CN103521203A - 一种氧化铝基硫回收催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化铝基硫回收催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂的比表面积大于等于约350m2/g，孔体积大于等于约0.40ml/g，且孔径大于等于75nm的孔的体积占孔体积的至少约30%。本发明的氧化铝基催化剂是由氢氧化铝快脱粉、氢氧化铝干胶和任选的粘结剂制备的。本发明还涉及氧化铝基硫回收催化剂的应用以及使用该催化剂回收硫的方法。

Description

一种氧化铝基硫回收催化剂及其制备方法
本申请要求2012年6月12日提交的中国专利申请201210192484.5的优先权，该申请全文通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及高活性氧化铝基硫回收催化剂及其制备方法，特别是将含有含硫化合物的混合气体转化为单质硫的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂和方法适用于石油炼制、煤化工和天然气脱硫净化装置产生的含硫化合物的回收。
背景技术
石油炼制、煤化工和天然气脱硫净化装置产生的含硫化合物，一般进入硫回收装置来回收硫磺。硫回收装置一般包括硫回收单元和尾气处理单元。
硫回收单元主要进行在燃烧炉中发生的热反应和在各级转化器中发生的催化反应。在燃烧炉内，其主反应为Claus反应，经过上述反应，约60～65％的H2S转化成元素硫。在转化器中，H2S与SO2在硫回收催化剂作用下发生低温Claus反应，进一步提高装置的转化率及硫收率，反应式如下： 
2H2S+SO2→3/x Sx+2H2O
尾气处理单元的作用是将Claus尾气中所含的少量的非硫化氢含硫化合物在尾气加氢催化剂的作用下与氢气反应转化成H2S。反应后的气体经冷却塔冷却至42℃以下，进入胺液吸收塔，其中的H2S被胺液选择吸收。吸收液经再生塔，溶解在甲基二乙醇胺中的H2S被汽提出来，甲基二乙醇胺溶液继续循环使用。汽提出的H2S送入硫回收装置；尾气中的H2S被甲基二乙醇胺吸收后，净化气进尾气焚烧炉焚烧后排入大气。
在 Claus尾气加氢反应器内，发生的主要反应如下：
SO2+3H2 → H2S+2H2O            
S8+8H2 → 8H2S               
CS2+4H2 → 2H2S+CH4
在硫回收单元与尾气处理单元中使用的催化剂是两种不同类型的催化剂，虽然都是在硫回收装置中使用，但是所起的作用完全不同。
硫回收催化剂经历了如下发展阶段：早期，工业装置使用天然铝钒土催化剂，硫回收率只有80％～85％，未转化的各种硫化物灼烧后以SO2的形式排入大气，严重的污染了环境。随后，开发了氧化铝基硫回收催化剂，总硫回收率显著提高。目前工业装置上主要使用的就是这类氧化铝基硫回收催化剂。一个主要例子为中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-300催化剂，该催化剂主要成分为氧化铝，催化剂的比表面积大于300m2/g，具有较高的克劳斯活性。从早期的天然铝钒土催化剂发展到LS-300催化剂有很大的技术进步。
随着石油炼制、煤化工生产规模的不断扩大和天然气开采数量的不断提高，硫磺回收装置的大型化是当前的发展方向，因为，装置大型化可减少操作费用，提高企业的经济效益。此外，随着原油劣质化、产品清洁化和加工高硫原油比例的增加，产生的酸性气也越来越多。这些大型硫回收装置迫切需要高活性硫回收催化剂与其配套使用。
硫回收催化剂的催化活性与其比表面积技术指标密切相关。在一定条件下，比表面积越大，活性越高。因此，具有大比表面的硫回收催化剂是硫回收催化剂的发展方向。
中国专利申请号200310105748.X公开了硫磺尾气加氢催化剂的制备方法。
中国专利申请号200510042213.1公开了一种克劳斯尾气加氢催化剂，其以氢氧化铝快脱粉和大孔体积、大比表面积的硅改性氢氧化铝干胶为主要原料制备了克劳斯尾气加氢催化剂。其使用的干胶是经硅改性的氢氧化铝干胶。
提供具有高活性的硫回收催化剂是本领域中所期望的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积大、孔体积大、催化活性高、硫回收率高，能够与大型石油炼制、煤化工和天然气脱硫净化装置配套的高活性硫回收催化剂及其制备方法。
