CN108067242B - 一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法，包括如下内容：（1）将氧化铝载体废弃料和/或加氢催化剂废弃料进行粉碎，过筛，过筛后粉料进行打浆，得到固含量为15wt%~55wt%的浆液，在搅拌条件下加入硝酸‑磷酸‑有机酸三种混合酸溶液，然后升温至65~100℃恒温30~90min后，冷却至室温，再加入有机胺混合均匀，得到废弃料的溶胶浆液；（2）将步骤（1）的废弃料溶胶浆液、氧化铝粉及助挤剂混合均匀后，经混捏、成型、干燥和焙烧后，得到氧化铝载体；（3）将活性组分负载到氧化铝载体上，得到加氢催化剂。该方法能够有效的回收再利用加氢催化剂废弃料，无废水废渣产生，无环境污染，同时本发明方法得到的催化剂具有较高的催化活性。

Description

一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法。
背景技术
由于世界原油生产日趋重质化，而当今对清洁油品的需求量不断增加，因此在生产清洁油品的过程中，石油馏分的加氢脱硫工艺技术起到越来越重要的作用，对加氢催化剂的需求也日益增多。
通常加氢催化剂的载体为活性氧化铝，金属组分为非贵金属，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo、W，第Ⅷ族金属一般为Co、Ni。
在制备加氢处理催化剂的过程中，其原材料、中间过程产物及催化剂渣料的形式产生残余物和废弃物。因为工业上废弃物处理带来环境保护治理以及成本上的考虑，所以最好的方法是尽可能将废弃物再循环或再加工利用。
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发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法，该方法能够有效的回收再利用加氢催化剂废弃料，无废水废渣产生，无环境污染，同时本发明方法得到的催化剂具有较高的催化活性。
本发明的加氢催化剂废弃料的回收再利用方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝载体废弃料和/或加氢催化剂废弃料进行粉碎，然后选用180~200目筛进行过筛，过筛后粉料备用；
（2）将步骤（1）中得到的粉体进行打浆，得到固含量为15wt%~55wt%的浆液，在搅拌条件下加入硝酸-磷酸-有机酸三种混合酸溶液，然后升温至65~100℃恒温30~90min后，冷却至室温，再加入有机胺混合均匀，得到废弃料的溶胶浆液；
（3）将步骤（2）的废弃料溶胶浆液、氧化铝粉及助挤剂混合均匀后，经混捏、成型、干燥和焙烧后，得到氧化铝载体；
（4）将活性组分负载到氧化铝载体上，得到加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）中所述的氧化铝载体废弃料或加氢催化剂废弃料为加氢催化剂载体及催化剂在生产过程中产生的碎条和粉末。其中废弃料中氧化铝占60~100%，第ⅥB族金属Mo或W以氧化物计占0~30%，第Ⅷ族金属Co或Ni以氧化物计占0~10%。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机酸为碳原子数小于10的有机酸，优选α-羟酸，如苹果酸、柠檬酸、水杨酸、乙醇酸、酒石酸或乳酸中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机胺为碳原子数小于8的有机胺，如乙二胺，异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺或甲酰胺中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）加入有机酸溶液后，体系中硝酸-磷酸-有机酸-废弃料-水的质量比为0.1~0.9：0.1~0.9：0.1~1.2：1：1.5~15。
本发明方法中，步骤（2）加入有机胺与废弃料的质量比为0.05~0.5：1。
本发明方法中，步骤（3）中所述的氧化铝粉为一种或多种氧化铝混合粉，氧化铝干胶粉比表面为200~450 m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为5.0~15.0nm。助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉或聚乙烯醇中的一种或几种，添加重量为氧化铝粉总重量的1%~5%。
本发明方法中，步骤（3）中所述的浆化液添加量以废弃料计为氧化铝干胶粉总重量的0.1%~15%。混合均匀后可补充适量去离子水以得到可塑体。
本发明方法中，步骤（3）中所述的成型为科研人员熟知的挤条、压片、滚球等成型方法。步骤（3）所述的干燥温度为70~150℃，时间为1~6h，焙烧温度为650~850℃，优选750~850℃，时间为1~6h。
