CN101988157A - 用于回收钼和钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开有一种用于以足够高的回收率同时回收钼和钴的方法，和一种使用通过以上方法回收的钼和钴制备复合氧化物等的方法。在该用于回收钼和钴的方法中，将含有钼和钴的复合氧化物与提取水溶液混合，从而将钼和钴从所述复合氧化物中提取到水相中，所述提取水溶液是通过将氨和有机碱中的至少一种溶解在水中获得的。在所述用于制备复合氧化物的方法中，将以上含有钼和钴的水相干燥并随后煅烧。

Description

用于回收钼和钴的方法
技术领域
本申请要求基于2009年7月31日提交的日本专利申请2009-179452的巴黎公约优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及用于从含有钼和钴的复合氧化物中回收钼和钴的方法，以及使用通过上述方法回收的钼和钴作为原料制备复合氧化物或复合氧化物催化剂的方法。
含有钼和钴的复合氧化物已经常规地被广泛用作各种催化气相氧化反应的催化剂。通常，催化剂在经过给定的一段时间使用后，它们的性能倾向于退化，并随后被作为废催化剂丢弃。因此，产生了对于回收并且再循环在这样的废催化剂中的钼和钴的需要。作为用于回收钼和钴两者的方法，提出了如下用于分别回收钼和钴的方法(专利出版物1)：即，在碱比如苛性钠或碳酸钠的水溶液中浸取含有钼和钴的复合氧化物，以获得含有钼的浸出液；并在硫酸水溶液中浸取不溶残留物以获得含有钴的浸出液。还提出了用于通过以下方式回收钼的方法：将含有钼和钴的复合氧化物与碱金属氢氧化物(alkali hydroxide)的水溶液混合以获得含有钼的水溶液，由此回收钼(专利出版物2)。
现有技术文献
专利出版物
专利出版物1：JP-A-5-156375
专利出版物2：国际公开出版物2007/032228
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，在上述任何用于回收钼和钴的常规方法中，首先回收钼，然后从残留物中回收钴。虽然在其中回收的钼和钴分别地被再循环的情况下这些回收方法是有利的，但是考虑到设备和成本效益这样的方法是不利的，因为需要多个步骤用于回收。同时，有许多含有钼和钴两者作为催化剂构成元素的催化剂。在一些情况下，用于同时回收钼和钴两者的方法有利于再循环钼和钴作为用于这样催化剂的原料。因此，对于这样方法的需求日益增加。
因此，本发明的目的是提供用于以更高的回收率同时回收钼和钴两者的方法，和提供用于制备复合氧化物的方法，以及用于制备复合氧化物催化剂的方法，所述用于制备复合氧化物的方法和用于制备复合氧化物催化剂的方法使用通过上述方法回收的钼和钴作为原料。
用于解决问题的手段
作为本发明人为了解决上述问题而深入研究的结果，发现以下成果：使用通过将氨和有机碱中的至少一种溶解在水中而获得的碱性水溶液有效地将钼和钴两者以足够高的回收率提取到水相中，然而使用在上述用于回收钼和钴的常规方法中所用的碱(alkali)，即，碱(base)比如苛性钠或碳酸钠的水溶液，难以用该水溶液以足够高的回收率提取钴。本发明在这样的发现的基础上完成。
即，本发明提供下列各项：
(1)一种用于回收钼和钴的方法，其特征在于，将含有钼和钴的复合氧化物与提取水溶液混合，从而将钼和钴从所述复合氧化物中提取到水相中，所述提取水溶液是通过将氨和有机碱中的至少一种溶解在水中获得的。
(2)根据以上项目(1)所述的方法，其中所述复合氧化物含有铯以及钼和钴，并且其中所述铯也被提取到所述水相中。
(3)根据以上项目(1)或(2)所述的方法，其中所述提取水溶液的pH为8以上。
(4)根据以上项目(1)至(3)中任何一项所述的方法，其中用于混合所述复合氧化物与所述提取水溶液的温度为0至100℃。
(5)根据以上项目(1)至(4)中任何一项所述的方法，其中所述有机碱为胺或季铵化合物中的至少一种。
(6)一种用于制备含有钼和钴的复合氧化物的方法，其特征在于将含有钼和钴的水相干燥，然后煅烧，所述水相是通过以上项目(1)至(4)中任何一项所述的回收方法获得的。