本发明的硫回收催化剂是一种氧化铝基催化剂，具有优异的比表面积、孔体积和大孔体积。
本发明的氧化铝基硫回收催化剂的比表面积至少为约350 m2/g。
本发明的氧化铝基硫回收催化剂的孔体积至少为约0.40ml/g。
在本发明范围内，比表面积和孔体积按照GB/T6609.35-2009氮吸附方法测定。
本发明的氧化铝基硫回收催化剂的孔径大于等于约75nm的孔的体积（以下称为大孔体积）占孔体积的至少约30%，和/或孔径大于等于约75nm的孔的体积至少为约0.12ml/g。
在本发明的范围内，大孔体积使用压汞仪测定。
本发明的氧化铝基硫回收催化剂是由氢氧化铝快脱粉、氢氧化铝干胶以及任选的粘结剂制备的。根据本发明的一个有利方面，本发明的硫回收催化剂是由氢氧化铝快脱粉、氢氧化铝干胶以及粘结剂制备的。
在本发明中使用的氢氧化铝快脱粉的比表面积至少为约250m2/g，优选至少约300m2/g。在本发明中使用的氢氧化铝快脱粉的孔体积至少为约0.20ml/g，优选至少约0.30ml/g，更优选至少约0.35ml/g。一般地，所述氢氧化铝快脱粉含量以Al2O3重量计至少为约90%。一般地，氢氧化铝快脱粉是通过在一定温度，例如800-1000° C，将三水合铝处理非常短的时间得到的，例如如U.S. Pat. No. 4,051,072和3,222,129中所述。据信，通过采用本发明的氢氧化铝快脱粉为制备比表面积大、孔体积大、催化活性高的催化剂提供了物质结构的基础。
在本发明中使用的氢氧化铝干胶（拟薄水铝石）的比表面积至少为约360m2/g，优选大于等于约400m2/g，更优选大于等于约420m2/g。在本发明中使用的氢氧化铝干胶的孔体积至少为约0.70ml/g，优选至少约1.00ml/g，更优选至少约1.20ml/g。一般地，所述氢氧化铝干胶含量以Al2O3计至少为约70重量%。据信，本发明的氢氧化铝干胶为进一步提高催化剂的比表面积和孔体积起带来了良好的协同和叠加作用，对提高催化剂的催化活性、从而提高硫回收率具有重要作用。
在本发明的范围内，氧化铝的含量通过反滴定法测定，使用过量EDTA作为络合剂，并用氯化锌标准溶液滴定过剩的EDTA，从而计算氧化铝含量。
如果使用粘结剂来制备本发明的催化剂，则可以使用本领域中通常已知的那些粘结剂。优选地，所述粘结剂选自由醋酸、硝酸、柠檬酸、铝溶胶和其组合组成的组，更优选地使用醋酸作为粘结剂。据信，上述粘结剂与催化剂组分配伍良好，能够确保本发明的催化剂具有合适的强度和稳定性。
当制备本发明的氧化铝基硫回收催化剂时，基于100重量份（以Al2O3计）氢氧化铝快脱粉，所述氢氧化铝干胶的量，以Al2O3计，为约5-约100重量份，优选为约10-约60重量份。
当制备本发明的氧化铝基硫回收催化剂时，基于100重量份（以Al2O3计）氢氧化铝快脱粉，如果使用所述粘结剂，则所述粘结剂的量为约3-约16重量份，优选为约6-约12重量份。
对本发明的氧化铝基硫回收催化剂的形状没有特别限制，可以采用本领域中常规的形状，包括但不限于球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形等等。根据本发明的一个有利方面，本发明的氧化铝基硫回收催化剂为球形颗粒。优选地，所述球形颗粒的直径为约4～约6 mm。
当本发明的氧化铝基硫回收催化剂为球形颗粒时，其压碎强度至少为约130N/颗粒，优选为至少约140N/颗粒。该压碎强度按GB/T3635方法测定。
如上所述，本发明的氧化铝基硫回收催化剂是一种氧化铝催化剂。对于“氧化铝催化剂”，其表示该催化剂不包含或基本不包含除氧化铝之外的固体物质(即非氧化铝固体杂质)。“基本不包含”是指该催化剂不包含有意加入的不同于氧化铝的固体物质，但是可能含有由用于制备该催化剂的原料带入的不同于氧化铝的固体物质(杂质)。根据本发明的一个有利方面，如果存在非氧化铝固体杂质，本发明的硫回收催化剂中包含的非氧化铝固体杂质（即不同于氧化铝的固体物质）的含量，基于该氧化铝基硫回收催化剂重量计算，不超过约0.35％，优选不超过约0.30%。在本发明中，该非氧化铝固体杂质的含量采用荧光仪测定。在测定之前，本发明的催化剂在150℃干燥2-3小时。在本发明的范围内，所述除氧化铝之外的固体物质，包括，但不限于，氧化钠、二氧化硅、氧化铁等等。
相应地，用于制备本发明的氧化铝基硫回收催化剂的原料例如氢氧化铝快脱粉、氢氧化铝干胶和粘结剂同样不包含或基本不包含除铝之外的杂质。当然，如本领域技术人员将理解的那样，所述原料可能含有这些原料本身的制备过程中不可避免地引入的不同于铝的杂质，条件是最后得到的本发明的氧化铝基硫回收催化剂不包含或基本不包含除氧化铝之外的固体物质。
