CN111068746B - 一种多功能硫磺回收催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多功能硫磺回收催化剂及其制备方法，用活性氧化铝作为催化剂载体，MCM‑41分子筛作为载体助剂，添加氧化钙和氧化钠作为改性助剂，添加氧化铁和氧化铈作为活性组分。以催化剂重量计，MCM‑41为5～15wt％、CaO为1.0～2.0wt％、Na2O为0.05～0.3wt％、Fe2O3为2.0～6.0wt％、CeO2为0.5～2.0wt％。采用本发明制备的催化剂同时兼备较高的克劳斯活性、有机硫水解活性和脱“漏O2”活性。该催化剂可用于石油炼制、煤化工及天然气净化行业的硫回收装置，可装填于反应器上部，也可全床层使用，提高装置的克劳斯转化率和水解转化率，从而提升整个硫磺装置的单程硫回收率。
Description
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，涉及一种多功能硫磺回收催化剂及其制备方法。该催化剂可用于石油炼制、煤化工及天然气净化行业的硫回收装置。
背景技术
20世纪30～70年代，硫磺回收装置的催化剂是铝矾土，硫磺回收率只有80％～85％左右，未转化的各种硫化物经灼烧后都以二氧化硫的形式排入大气，对环境污染比较严重，但由于天然铝矾土价格低廉，且具有较好的活性，在很长时期内能够满足工业装置对硫磺回收率的要求，故得到广泛应用。天然铝矾土催化剂的缺陷很明显，主要表现在强度差，使用过程中粉碎严重，活性差，对某些硫化物特别是有机硫化物催化效果差。
20世纪60年代以来，由于环境污染问题日益严重，世界上一些主要的工业化国家都相继研制和发展人工合成活性氧化铝催化剂，逐步取代了铝矾土催化剂。至80年代初，国外的硫磺回收装置上活性氧化铝催化剂几乎全部取代了天然铝矾土催化剂。我国20世纪70年代中期开始研制活性氧化铝硫磺回收催化剂，80年代开始，我国硫磺回收装置逐步应用活性Al2O3硫磺回收催化剂。
在相同的工况下，采用活性氧化铝催化剂取代天然铝矾土催化剂，总硫转化率有了大幅度的提高，但是活性氧化铝催化剂也存在一定的局限性，主要表现在：
容易发生硫酸盐化而导致活性下降；
对有机硫化物(尤其是COS)的转化活性欠佳；
和天然铝矾土相比，床层阻力增大。
活性氧化铝基硫回收催化剂在原料气中存在的微量O2的工况下易发生硫酸盐化，发现硫酸盐化成因来自于三条途径：(1)Al2O3与SO3直接反应成为硫酸铝；(2)SO2和O2在Al2O3上催化反应，随后生成硫酸铝；(3)SO2在Al2O3表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的构造。为避免催化剂发生硫酸盐化，这就要求通过改善催化剂配方使得催化剂具有脱“漏O2”性能。
针对上述问题，研制了一系列加有添加剂的活性氧化铝催化剂，用作添加剂的主要有钛、铁、硅的氧化物，它们在活性氧化铝催化剂中的含量在1％～8％之间。
催化剂中活性组分金属盐类与气流中的H2S反应生成硫化物，当气流中存在“漏O2”时，硫化物被氧化成为硫酸盐，硫酸盐又被H2S还原为硫化物，如此反复循环，致使Claus过程气中残存的微量氧可减少到几十ppm，从而避免和减少了Al2O3催化剂的硫酸盐化中毒。
专利CN 105562030A公布了一种耐硫酸盐化的活性三氧化铝硫磺回收催化剂，其特征在于，该催化剂由活性三氧化铝、石墨烯、Fe2O3和R的氧化物组成，按重量百分比计：活性氧化铝含量75％～90％，石墨烯含量为1％～10％，Fe2O3含量为1％～8％，R的氧化物含量为0.5％-7％，所述R的氧化物为MnO2或CuO。该催化剂主要在于对催化剂耐硫酸盐化能力的改善，对催化剂活性没有提高。
专利CN100503034C公布了一种用于制备催化剂时的二氧化钛负载方法及用该方法制备的双功能硫磺回收催化剂。催化剂按重量比计：其中TiO2在5wt％-30wt％，MgO在3-7wt％，r-Al2O3在63-92wt％。它克服了以前四氯化钛负载法产生的氯化氢污染和腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供一种多功能硫磺回收催化剂及其制备方法。采用本发明制备的催化剂同时兼备较高的克劳斯活性、有机硫水解活性和脱“漏O2”活性。该催化剂可用于石油炼制、煤化工及天然气净化行业的硫回收装置，可装填于反应器上部，也可全床层使用，提高装置的克劳斯转化率和水解转化率，从而提升整个硫磺装置的单程硫回收率。
为实现上述目的，本发明的主要内容如下：
