到中间产物，将中间产物在600℃焙烧1h，得到FeMo/TiO2催化剂。
对比例1
与实施例1相比，造孔剂不同。
一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备：取偏钛酸粉末用去离子水进行水洗，进行压滤后，将制得的偏钛酸滤饼150℃下烘干，粉碎，得偏钛酸粉料；
向偏钛酸粉料中加入质量比为1∶1的高岭土和伊利石的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的17％；)和质量比为2∶1∶1的硅溶胶、硝酸和甲基纤维素的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的3％)；混捏、挤条得三叶草形条状物，干燥后放置在马弗炉中450℃下焙烧2h，最后经破碎并筛分成短条状的改性TiO2载体；
(2)-(3)步骤同实施例1的步骤，制得FeMo/TiO2催化剂。
对比例2
与实施例1相比，烷基季铵盐不同。
一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)-(2)同实施例1，制得Fe/TiO2催化剂；
(3)活性组分Mo的负载：配制Na2MoO4溶液，然后添加HCl溶液，调节pH至5，得到含Mo阴离子的水溶液；加入摩尔比CTAB；使CTAB的总摩尔量为Na2MoO4的0.53倍；继续调节pH至5，得到白色乳状悬浊液；最后加入去离子水，得到单分散Mo的分散液；
将单分散Mo基分散液转移至盛有Fe/TiO2催化剂的反应釜中，经过滤、洗涤，干燥，得到中间产物，将中间产物在450℃焙烧1h，得到FeMo/TiO2催化剂。
对比例3
与实施例1相比，不含天然硅铝矿物。
一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备：取偏钛酸粉末用去离子水进行水洗，进行压滤后，将制得的偏钛酸滤饼150℃下烘干，粉碎，得偏钛酸粉料；
向偏钛酸粉料中加入质量比为2∶1∶1的硅溶胶、柠檬酸和甲基纤维素的混合物(总质量为偏钛酸粉料质量的3％)；混捏、挤条得三叶草形条状物，干燥后放置在马弗炉中450℃下焙烧2h，最后经破碎并筛分成短条状的TiO2载体；
(2)-(3)步骤同实施例1的步骤，得到FeMo/TiO2催化剂。
对比例4
与实施例1相比，制备方法不同。
一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)-(2)步骤同实施例1，得到Fe/TiO2催化剂；
(3)活性组分Mo的负载：配制Na2MoO4溶液，然后添加HCl溶液，调节pH至5，得到含Mo阴离子的水溶液；加入摩尔比CTAB∶DTAB＝1∶1的CTAB和DTAB的混合溶液；使CTAB和DTAB的总摩尔量为Na2MoO4的0.53倍；继续调节pH至5，得到白色乳状悬浊液；最后加入去离子水，得到单分散Mo的分散液；
将单分散Mo基分散液转移至盛有Fe/TiO2催化剂的反应釜中，经过滤、洗涤，干燥，得到中间产物，将中间产物在450℃焙烧1h，得到FeMo/TiO2催化剂。
效果试验
模拟焦炉煤气：有机硫总含量245mg/m3，噻吩含量为18.8mg/m3。
反应装置：采用微型固定床反应器，催化剂在反应前需要进行预硫化处理，所用的预硫化剂为含3％CS2的环己烷混合溶液，预硫化温度400℃，预硫化时间3h。
催化剂的评价条件为：常压；温度370℃；空速2000h-1，反应稳定4h后，开始取样分析。
表征分析：反应前后的气体中有机硫含量用微量硫分析仪测定，催化剂的比表面积和孔容采用全自动比表面积与孔隙度分析仪测定，抗压强度采用催化剂抗压强度测定仪进行测定。试验结果见表1。
表1焦炉煤气脱硫催化剂的性能指标
由此可知，本发明制备的脱硫催化剂具有较好的脱硫效果，且能够深度脱硫，同时，制备过程中各试剂的选择和参数范围对催化剂的性能指标有较大的影响。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）载体的制备：取偏钛酸粉末用去离子水水洗，压滤后，将制得的偏钛酸滤饼烘干，粉碎，得偏钛酸粉料；
向偏钛酸粉料中加入天然硅铝酸盐和造孔剂，混捏、挤条，得三叶草形条状物，干燥后放置在马弗炉中焙烧，制得改性TiO2载体；
（2）活性组分Fe的负载：将Fe(NO3)3溶解于水，制得Fe基浸渍液；调节pH值，老化；将浸渍液与改性TiO2载体混合，浸渍、干燥，焙烧，得到Fe/TiO2催化剂；
（3）活性组分Mo的负载：配制Na2MoO4溶液，然后添加HCl溶液，调节pH，得到含Mo阴离子的水溶液；加入烷基季铵盐，继续调节pH，得到白色乳状悬浊液；最后加入去离子水，得到单分散Mo的分散液；
将单分散Mo基分散液转移至盛有Fe/TiO2催化剂的反应釜中，经过滤、洗涤，干燥，得到中间产物，将中间产物焙烧，得到高活性的FeMo/TiO2催化剂；
步骤（1）中，所述天然硅铝酸盐的质量为偏钛酸粉料质量的10-30%；
步骤（1）中，所述造孔剂为硅溶胶、柠檬酸和甲基纤维素的混合物；其中，硅溶胶、柠檬酸和甲基纤维素的质量比为1-2:1:1-3；所述造孔剂的质量为偏钛酸粉料质量的2-3.5%；
步骤（3）中，所述烷基季铵盐为长链型烷基季铵盐溶液，所述长链型烷基季铵盐溶液为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵的混合溶液，其中，摩尔比十六烷基三甲基溴化铵: 十二烷基三甲基溴化铵=1-2:1。
2.如权利要求1所述的焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述偏钛酸滤饼的烘干温度为100-200℃；所述焙烧在450-550℃下进行，焙烧时间为2-4h。
3.如权利要求1所述的焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中，所述pH值为5.5-6.5；所述浸渍的时间为8-12h；所述焙烧在330-450℃下进行，焙烧时间为1-2h。
4.如权利要求1所述的焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中，所述调节pH值为3.8-5，所述继续调节pH值为3.8-5。
5.如权利要求1所述的焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述季铵盐与Mo的摩尔比为0.4-0.6:1。
6.如权利要求1所述的焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为1-2h。
7.如权利要求1-6任一所述焦炉煤气深度脱硫催化剂的制备方法制备得到的焦炉煤气深度脱硫催化剂。
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