根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种高活性氧化铝基硫回收催化剂，其特征在于由如下以重量份数计的原料制备：
                氢氧化铝快脱粉 以Al2O3计      100         
氢氧化铝干胶   以Al2O3计      约5～约100          
粘结剂                        约3～约16  
其中：          
a. 所述氢氧化铝快脱粉比表面大于等于约250m2/g、孔体积大于等于约0.20ml/g，
b. 所述氢氧化铝干胶比表面大于等于约360m2/g、孔体积大于等于约0.70ml/g；   
c. 所述粘结剂是醋酸、硝酸、柠檬酸、铝溶胶或它们的组合中的任意一种；
d. 所述高活性氧化铝基硫回收催化剂具有如下性能：
比表面  m2/g ≥              约350
孔体积  ml/g  ≥              约0.40
大孔体积(孔径≥75nm)占孔体积的约30％以上。
    根据本发明的另一个实施方案，本发明提供一种高活性氧化铝基硫回收催化剂，其特征在于由如下以重量份数计的原料制备：
                氢氧化铝快脱粉 以Al2O3计     100         
氢氧化铝干胶 以Al2O3计       约10～约60       
粘结剂                        约6～约12  
其中：
a. 所述氢氧化铝快脱粉含量以Al2O3计≥约90重量％，比表面大于等于约300m2/g、孔体积大于等于约0.30ml/g，
b. 所述氢氧化铝干胶含量以Al2O3计≥约70重量％，比表面大于等于约400m2/g、孔体积大于等于约1.00ml/g；  
c. 所述粘结剂是醋酸；
所述高活性氧化铝基硫回收催化剂具有如下性能：
比表面  m2/g ≥              约350
孔体积  ml/g  ≥              约0.40
大孔体积(孔径≥75nm)占孔体积的约30％以上。
根据本发明的又另一个实施方案，本发明提供一种高活性氧化铝基硫回收催化剂，其特征在于由如下以重量份数计的原料制备：
                氢氧化铝快脱粉 以Al2O3计     100         
氢氧化铝干胶 以Al2O3计       约10～约60       
粘结剂                        约6～约12  其中：
a. 所述氢氧化铝快脱粉的含量以Al2O3计≥约90重量％，比表面大于等于约300m2/g，孔体积大于等于约0.35ml/g，
b. 所述氢氧化铝干胶的含量以Al2O3计≥约70重量％，比表面大于等于约420m2/g，孔体积大于等于约1.20ml/g；  
c. 所述粘结剂是醋酸；
所述高活性氧化铝基硫回收催化剂具有如下性能：
比表面  m2/g ≥              约350
孔体积  ml/g  ≥              约0.40
大孔体积(孔径≥75nm)占孔体积的约30％以上。
本发明还涉及一种回收硫的方法，包括将本发明的硫回收催化剂用于硫回收装置的硫回收单元中。根据本发明的一个有利方面，所述硫回收装置例如可以是石油炼制、煤化工或天然气工业中的硫回收装置。本发明的催化剂例如用于催化H2S与SO2的低温Claus反应：
2H2S+SO2→3/x Sx+2H2O
本发明还涉及一种制备本发明的氧化铝基硫回收催化剂的方法。根据本发明的一个方面，本发明的制备催化剂的方法包括以下步骤：混合氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶；将得到的混合物进行成型；熟化；干燥；和焙烧。
对所述混合步骤没有任何特别限制，只要能够使氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶混合形成均匀的混合物。所述氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶例如可以是上文描述的那些。
在本发明的方法中，在混合之前可将氢氧化铝干胶脱水干燥。优选地，将氢氧化铝干胶在约500℃～约600℃的温度脱水干燥约1－约4小时，优选约1-约2小时。