本发明方法中，步骤（4）所述的活性组分为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，其中第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。负载方式采用常规的浸渍法。按照制得催化剂总质量计算，催化剂上第ⅥB族金属含量以氧化物计为8%~30wt%，催化剂上第Ⅷ族金属含量以氧化物计为1%~6%。步骤（4）中干燥温度为70~150℃，时间为1~6h，焙烧温度为400~600℃，时间为1~6h。
本发明方法中，步骤（3）和（4）的优选采用如下步骤代替：I、将废弃料溶胶浆液、改性大孔氧化铝粉、小孔氧化铝粉混合物及助挤剂混合均匀，经混捏、成型、干燥和焙烧后，得到氧化铝载体；II、浸渍液II饱和浸渍氧化铝载体，经过干燥后，得到加氢催化剂。
步骤（I）其中所述的改性大孔氧化铝粉的制备方式如下：取一定量的大孔氧化铝粉，饱和浸渍浸渍溶液I后干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到改性大孔氧化铝粉；其中浸渍溶液I是将含第VIII 族金属化合物、有机酸和水配制而成，其中有机酸的加入量以碳含量计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~2.0，优选0.25~1.75；
步骤（II）所述的浸渍溶液II是将含第VIB族金属、有机醇和/或有机糖以及水配制而成；有机醇和/或有机糖以碳含量计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~2.0，优选0.25~1.75；所述的有机酸选自碳数为2~10 的有机酸中的至少一种，优选为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、丙二酸和丁二酸中的一种或几种；所述的有机醇选自碳数为2~10的脂肪醇中的一种或几种，优选为乙二醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、异丙醇、三甘醇、2，2′-亚氨基双乙醇、氨基三乙醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇和四乙烯乙二醇中的一种或几种；所述的有机糖选自碳数为2~16的单糖、二糖中的至少一种，优选为蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。
步骤（I）所述的大孔氧化铝粉可以为市售产品或按照本领域常规方法制备而成，浸渍液I浓度由氧化铝粉吸水率和催化剂金属组成含量所确定。惰性气体为氮气或稀有气体，焙烧温度为200~650℃，优选250~550℃，焙烧时长为1~5h。
步骤（II）所述的小孔氧化铝粉为以为市售产品或按照本领域常规方法制备而成，小孔氧化铝粉质量占氧化铝粉总质量（大孔氧化铝粉和小孔氧化铝粉之和，下同）的5%~35%。所述的干燥条件为温度不高于130℃，优选90~120℃，干燥时间为1~24小时，所述的焙烧条件为温度不高于800℃，优选450~750℃，焙烧时间为2~10小时。助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉或聚乙烯醇中的一种或几种，添加重量为氧化铝干胶粉总重量的1%~5%。
步骤（II）所述的浸渍液II浓度由载体的吸水率和催化剂金属组成含量所确定。干燥温度不高于200℃，优选110~150℃，干燥时长为1~8h。
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂废弃料的回收再利用方法具有以下优点：
（1）适量的废弃料与三种混合酸溶液反应再添加适量的胺类溶液反应，废弃料中的Al经过硝酸溶胶后与HPO3形成铝磷酸盐粘结剂，参与到活性氧化铝的载体塑形过程中，Co或Ni可与α-羟酸络合形成稳定的α-羟基羟酸络合物形成溶胶浆液，钼与胺基可形成稳定的钼胺络合物，从而不会有大颗粒物出现影响氧化铝干胶的物化性质。
（2）含有胺类溶液较低的酸性了浆化液取代强酸性的硝酸，在成型过程中不会过度破坏氧化铝干胶粉的孔道结构。
（3）高效回收加氢催化剂生产过程中的废弃料，无废水废渣产生，无环境污染。
（4）利用废弃料中的活性金属和混合酸溶液中的磷元素，在载体焙烧过程中选择高温焙烧，使其与氧化铝载体充分作用，从而能够降低后续浸渍步骤中浸渍液的活性金属与氧化铝载体间的强相互作用，得到载体具有较高活性。
（5）本发明的优选方式中采用分次浸渍，将第VIB 族金属盐和第VIII 族金属盐分别制备成浸渍液，与双金属浸渍相比，浸渍液中金属组分和有机助剂含量的降低，有效的降低了浸渍液粘度和酸度，从而在浸渍过程中保证氧化铝载体孔道不被过度破坏；浸渍液中金属离子浓度的降低以及不同金属分别浸渍，减少了金属间的竞争吸附作用，提高了金属盐分子的扩散效应，有利于活性金属均匀分散；将大孔氧化铝粉中预浸渍活性金属和有机助剂，通过惰性气体保护焙烧的方式，形成Al-C石墨化碳前驱体，防止焙烧过程中Co/Ni铝尖晶石形成。同时Al-C石墨化碳前驱体能够保证氧化铝大孔道在混捏成型过程中不被胶溶剂酸化破坏，从而使催化剂孔道较大而畅通。
附图说明
图1为催化剂Cat-S2和Cat-DS1的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