(7)一种用于制备复合氧化物催化剂的方法，所述复合氧化物催化剂含有钼和钴，并且是选自由下列各项组成的组中的至少一种复合氧化物催化剂：用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂、用于制备不饱和羧酸的催化剂、用于制备不饱和腈的催化剂和用于加氢处理的催化剂，其特征在于，将水相中含有的钼和钴作为用于所述催化剂的原料使用，所述水相是通过以上项目(1)至(4)中任何一项所述的回收方法获得的；并且将含有用于所述催化剂的所述原料的水溶液或水浆液干燥，然后煅烧。
(8)根据以上项目(7)所述的制备方法，所述制备方法用于不饱和醛和不饱和羧酸制备用的催化剂。
(9)根据以上项目(7)或(8)所述的制备方法，其中在所述煅烧后，将得到的催化剂在还原材料的存在下进行热处理。
(10)根据项目(9)所述的制备方法，其中所述热处理在200至600℃的温度进行。
(11)根据项目(9)或(10)所述的制备方法，其中归因于所述热处理的质量降低的比率为0.05至6质量％。
(12)根据项目(9)至(11)中的任何一项所述的制备方法，其中所述还原材料选自由下列各项组成的组：氢、氨、一氧化碳、C1-6烃、C1-6醇、C1-6醛和C1-6胺。
发明效果
根据本发明，可以以更高的回收率同时回收钼和钴两者，因此，可以通过再循环由简单方法回收的这样的材料，以更低的成本制备含有钼和钴的复合氧化物或复合氧化物催化剂。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细地描述。
用于回收钼和钴的方法
根据本发明，所述用于回收钼和钴的方法意欲从含有钼和钴的复合氧化物中回收钼和钴。
不对将用于本发明回收方法的复合氧化物进行限制，只要所述复合氧化物含有钼和钴即可。所述复合氧化物可以为，例如，只含有钼和钴的复合氧化物，或者除了钼和钴还含有至少一种其它金属元素作为构成元素的复合氧化物。作为其它金属元素，示例有铋、铁、镍、锰、锌、钙、镁、锡、铅、磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆、铈、钾、铷、铯、铊、钒、铜、银、镧等。
上述复合氧化物的优选组成以下式(1)表示：
MoaBibFecCodAeBfCgOx    (1).
式(1)中，Mo、Bi、Fe和Co分别表示钼、铋、铁和钴；A表示选自由下列各项组成的组中的元素：镍、锰、锌、钙、镁、锡和铅；B表示选自由下列各项组成的组中的元素：磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈；C表示选自由下列各项组成的组中的元素：钾、铷、铯和铊；以及O表示氧，其中当a为12(a＝12)时满足下列方程：0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10和0＜g≤2；并且x为由各个元素的氧化态确定的值。
在式(1)的复合氧化物中，下列式(其中排除氧原子)中任何一个的复合氧化物是优选的：
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Cs0.01-1和
Mo12Bi0.1-5Fe0.5-5Co5-10Sb0.1-5K0.01-1。
上述复合氧化物可以为未使用过的复合氧化物或可以为已经作为催化剂等使用过的复合氧化物，或者可以为尽管作为催化剂制备但是不具备作为催化剂所需的性能的复合氧化物(这样的复合氧化物为，例如，在其制备过程中粉末化的复合氧化物，或者由于热负荷等而退化的复合氧化物)。不对可以作为上述复合氧化物使用的催化剂的类型进行限制。除了包括用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂、用于制备不饱和羧酸的催化剂和用于制备不饱和腈的催化剂以外，这样的催化剂的实例还包括用于加氢处理的催化剂比如用于重油等的脱硫的催化剂、用于重油等的脱氮的催化剂、重油等的重整催化剂(用于氢解)和用于重油等的加氢的催化剂。
根据本发明，在所述用于回收钼和钴的方法中，将上述复合氧化物中的任何一种与氨和有机碱(即，碱性组分)中的至少一种在水中的提取水溶液混合。通过此混合，将钼和钴以高回收率(或提取百分比)从复合氧化物中提取到提取水溶液的水相中。