在本发明的方法中，可以在成型步骤中使用粘结剂，例如上文中描述的粘结剂。优选地，所述粘结剂以水溶液的形式进行使用，这是本领域技术人员已知的。对本发明的成型步骤没有特别限制，可以使用本领域中已知的各种成型方法来得到所需要的催化剂形状。根据本发明的一个有利方面，本发明方法中的所述成型是滚球成型。例如可以使用本领域中已知的滚球机进行成型。在成型后，可以对成型产物进行筛分以选择具有所需尺寸的产物。例如，根据本发明的一个实施方案，可以选择具有约4－约6mm直径的球形颗粒。据信，球形颗粒可以便于催化剂的装填。
在本发明的方法中，在成型后可以对成型的催化剂实施熟化。熟化操作是本领域中已知的。但是，根据本发明的一个有利方面，所述熟化操作可以使用约40～约100℃，优选约80～约100℃，更优选约90～约100℃的水蒸气进行。所述熟化操作可进行约10～约40小时。
经熟化的催化剂可以进一步进行干燥。干燥可在约100～约160℃，优选约110～约130℃温度进行。该干燥可进行约2～约10小时，优选约3-约5小时。
经干燥后，本发明的催化剂可以进行焙烧。根据本发明的一个方面，可在约300～约500℃，优选约350～约500℃，更优选约380～约450℃的温度下，焙烧约2～约10小时，优选约3～约5小时。
不拟囿于任何理论，据信，熟化步骤采用水蒸汽气氛熟化可以确保得到的催化剂具有大比表面积及孔体积，同时催化剂具有合适的强度。
例如，本发明图1示出了根据本发明的方法的一个实施方案的流程图。
根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种高活性硫回收催化剂的制备方法，包括如下步骤：
① 氢氧化铝干胶脱水干燥
将原料氢氧化铝干胶在温度为约500～约600℃的条件下，脱水干燥约1～约2小时；
② 混料
将原料氢氧化铝快脱粉100重量份（以Al2O3计）与经步骤①脱水干燥的氢氧化铝干胶约5～约100重量份（以Al2O3计），混合均匀；
③粘结剂溶液的制备
将粘结剂约3～约16重量份与水混合并搅拌均匀；
④ 滚球成型
将步骤②混合均匀的一部分原料放入滚球机并开启滚球机，向滚球机中的物料喷洒经步骤③配制好的粘结剂溶液；物料在粘结剂溶液作用下滚动成型为微小的球形颗粒；继续添加混合物，在添加混合物的同时继续喷洒溶液，直到绝大部分原料成型为直径φ约4～约6mm的球形颗粒，停止转动；将球形颗粒筛分，取出直径为φ约4～约6mm的小球；
⑤ 熟化
将步骤④成型的φ约4～约6mm的小球在约40～约100℃的水蒸气气氛中熟化约10～约40小时；
⑥ 干燥
将经步骤 ⑤ 熟化的φ约4～约6mm的小球在约100～约160℃温度下干燥约2～约10小时；
⑦ 焙烧
将经步骤⑥干燥的φ约4～约6mm的小球在约300～约500℃温度下，焙烧约2～约10小时，即制得催化剂。
根据本发明的另一个实施方案，上述制备方法中：
步骤⑤的熟化温度为约80～约100℃，时间为约10～约40小时；
步骤⑥的干燥温度为约110～约130℃，时间为约3～约5小时； 
步骤⑦的催化剂的焙烧温度为约380～约450℃，时间为约3～约5小时。 
根据本发明的又一个实施方案，上述制备方法中：
步骤⑤的熟化温度为约90～约100℃，时间为约10～约40小时；
步骤⑥的干燥温度为约110～约130℃，时间为约3～约5小时；
步骤⑦的催化剂的焙烧温度为约380～约450℃，时间为约3～约5小时。
本发明还涉及本发明氧化铝基硫回收催化剂的用途。本发明的氧化铝基硫回收催化剂可用于从硫回收装置回收硫。根据本发明的一个有利方面，本发明的硫回收催化剂可用于从石油炼制、煤化工或天然气脱硫净化装置产生的含硫化合物中回收硫单质的催化反应过程中。
如上所述，本发明的硫回收催化剂为纯氧化铝基催化剂，催化剂中不含有或基本不含有其它杂质。本发明中使用的氢氧化铝干胶未经改性，例如硅改性。因此，本发明中使用的氢氧化铝干胶不含硅，与中国专利申请号200510042213.1中使用的含硅氢氧化铝干胶是完全不同的。此外，中国专利申请号200510042213.1只涉及克劳斯尾气加氢催化剂，是将非硫化氢硫化合物还原为硫化氢，是一种加氢催化剂，用于硫回收装置的尾气处理单元；而本发明催化剂是将硫化合物的混合气体转化为单质硫，是一种制硫催化剂，用于硫回收装置的硫回收单元。虽然都是在硫回收装置使用，但二者是完全不同类型的催化剂，用途完全不一样。
本发明的高活性硫回收催化剂及其制备方法、使用方法和用途，相比现有技术具有如下积极效果：