将加氢催化剂废弃料（含18.7 wt%MoO3和2.8 wt%CoO，余量为氧化铝）研磨粉碎后过200目筛网后称重18g。加入至18g水中分散，后加入30%硝酸15g，85%的磷酸10.6g，苹果酸5.4g和50g水的混合酸溶液。此时硝酸-磷酸-有机酸-废弃料-水的质量比为0.25：0.5：0.3：1：4.45。再升温至85℃后恒温60min，冷却至室温后加入2g异丙胺，得到最终的废弃料溶胶浆液。
将185g氧化铝粉（干基75%）、3.75g田菁粉混合均匀后，加入上述废弃料溶胶浆液，补充105g水后碾压混捏，得到可塑体后挤条。然后110℃干燥4h，700℃焙烧3h，得到载体S1。
按照常规浸渍催化剂的制备方法，将一定量Mo-Co组分的浸渍液饱和浸渍在载体S1上，得到催化剂Cat-S1。催化剂Cat-S1的XRD谱图见图1。
实施例2
将加氢催化剂废弃料（含12 wt%MoO3和2.1 wt%NiO，余量为氧化铝）研磨粉碎后过200目筛网后称重15g。加入至20g水中分散，后加入30%硝酸15g，85%的磷酸10.5g，酒石酸7.5g和65g水的混合酸溶液。此时硝酸-磷酸-有机酸-废弃料-水的质量比为0.3：0.6：0.5：1：6.8。再升温至90℃后恒温60min，冷却至室温后加入3g一乙醇胺，得到最终的废弃料溶胶浆液。
将140g氧化铝粉（干基75%）、4g田菁粉混合均匀后，加入上述废弃料溶胶浆液，补充108g水后碾压混捏，得到可塑体后挤条。然后110℃干燥4h，750℃焙烧3h，得到载体S2。
按照常规浸渍催化剂的制备方法，将一定量Mo-Co组分的浸渍液饱和浸渍在载体S2上，得到催化剂Cat-S2。
实施例3
将加氢催化剂废弃料（含22.5 wt%MoO3和3.1 wt%NiO，余量为氧化铝）研磨粉碎后过180目筛网后称重20g。加入至25g水中分散，后加入30%硝酸40g，85%的磷酸14.1g，柠檬酸4g和35g水的混合酸溶液。此时硝酸-磷酸-有机酸-废弃料-水的质量比为0.6：0.6：0.2：1：4.5。再升温至90 ℃后恒温60min，冷却至室温后加入4g乙二胺，得到最终的废弃料溶胶浆液。
将230g氧化铝粉（干基75%）、4g田菁粉混合均匀后，加入上述废弃料溶胶浆液，补充138g水后碾压混捏，得到可塑体后挤条。然后110℃干燥4h，800℃焙烧3h，得到载体S3。
按照常规浸渍催化剂的制备方法，将一定量Mo-Co组分的浸渍液饱和浸渍在载体S3上，得到催化剂Cat-S3。
实施例4
将105g大孔氧化铝粉（干基85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80ml含有18.5g硝酸钴，3.0g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度350℃。
取出改性大孔氧化铝粉与20g小孔氧化铝粉（干基75%）、4g田菁粉混合均匀后，再加入实施例2中的制备的废弃料浆液，然后补充108g水后碾压混捏，得到可塑体后挤条。然后110℃干燥4h，750℃焙烧3h，得到载体S4。
将得到的氧化铝载体S4置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60ml 含有25.4g七钼酸铵，4.5g乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在130℃下干燥4小时，制得成品催化剂Cat-S4。
实施例5
将172g大孔氧化铝粉（干基85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入140ml含有32g硝酸钴，1.9g 柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度300℃。
取出改性大孔氧化铝粉与35g小孔氧化铝粉（干基75%）、4g田菁粉混合均匀后，再加入实施例3中的制备的废弃料浆液，然后补充138g水后碾压混捏，得到可塑体后挤条。然后110℃干燥4h，800℃焙烧3h，得到载体S5。
将得到的氧化铝载体S5置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入104ml含有43.8g七钼酸铵，5.52g丙三醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在130℃下干燥4小时，制得成品催化剂Cat-S5。
对比例1
重复实施例2的载体及催化剂制备过程，但在废弃料浆液制备过程中不加入磷酸和一乙醇胺，得到催化剂Cat-DS1。催化剂Cat-DS1的XRD谱图见图1，从图中可以看出对比例催化剂Cat-DS1在27°出现较强的氧化钼金属峰，说明废弃料中的钼元素在高温焙烧后是以大颗粒的结晶状出现。
对比例2
重复实施例2的载体及催化剂制备过程，但在废弃料浆液制备过程中不加入磷酸，得到催化剂Cat-DS2。
对比例3
重复实施例2的载体及催化剂制备过程，但在载体成型过程中焙烧温度为500℃，得到催化剂Cat-DS3。
对比例4
重复实施例3的载体及催化剂制过程，但在废弃料浆液制备过程中不加入乙二胺，得到催化剂Cat-DS4