当上述的碱性组分为氨时，可以将分解形成氨的化合物(在下文中任选地称为“形成氨的材料”)溶解在水中来代替氨。作为形成氨的材料，示例有碳酸铵、碳酸氢铵、尿素等。作为形成氨的材料，这些材料中的每一种可以单独使用，或者选自它们中的两种或多种可以组合使用。
当上述碱性组分为有机碱时，作为有机碱的示例有：饱和脂族胺比如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺；不饱和的脂族胺比如烯丙胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺；胺比如芳族胺(例如，苯胺)；季铵化合物比如季铵的氢氧化物或卤化物，例如四甲铵、四乙铵、正丙基三甲铵、四正丙基铵、四正丁基铵、4，4′-三亚甲基双(二甲基哌啶鎓)、苯甲基三甲铵、二苯甲基二甲铵、1，1′-亚丁基双(4-氮杂-1-氮鎓双环[2，2，2]辛烷)和三甲基金刚烷基铵；吡啶；嘧啶；等。使用选自那些有机碱中的胺和季铵化合物中的至少一种是优选的。这些有机碱中的任何一种可以单独使用、或者选自它们中的两种或多种可以组合使用。
将要溶解在提取水溶液中的碱性组分的摩尔数应该大于将要与提取水溶液混合的复合氧化物中钼和钴的总摩尔数。具体地，碱性组分的摩尔数与钼和钴的总摩尔数的比率优选为1以上，更优选2以上。
作为提取水溶液，从成本的观点来看，优选使用氨水溶液。
所述提取水溶液的pH优选为8以上。当提取水溶液的pH小于8时，钼和钴的回收率倾向于不足。
所述复合氧化物与提取水溶液混合的温度优选为0至100℃，更优选10至80℃。混合时间可以根据混合温度等进行适当地选择，并且通常为1分钟至100小时，优选1至24小时。
不对用于混合复合氧化物和提取水溶液的顺序和方法进行限制。例如，可以向提取水溶液和复合氧化物中的一种加入另一种；或者可以向提取水溶液和预先制备的复合氧化物在水中的水分散体中的一种加入另一种；或者可以将氨(或形成氨的材料)和有机碱中的至少一种溶解在预先制备的复合氧化物在水中的水分散体中。优选地，在混合前应该研磨所述复合氧化物。
根据本发明，在所述用于回收钼和钴的方法中，作为复合氧化物与提取水溶液混合的结果，获得了含有已提取的钼和钴的水相(在下文中任选地称为“含钼和钴的水溶液”)和由复合氧化物得到的固体残留物。如此回收的含钼和钴的水溶液和残留物通常以浆液的形式获得。因此，通过过滤比如倾析、重力过滤、减压过滤、加压过滤或离心过滤分离此浆液，从而仅获得含钼和钴的水溶液。当使用氨作为碱性组分时，此氨可以被单独地回收用于再循环。
根据本发明，在用于回收钼和钴的方法中，所述含钼和钴的水溶液可以作为回收材料获得；或者所述含钼和钴的水溶液可以进一步干燥并经受热处理等，从而获得固体材料作为回收材料。
本发明的回收方法使得能够以更高的回收率特别是回收钼和钴。如果复合氧化物除了含有钼和钴以外还含有铯，本发明的回收方法也使得能够有效地将铯提取到上述水相中，因此可以以足够高的回收率回收铯。
用于制备含有钼和钴的复合氧化物的方法
根据本发明，在所述用于制备含有钼和钴的复合氧化物的方法中，将通过上述本发明的回收方法得到的含钼和钴的水溶液干燥并随后煅烧，从而获得至少含有钼和钴的复合氧化物。
根据本发明，在所述用于制备复合氧化物的方法中，可以将通过上述本发明的回收方法获得的含钼和钴的水溶液单独地干燥并煅烧；或可以在适当的时机，即，在干燥前(处于水溶液的状态)或在煅烧前(处于干燥固体的状态)将用于引入除钼和钴以外的不同金属元素的材料化合物加入到含钼和钴的水溶液中。当加入这样的材料化合物以引入除钼和钴以外的不同金属元素时，可以将得到的复合氧化物的组成比例控制为所想要的比例。通过本发明的复合氧化物制备方法所获得的复合氧化物的组成可以与在上述本发明的回收方法中使用的复合氧化物的组成相同或者不同。
作为用于引入除钼和钴以外的不同金属元素的材料化合物，可以使用其它金属元素的化合物，所述其它金属元素被描述为在“用于回收钼和钴的方法”部分中所使用的复合氧化物的构成元素，并且这样化合物的实例包括氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、含氧酸和该相同酸的铵盐、以及卤化物。