1. 提供了一种比表面积大、孔体积大、催化活性高并且能够与石油炼制、煤化工和天然气脱硫净化装置配套的高活性硫回收催化剂及其制备方法；
2. 本发明的催化剂比表面积大于等于约350m2/g、孔体积大于等于约0.40ml/g、大孔体积占孔体积的30％以上，这保证催化剂具有高克劳斯活性和有机硫水解活性；
3. 本发明的催化剂的压碎强度最高可超过160N/颗；以及
4. 在硫回收装置中使用本发明的催化剂，在相同工况下可提高装置的硫回收率－在一定条件下装置的硫转化率可提高0.5~1.0个百分比，达到96%以上，具有显著的经济效益和社会效益。
本发明特别包括以下具体实施方案：
1. 一种氧化铝基硫回收催化剂，其特征在于该催化剂的比表面积大于等于约350 m2/g，孔体积大于等于约0.40 ml/g，且孔径大于等于75nm的孔的体积占孔体积的至少约30%。
2. 1所述的氧化铝基催化剂，其特征在于该催化剂不包含或基本不包含非氧化铝固体物质，优选非氧化铝固体物质基于该氧化铝基催化剂重量不超过约0.30%。
3. 1或2所述的氧化铝基催化剂，其特征在于该氧化铝基催化剂是由氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶制备的。
4. 3所述的氧化铝基催化剂，其特征在于该氧化铝基催化剂是由氢氧化铝快脱粉、氢氧化铝干胶和粘结剂制备的。
5. 4所述的氧化铝基催化剂，其特征在于所述粘结剂是选自由醋酸、硝酸、柠檬酸、铝溶胶和其组合组成的组，优选醋酸。
6. 3-5任一项所述的氧化铝基催化剂，其特征在于所述氢氧化铝干胶的量，以Al2O3计，为约5-约100重量份，优选为约10-约60重量份，以氢氧化铝快脱粉的量为100重量份计（以Al2O3计）。
7. 3-6任一项所述的氧化铝基催化剂，其特征在于所述粘结剂的量为约3-约16重量份，优选为约6-约12重量份，以氢氧化铝快脱粉的量为100重量份计（基于Al2O3）。
8.3-7任一项所述的氧化铝基催化剂，其特征在于所述氢氧化铝快脱粉的比表面积大于等于约250m2/g，优选大于等于约300m2/g；并且孔体积大于等于约0.20ml/g，优选大于等于约0.30ml/g，更优选大于等于约0.35ml/g。
9. 3-8任一项所述的氧化铝基催化剂，其特征在于所述氢氧化铝干胶的比表面积大于等于约360m2/g，优选大于等于约400m2/g，更优选大于等于约420m2/g；并且孔体积大于等于约0.70ml/g，优选大于等于约1.00ml/g，更优选大于约1.20ml/g。
10. 3-9任一项所述的氧化铝基催化剂，其特征在于所述氢氧化铝快脱粉的含量以Al2O3计大于等于约90重量%。
11. 3-10任一项所述的氧化铝基催化剂，其特征在于所述氢氧化铝干胶的含量以Al2O3计大于等于约70重量%。
12．1-11任一项所述的氧化铝基催化剂，其特征在于其为球形颗粒，优选直径为约4～约6 mm的球形颗粒。
13．12所述的氧化铝基催化剂，其特征在于其压碎强度至少为约130N/颗粒，优选为至少约140N/颗粒。
14.一种制备1的氧化铝基硫回收催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：混合氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶；对得到的混合物进行成型；熟化；干燥；和焙烧。
15.14所述的方法，其中在混合之前将氢氧化铝干胶脱水干燥；优选地，在混合之前氢氧化铝干胶在约500℃～约600℃的温度脱水干燥约1-约4小时，优选约1-约2小时。
16.14-15任一项所述的方法，其中在成型步骤中使用粘结剂；优选地所述粘结剂以水溶液的形式进行使用。
17.14-16任一项所述的方法，其中所述成型是滚球成型。
18.14-17任一项所述的方法，其中所述熟化使用约40～约100℃，优选约80～约100℃，更优选约90～约100℃的水蒸气熟化约10～约40小时。
19.14-18任一项所述的方法，其中干燥在约100～约160℃，优选约110～约130℃温度进行约2～约10小时，优选约3-约5小时。
20. 14-19任一项所述的方法，其中所述焙烧在约300～约500℃, 优选约350～约500℃，更优选约380～约450℃的温度下，焙烧约2～约10小时，优选约3～约5小时。
21. 一种制备1的氧化铝基催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