本发明的多功能硫磺回收催化剂为在含有活性氧化铝、MCM-41分子筛、碱土金属氧化物和碱金属氧化物的载体上负载了活性组分的催化剂，其中活性氧化铝为载体主要成分，活性组分含有Fe2O3和CeO2。以催化剂重量100％计，所述MCM-41分子筛的含量为5～15wt％。所述碱土金属氧化物为铍、镁、钙、锶、钡的氧化物，优选为氧化钙，所述碱金属氧化物为氧化钠，以催化剂重量100％计，碱土金属氧化物的含量为1.0～2.0wt％，碱金属氧化物的含量为0.05～0.3wt％。所述催化剂比表面积大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g。
本发明的硫磺回收催化剂的制备方法，包括：(1)载体的制备：将拟薄水铝石、氧化钙、MCM-41分子筛按照比例混合均匀，作为制备催化剂的原料，按照催化剂重量的一定比例称取粘结剂，将粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液，将溶液加入所述原料中进行混捏，然后成型、干燥、焙烧制成载体；(2)催化剂的制备：在不断搅拌下加入可溶性铁盐、铈盐至水中，制得活性组分浸渍液，取一定量的上述浸渍液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得所述催化剂。
本发明催化剂主要成分为活性氧化铝，载体成型过程中通过添加MCM-41分子筛作为助剂，MCM-41分子筛可提高催化剂比表面积并优化催化剂孔径分布，从而提高催化剂活性；通过MCM-41分子筛带入的金属钠与碱土金属钙的复配加入增加催化剂的碱性中心数量，提高催化剂的催化活性，改善催化剂的有机硫水解活性；加入活性组分Fe2O3及CeO2使催化剂具有优异的脱“漏O2”活性及提升水解活性，避免和减少催化剂的硫酸盐化中毒。催化剂的组成具体可以如下：
以催化剂重量100％计，
本发明制备的催化剂比表面积大于350m2/g、孔容大于0.45ml/g，外型为三叶草条形，直径为Φ3mm。制得的催化剂具有多种功能，不但具有较高的克劳斯活性，同时具有较高的水解活性及脱“漏O2”活性，克劳斯活性≥80％，有机硫水解活性≥93％，脱“漏O2”活性≥99％。
本发明制备的催化剂活性氧化铝组分由拟薄水铝石提供，所用的拟薄水铝石比表面积应大于350m2/g、孔容大于0.70ml/g，优选比表面积大于400m2/g、孔容大于1.00ml/g。确保制备的催化剂具有较高的比表面积，具有足够的活性位提高催化剂活性。
其中，添加MCM-41分子筛作为催化剂助剂，MCM－41分子筛具有较高的比表面积，优选高于800m2/g以上，较高的比表面积使得活性组分具有更好的分散性。孔径均一有序、可调。MCM－41分子筛孔道大小均匀、呈六方有序排列、孔径在2～10nm范围连续可调，本发明优选孔径在3～10nm，这是由于在此孔径分布范围内制硫催化剂活性较高。
催化剂载体制备过程中加入碱土金属氧化物和碱金属氧化物作为改性剂，碱土金属氧化物主要为铍、镁、钙、锶、钡等的氧化物，优选为氧化钙，氧化钙占催化剂质量分数为1～2％。碱金属使用氧化纳，氧化钠可由MCM-41分子筛本身带入，这是由于MCM-41分子筛一般为Na型，可通过调控MCM-41分子筛上的Na含量来调节催化剂上氧化钠加入量。氧化钠和氧化钙的加入可调节催化剂的碱性中心数量，提高催化剂的水解活性。
活性组分氧化铁在催化剂载体制备过程中以可溶性铁盐的形式加入，氧化铁含量占催化剂质量含量2-6％，氧化铁以硝酸铁、柠檬酸铁铵、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁等形式加入。
活性组分氧化铈在催化剂载体制备过程中以可溶性铈盐的形式加入，氧化铈含量占催化剂质量含量0.5-2％。
载体制备过程中应加入粘结剂，所用粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸、铝溶胶等，优选为醋酸。
催化剂载体的制备采用挤出成型制备，催化剂制备采用等体积浸渍法制备。
本发明催化剂的制备方法具体包括：
(1)载体的制备：
将拟薄水铝石、氧化钙、MCM-41分子筛按照一定比例混合均匀，作为制备催化剂的原料。按照催化剂重量的一定比例称取粘结剂，把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液A，将溶液A加入物料中进行混捏，上述混合物经捏合，ф3mm条型孔板挤条成型，经干燥、焙烧而制成载体。
载体的干燥温度为80～160℃，优选为110～130℃，干燥时间为2～10小时，优选为4～6小时。
载体的焙烧温度为300～500℃，优选350-400℃，焙烧时间为2-10小时，优选为3-5小时。
(2)催化剂的制备：
取一定量的去离子水，在不断搅拌下加入所需量的可溶性铁盐、铈盐，使之形成稳定的溶液，搅拌至完全溶解，定容即得活性组分浸渍液。取一定量的上述共浸液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得本发明的催化剂。
催化剂浸渍时间为10分钟～3小时，优选0.5～1小时。