对比例5
重复实施例3的载体及催化剂制过程，但在废弃料浆液制备过程中不加入柠檬酸，得到催化剂Cat-DS5。
对比例6
重复实施例3的载体及催化剂制过程，但在废弃料浆液制备过程中将柠檬酸替换为月桂酸，得到催化剂Cat-DS6。
对比例7
重复实施例3的载体及催化剂制过程，但在废弃料浆液制备过程中将一乙醇胺替换为二正丁胺，得到催化剂Cat-DS7。
催化剂组成及强度见表1。
表1 各实施例与对比例催化剂的组成和物化性质
Figure 164913DEST_PATH_IMAGE002
催化剂评价在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前先对催化剂进行预硫化。催化剂评价工艺条件为压力6.0 MPa，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1，反应温度为350℃。活性评价原料油性质见表2，活性评价结果见表3。
表2 原料油性质。
表3 活性评价结果。
Figure 924108DEST_PATH_IMAGE006
表3（续） 活性评价结果。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
从评价结果来看，使用本发明方法制备的催化剂具有良好的活性。

Claims (11)

1.一种加氢催化剂废弃料的回收再利用方法，其特征在于包括如下内容：（1）将加氢催化剂废弃料进行粉碎，然后选用180~200目筛进行过筛，过筛后粉料备用；（2）将步骤（1）中得到的粉料进行打浆，得到固含量为15wt%~55wt%的浆液，在搅拌条件下加入硝酸-磷酸-有机酸三种混合酸溶液，然后升温至65~100℃恒温30~90min后，冷却至室温，再加入有机胺混合均匀，得到废弃料溶胶浆液；（3）将步骤（2）的废弃料溶胶浆液、氧化铝粉及助挤剂混合均匀后，经混捏、成型、干燥和焙烧后，得到氧化铝载体；（4）将活性组分负载到氧化铝载体上，得到加氢催化剂；步骤（2）所述的有机酸为α-羟酸；步骤（2）所述的有机胺为乙二胺，异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺或甲酰胺中的一种或几种；步骤（2）加入有机胺与废弃料的质量比为0.05~0.5：1；步骤（3）所述的焙烧温度为650~850℃，时间为1~6h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机酸为苹果酸、柠檬酸、水杨酸、乙醇酸、酒石酸或乳酸中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）加入有机酸溶液后，体系中硝酸-磷酸-有机酸-废弃料-水的质量比为0.1~0.9：0.1~0.9：0.1~1.2：1：1.5~15。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的氧化铝粉为一种或多种氧化铝混合粉，氧化铝粉比表面为200~450m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为5.0~15.0nm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的废弃料溶胶浆液添加量以废弃料计为氧化铝粉总重量的0.1%~15%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为70~150℃，时间为1~6h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的活性组分为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，其中第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni；按照制得催化剂总质量计算，催化剂上第ⅥB族金属含量以氧化物计为8%~30wt%，催化剂上第Ⅷ族金属含量以氧化物计为1%~6%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）和（4）采用如下步骤：I、将废弃料溶胶浆液、改性大孔氧化铝粉、小孔氧化铝粉混合物及助挤剂混合均匀，经混捏、成型、干燥和焙烧后，得到氧化铝载体；II、浸渍液II饱和浸渍氧化铝载体，经过干燥后，得到加氢催化剂；步骤（II）所述的浸渍液II是将含第VIB族金属、有机醇和/或有机糖以及水配制而成；有机醇和/或有机糖以碳含量计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~2.0；所述的有机醇选自碳数为2~10的脂肪醇中的一种或几种；所述的有机糖选自碳数为2~16的单糖、二糖中的至少一种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（I）其中所述的改性大孔氧化铝粉的制备方式如下：取一定量的大孔氧化铝粉，饱和浸渍浸渍溶液I后干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到改性大孔氧化铝粉；其中浸渍溶液I是将含第VIII 族金属化合物、有机酸和水配制而成，其中有机酸的加入量以碳含量计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~2.0，所述的有机酸选自碳数为2~10 的有机酸中的至少一种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述的惰性气氛为氮气或稀有气体，焙烧温度为200~650℃，焙烧时长为1~5h。