将氢氧化铝干胶在温度为约500～约600℃条件下，脱水干燥约1～约2小时；
将氢氧化铝快脱粉100重量份(以Al2O3计)与经脱水干燥的氢氧化铝干胶约5～约100重量份(以Al2O3计)，混合均匀；
将粘结剂 约3～约16重量份制备成水溶液；
使用上述粘结剂水溶液将上述氢氧化铝快脱粉和经脱水干燥的氢氧化铝干胶的混合物滚球成型得到小球；
将成型的小球在约40～约100℃的水蒸气气氛中熟化约10～约40小时；
将经熟化的小球控制在约100～约160℃温度下干燥约2～约10小时；和
将经干燥的小球控制在约350～约500℃温度下焙烧约2～约10小时。
22．一种回收硫的方法，包括将1-13任一项所述的氧化铝基硫回收催化剂用于硫回收装置的硫回收单元中。
23. 1-13任一项所述的氧化铝基硫回收催化剂的应用，用于从石油炼制、煤化工或天然气脱硫净化装置产生的含硫化合物回收硫的催化反应过程中。
 
附图说明
图1 是本发明一个实施方案的硫回收催化剂的制备流程示意图。
图2 是本发明的硫回收催化剂的活性评价装置示意图。
图2中
1－H2气瓶，2－O2气瓶 ，3－H2S气瓶 ，4－SO2气瓶 ，5－N2气瓶 ，6－CS2气瓶 ，7－水瓶 ，8－质量流量计 ，9－缓冲罐 ，10－水泵，11－反应器 ，12－积硫器 ，13－冷阱 ， 14－碱洗罐 ，15－尾气放空 ，16－色谱。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述。
实施例1-14和对比例1-2中所用氢氧化铝快脱粉的重量百分比含量（以Al2O3计）为90％, 所用氢氧化铝干胶的重量百分比含量（以Al2O3计）为70％；两者都是市售可得的。
 
实施例1
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为371m2/g、孔体积0.46ml/g，大孔体积为0.17 ml/g，压碎强度为160N/颗。
实施例2
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1.2千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.3千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为375m2/g、孔体积0.47ml/g，大孔体积为0.17 ml/g，压碎强度为151N/颗。
实施例3
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶0.5千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取4千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为352m2/g、孔体积0.42ml/g，大孔体积为0.15 ml/g，压碎强度为166N/颗。
实施例4
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸273克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为373m2/g、孔体积0.46ml/g，大孔体积为0.16ml/g，压碎强度为145N/颗。
实施例5
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸497克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为361m2/g、孔体积0.44ml/g，大孔体积为0.16 ml/g，压碎强度为152N/颗。
实施例6
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化12小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为356m2/g、孔体积0.44ml/g，大孔体积为0.16ml/g，压碎强度为143N/颗。
实施例7