催化剂干燥温度为80～160℃，优选为110～130℃，干燥时间为2～10小时，优选为4～6小时。
催化剂的焙烧温度为300～500℃，优选400℃，焙烧时间为2-10小时，优选为3-5小时。
本发明制备的催化剂中MCM-41分子筛含量占催化剂质量含量5～15wt％；Fe2O3含量占催化剂质量含量2.0～6.0％；CeO2含量占催化剂质量含量0.5～2％；CaO含量占催化剂质量含量1.0～2.0％；Na2O占催化剂质量含量0.05～0.3wt％。
按上述方案制备的催化剂比表面积大于350m2/g，孔容大于0.45ml/g；催化剂具有优异的催化活性，克劳斯活性≥80％，有机硫水解活性≥93％,脱“漏O2”活性≥99％。
本发明与现有技术相比，优点如下：
(1)本发明制备的催化剂的比表面积大于350m2/g、孔容大于0.45ml/g。
(2)采用本发明制备的催化剂同时兼备较高的克劳斯活性、有机硫水解活性和脱“漏O2”活性，克劳斯活性≥80％，有机硫水解活性≥93％，脱“漏O2”活性≥99％。
(3)本发明催化剂制备工艺简单，制备过程无二次污染。
(4)在环保标准日益提升的当下，使用本催化剂在一定条件下可提高硫磺回收装置制硫单元的克劳斯转化率及水解转化率，从而提升硫磺装置的单程硫回收率，有利于降低硫磺回收装置烟气二氧化硫排放，具有显著的经济效益和社会效益。
下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
附图说明
图1是本发明催化剂的制备流程图
图2是实验室催化剂活性评价装置流程图
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。
实施例1
称取1935克比表面积为382m2/g、孔容0.82ml/g的拟薄水铝石(活性氧化铝含量为70wt％)、15.15克纯度为99％的氧化钙、103克比表面积为928m2/g、孔容0.85ml/g、硅铝比为58的MCM-41分子筛，三者混合均匀，形成物料A。按催化剂总重量的8％称取醋酸的重量，将醋酸溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将粘结剂加入到物料A，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
催化剂活性组分Fe2O3按催化剂重量的4.0％计算，活性组分CeO2按催化剂重量的1.0％计算，202.0克九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、25.23克六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸渍液，按照等体积浸渍法浸渍催化剂，浸渍时间为1h，制备的催化剂在120℃烘干4小时、400℃焙烧3h即可制得催化剂成品，制得的比表面积为362m2/g、孔容0.48ml/g。
实施例2-9
按照实施例1的各个步骤与条件制备催化剂，只是改变浸渍溶液浓度、组成或制备条件，改变的条件列于表1。
表1实施例催化剂组成
| 催化剂/wt％ | CaO | Na2O | Fe2O3 | CeO2 | MCM-41 | Al2O3 |
| 实施例1 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 实施例2 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 1.0 | 15.0 | 余量 |
| 实施例3 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 1.0 | 5.0 | 余量 |
| 实施例4 | 1.5 | 0.2 | 6.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 实施例5 | 1.5 | 0.2 | 2.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 实施例6 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 0.5 | 10.0 | 余量 |
| 实施例7 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 2.0 | 10.0 | 余量 |
| 实施例8 | 2.0 | 0.3 | 4.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 实施例9 | 1.0 | 0.05 | 4.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
对比例1-11