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述的小孔氧化铝粉质量占氧化铝粉总质量的5%~35%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111821992B (zh) * 2019-04-18 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法
CN112007625B (zh) * 2019-05-28 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用
CN112439399B (zh) * 2019-08-29 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用
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CN111905838A (zh) * 2020-08-19 2020-11-10 中化泉州石化有限公司 一种利用渣油加氢失活催化剂制备加氢脱金属催化剂的方法
CN112547080B (zh) * 2020-12-28 2023-08-25 中化泉州石化有限公司 一种负载型加氢催化剂回收再利用的方法
CN113731385B (zh) * 2021-08-20 2023-11-28 宜昌苏鹏科技有限公司 固定床蒽醌法制双氧水用催化剂载体及催化剂的制备方法
CN116020428B (zh) * 2021-10-25 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种高强度氧化铝及其制备方法和应用
CN116060140B (zh) * 2021-10-29 2024-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种废旧加氢催化剂回收再利用的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003059505A1 (en) * 2002-01-11 2003-07-24 Archer-Daniels-Midland Company Copper-chromium catalyzed hydrogenation of polyunsaturated oils
CN101988157A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 住友化学株式会社 用于回收钼和钴的方法
CN102051483A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 从含钼废催化剂中回收金属的方法
CN103521203A (zh) * 2012-06-12 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝基硫回收催化剂及其制备方法
CN103769196A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢催化剂、其制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003059505A1 (en) * 2002-01-11 2003-07-24 Archer-Daniels-Midland Company Copper-chromium catalyzed hydrogenation of polyunsaturated oils
CN101988157A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 住友化学株式会社 用于回收钼和钴的方法
CN102051483A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 从含钼废催化剂中回收金属的方法
CN103521203A (zh) * 2012-06-12 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝基硫回收催化剂及其制备方法
CN103769196A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢催化剂、其制备方法及其应用

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