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1.6千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取2.9千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为385m2/g、孔体积0.48ml/g，大孔体积为0.17 ml/g，压碎强度为144N/颗。
实施例8
称取比表面为403m2/g、孔体积1.06ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为364m2/g、孔体积0.44ml/g，大孔体积为0.15 ml/g，压碎强度为161N/颗。
实施例9
称取比表面为435m2/g、孔体积1.30ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为380m2/g、孔体积0.47ml/g，大孔体积为0.17 ml/g，压碎强度为149N/颗。
实施例10
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、480℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为352m2/g、孔体积0.48ml/g，大孔体积为0.17 ml/g，压碎强度为152N/颗。
实施例11
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、360℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为378m2/g、孔体积0.43ml/g，大孔体积为0.15ml/g，压碎强度为155N/颗。
实施例12
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化40小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为362m2/g、孔体积0.45ml/g，大孔体积为0.16ml/g，压碎强度为165N/颗。
实施例13
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在80℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为354m2/g、孔体积0.44ml/g，大孔体积为0.15ml/g，压碎强度为151N/颗。
实施例14
称取比表面为426m2/g、孔体积1.22ml/g的氢氧化铝干胶1千克放置于焙烧炉中，在550℃下脱水干燥2小时。称取3.5千克比表面为302m2/g、孔体积0.36ml/g的氢氧化铝快脱粉，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，催化剂比表面为354m2/g、孔体积0.41ml/g，大孔体积为0.14ml/g，压碎强度为167N/颗。
对比例1
称取4.5千克比表面为325m2/g、孔体积0.42ml/g的氢氧化铝快脱粉作为制备催化剂的原料。称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品。催化剂比表面为315m2/g、孔体积0.41ml/g，大孔体积为0.10ml/g，压碎强度为166N/颗。
对比例2
称取4.5千克比表面为302m2/g、孔体积0.39ml/g的氢氧化铝快脱粉作为制备催化剂的原料。称取纯度为99.5重量％的醋酸362克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂溶液。将固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到φ4～6mm的催化剂小球，将小球在100℃的水蒸汽气氛下熟化30小时、120℃烘干4小时、400℃下焙烧3小时，制得催化剂成品。催化剂比表面为288m2/g、孔体积0.37ml/g，大孔体积为0.09ml/g，压碎强度为170N/颗。
 
按照上述实施例1～14以及对比例1～2制备的硫回收催化剂活性评价实验方法如下：
硫回收催化剂的活性评价试验在10ml硫磺微反装置上进行。反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内，具体见图2。催化剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC—2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S、SO2、COS、CS2的含量，采用GDX-301担体分析硫化物(硫化合物？)，采用5A分子筛分析O2含量，柱温120℃，采用热导检测器，以氢气作载气，柱后流速25ml/min。