按照实施例1的各个步骤与条件制备催化剂，只是改变浸渍溶液浓度、组成或制备条件，改变的条件列于表2。
表2对比例1-11催化剂组成
| 催化剂/wt％ | CaO | Na2O | Fe2O3 | CeO2 | MCM-41 | Al2O3 |
| 对比例1 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 1.0 | 0 | 余量 |
| 对比例2 | 1.5 | 0.2 | 0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 对比例3 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 0 | 10.0 | 余量 |
| 对比例4 | 0 | 0 | 4.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 对比例5 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 1.0 | 3.0 | 余量 |
| 对比例6 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 1.0 | 20.0 | 余量 |
| 对比例7 | 0 | 0.2 | 4.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 对比例8 | 1.5 | 0.2 | 1.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 对比例9 | 1.5 | 0.2 | 8.0 | 1.0 | 10.0 | 余量 |
| 对比例10 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 0.2 | 10.0 | 余量 |
| 对比例11 | 1.5 | 0.2 | 4.0 | 3.0 | 10.0 | 余量 |
对比例12-14
仅将催化剂活性组分中CeO2分别替换为其它镧系稀土氧化物La2O3(对比例12)、Pr6O11(对比例13)、Nd2O3(对比例14)，其它制备条件同实施例1。
实施例10
试验在10ml硫磺活性评价装置上进行，反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内。催化剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC—2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S、SO2、COS、CS2的含量，采用GDX—301担体分析硫化物；采用5A分子筛分析O2含量；柱温120℃，采用热导检测器，以氢气作载气，柱后流速25ml/min。
(1)催化剂的克劳斯活性评价
以2H2S+SO2→3S+2H2O为指标反应，考察催化剂的克劳斯活性，入口气体组成为H2S2wt％、SO2 1wt％、O2 3000ppm、H2O 30wt％、其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，根据下式计算催化剂的克劳斯转化率:
其中M0，M1则分别代表入口及出口处H2S和SO2的体积浓度和。
(2)催化剂有机硫水解活性评价
以CS2+2H2O→CO2+2H2S为指标反应，考查催化剂的有机硫水解活性,入口气体组成为H2S 2wt％、CS2 0.6wt％、SO2 1wt％、O2 3000ppm、H2O30wt％、其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为280℃，根据下式计算催化剂的CS2水解率:
其中C0，C1分别为入口及出口处CS2的体积浓度。
(3)催化剂脱漏“O2”活性评价
以FeS2+3O2＝FeSO4+SO2为指标反应，考察催化剂的脱漏“O2”活性。反应器入口气体组成为H2S 2wt％、SO2 1wt％、O2 3000ppm、H2O 30wt％，其余为N2；气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，测定反应出口气体组成中的O2含量。根据下式计算催化剂的脱漏“O2”率：
其中：D0、D1分别为反应器入口及出口处O2的体积浓度。每小时采样分析一次，分析结果取10小时的平均值。对实施例1～实施例9、对比例1～对比例14制备的催化剂按上述方法进行活性评价，具体数据见表3。
对实施例1～实施例9、对比例1～对比例14制备的催化剂按GB/T6609.35-2009方法进行了比表面积和孔容的测定，具体数据见表3。
表3催化剂活性对比