    以2H2S＋SO2→                                                
Figure 643719DEST_PATH_IMAGE001
Sx＋2H2O为指标反应，考察催化剂的克劳斯活性。入口气体组成按体积计为H2S 2%、SO2 1%、O2 3000ppm、H2O 30%，其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃。根据下式计算催化剂的克劳斯转化率：
ηH2S＋SO2＝
Figure 498542DEST_PATH_IMAGE002
×100%
其中：M0、M1分别代表入口及出口处H2S和SO2的体积浓度之和。每小时采样分析一次，分析结果取10小时的平均值。
    以CS2＋2H2O→CO2＋2H2S为指标反应，考查催化剂的有机硫水解活性。入口气体组成为H2S 2%、CS2 0.6%、SO2 1%、O2 3000ppm、H2O 30%，其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为280℃。根据下式计算催化剂的CS2水解率:
ηCS2＝
Figure 215963DEST_PATH_IMAGE003
×100%
其中：C0、C1分别为入口及出口处CS2的体积浓度。每小时采样分析一次，分析结果取10小时的平均值。
按照上述实验方法，对实施例1-14和对比例1-2制备的催化剂按上述方法进行活性评价，具体数据见表1。
对实施例1-14和对比例1-2的催化剂的除氧化铝之外的固体物质的含量使用荧光仪进行了测定。这些催化剂的除氧化铝之外的固体物质的含量都不高于0.30wt％。
表1 催化剂活性对比
催化剂 克劳斯活性，％ 水解活性，％
实施例1 82 94
实施例2 82 94
实施例3 81 93
实施例4 82 94
实施例5 81 94
实施例6 81 93
实施例7 82 95
实施例8 81 94
实施例9 82 95
实施例10 81 93
实施例11 81 93
实施例12 81 93
实施例13 81 93
实施例14 81 93
对比例1 79 91
对比例2 78 90

Claims (10)

1.一种氧化铝基硫回收催化剂，其特征在于该催化剂的比表面积大于等于约350 m2/g，孔体积大于等于约0.40 ml/g，且孔径大于等于75nm的孔的体积占孔体积的至少约30%。
2.权利要求1所述的氧化铝基催化剂，其特征在于该催化剂不包含或基本不包含非氧化铝固体物质，优选非氧化铝固体物质基于该氧化铝基催化剂重量不超过约0.30%。
3.权利要求1或2所述的氧化铝基催化剂，其特征在于该氧化铝基催化剂是由氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶制备的。
4.权利要求3所述的氧化铝基催化剂，其特征在于该氧化铝基催化剂是由氢氧化铝快脱粉、氢氧化铝干胶和粘结剂制备的。
5.权利要求4所述的氧化铝基催化剂，其特征在于所述粘结剂是选自由醋酸、硝酸、柠檬酸、铝溶胶和其组合组成的组，优选醋酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的氧化铝基催化剂，其特征在于其为球形颗粒，优选直径为约4～约6 mm的球形颗粒。
7.一种制备根据权利要求1的氧化铝基硫回收催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：混合氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶；对得到的混合物进行成型；熟化；干燥；和焙烧。
8.权利要求7所述的方法，其中所述成型是滚球成型。
9.一种回收硫的方法，包括将权利要求1-6任一项所述的氧化铝基硫回收催化剂用于硫回收装置的硫回收单元中。
10.权利要求1-6任一项所述的氧化铝基硫回收催化剂的应用，用于从石油炼制、煤化工或天然气脱硫净化装置产生的含硫化合物回收硫的催化反应过程中。
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