实施例1-9的催化剂采用本发明的组分及含量，比表面积均大于350m2/g、孔容大于0.45ml/g，克劳斯活性≥80％，有机硫水解活性≥93％,脱“漏O2”活性≥99％。
另一方面，对比例1的催化剂不含MCM-41分子筛，克劳斯活性仅为79.4wt％，有机硫水解活性仅为91.8％，对比例2的催化剂不含Fe2O3，脱“漏O2”活性仅为85.6％，对比例3的催化剂不含CeO2，有机硫水解活性仅为90.2％，对比例4的催化剂不含CaO和Na2O，有机硫水解活性仅为90.8％，对比例5的催化剂中MCM-41分子筛含量小于5wt％，有机硫水解活性为92.2％，对比例6的催化剂中MCM-41分子筛含量大于15wt％，克劳斯活性为79.8％，对比例7的催化剂不含CaO，有机硫水解活性仅为91.6％，对比例8的催化剂中Fe2O3含量小于2.0wt％，脱漏“O2”活性仅为86.6％，对比例9的催化剂Fe2O3含量大于6.0wt％，克劳斯活性为79.5％，对比例10的催化剂CeO2含量小于0.5wt％，水解活性仅为90.8％，对比例11的催化剂CeO2含量大于2.0wt％，克劳斯活性为79.6％。对比例12的催化剂活性组分替换为La2O3，克劳斯活性为79.5％，对比例13的催化剂活性组分替换为Pr6O11，克劳斯活性为79.6％，有机硫水解活性为92.6％，对比例14的催化剂活性组分替换为Nd2O3，克劳斯活性为79.4％，有机硫水解活性为92.0％。
本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明及其实质的情况下，本领域的技术人员根据发明作出相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种多功能硫磺回收催化剂，其特征在于，所述催化剂为在含有活性氧化铝、MCM-41分子筛、碱土金属氧化物和碱金属氧化物的载体上负载了活性组分的催化剂，其中活性氧化铝为载体主要成分，活性组分含有Fe2O3和CeO2；
其中，以催化剂重量100％计，所述碱土金属氧化物的含量为1.0～2.0wt％，碱金属氧化物的含量为0.05～0.3wt％；所述MCM-41分子筛的含量为5～15wt％；所述Fe2O3的含量为2.0～6.0wt％；CeO2的含量为0.5～2.0wt％；
所述碱土金属氧化物为氧化钙，所述碱金属氧化物为氧化钠；
所述活性氧化铝由拟薄水铝石提供，所述拟薄水铝石的比表面积大于400m2/g；
所述催化剂比表面积大于350m2/g、孔容大于0.45ml/g；
所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)载体的制备：
将拟薄水铝石、氧化钙、MCM-41分子筛按照比例混合均匀，作为制备催化剂的原料，按照催化剂重量的一定比例称取粘结剂，将粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液，将溶液加入所述原料中进行混捏，然后成型、干燥、焙烧制成载体；
(2)催化剂的制备：
在不断搅拌下加入可溶性铁盐、铈盐至水中，制得活性组分浸渍液，取一定量的所述浸渍液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得所述催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)载体的制备：
将拟薄水铝石、氧化钙、MCM-41分子筛按照比例混合均匀，作为制备催化剂的原料，按照催化剂重量的一定比例称取粘结剂，将粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液，将溶液加入所述原料中进行混捏，然后成型、干燥、焙烧制成载体；
(2)催化剂的制备：
在不断搅拌下加入可溶性铁盐、铈盐至水中，制得活性组分浸渍液，取一定量的上述浸渍液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石比表面积大于400m2/g、孔容大于0.70ml/g，所述MCM－41分子筛比表面积为800m2/g以上，孔径在3～10nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)载体的干燥温度为80～160℃，时间为2～10小时，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2-10小时，所述步骤(2)浸渍时间为10分钟～3小时，干燥温度为80～160℃，时间为2～10小时，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2-10小时。
5.一种根据权利要求1所述的催化剂用于石油炼制、煤化工或天然气净化的硫回收装置中的用途。
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