在这一点上，用于引入钼或钴的材料化合物可以在引入除钼和钴以外的不同金属元素时加入，以便可以控制得到的复合氧化物的组成比例。作为用于引入钼的材料化合物，示例有钼的化合物比如三氧化钼、钼酸或仲钼酸铵。作为用于引入钴的材料化合物，示例有钴的化合物比如硝酸钴和硫酸钴。
在本发明的复合氧化物制备方法中，不对干燥条件和煅烧条件进行限制，并因此可以根据用于制备复合氧化物或复合氧化物催化剂的已知方法进行适当地选择。
用于制备复合氧化物催化剂的方法
根据本发明，在用于制备复合氧化物催化剂的方法中，通过上述本发明的回收方法获得的水相中所含的钼和钴(即，含钼和钴的水溶液)被作为用于催化剂的材料使用。将含有这些材料的水溶液或水浆液干燥并随后煅烧，从而获得至少含有钼和钴的复合氧化物催化剂。
在本发明的复合氧化物制备方法中，可以通过将其它用于催化剂的材料化合物加入通过本发明的回收方法获得的含钼和钴的水溶液来制备水浆液或水溶液；或者可以将所述含钼和钴的水溶液一次性干燥，以获得干燥的材料，然后将所述干燥的材料与水和其它用于催化剂的材料化合物混合，从而制备其水浆液或水溶液。
在本发明的复合氧化物催化剂制备方法中所使用的其它用于催化剂的材料化合物，可以是与“用于制备含有钼和钴的复合氧化物的方法”部分中所描述的材料化合物中的任何一种相同的材料化合物。此材料化合物的量可以根据所想要的催化剂的组成来适当地选择。此外，为了控制所述催化剂的组成为所想要的组成，钼化合物或钴化合物可以用作材料化合物，以及用于上述复合氧化物制备方法中。
在本发明的复合氧化物催化剂制备方法中，不对用于制备所述水浆液或水溶液的条件和用于煅烧和烘焙所述水浆液或水溶液的条件进行限制。可以根据所想要的催化剂的类型(或用途)选择已知条件用于本发明的催化剂制备方法。当预期的复合氧化物催化剂为，例如，用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂时，可以适当地选择JP-A-2007-117866、JP-A-2007-326787、JP-A-2008-6359、JP-A-2008-231044等中公开的方法和条件。当预期的复合氧化物催化剂为用于制备不饱和腈的催化剂时，可以适当地选择JP-B-48-43096、JP-B-59-16817等中公开的方法和条件。当预期的复合氧化物催化剂为用于加氢处理的催化剂时，可以适当地选择JP-A-59-69149、专利登记号3599265、专利登记号1342772、专利登记号2986838、JP-A-2007-152324等中公开的方法和条件。
在本发明的复合物氧化物催化剂制备方法中，优选地，将已干燥的水相煅烧并随后在还原材料的存在下进行热处理(在下文中任选地简称为“还原处理”)。由于此还原处理，得到的催化剂的催化活性可以被有效地改善。这种效果被发现在用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂的制备中尤其显著。
作为上述还原材料，示例有氢、氨、一氧化碳、烃、醇、醛和胺作为优选的还原材料。在本文中优选C1-6烃、C1-6醇、C1-6醛和C1-6胺。C1-6烃的实例包括：饱和脂族烃比如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷；不饱和脂族烃比如乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯和异丁烯；和苯。C1-6醇的实例包括：饱和脂族醇比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；不饱和脂族醇比如烯丙醇、巴豆醇和甲代烯丙醇；和酚。C1-6醛的实例包括：饱和脂族醛比如甲醛、乙醛(acetoaldehyde)、丙醛、正丁醛和异丁醛；和不饱和脂族醛比如丙烯醛、巴豆醛和2-甲基丙烯醛。C1-6胺的实例包括：饱和脂族胺比如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺；不饱和脂族胺比如烯丙胺和二烯丙胺；和苯胺。这些还原材料中的任何一种可以单独使用，或者选自它们中的两种或多种可以组合使用。
上述还原处理通常通过使催化剂在含有上述还原材料的气体的气氛下经受热处理来进行。所述还原材料在这种气体中的浓度通常为0.1至50体积％，优选3至30体积％。可以用氮、二氧化碳、水、氦、氩等将所述还原材料稀释为这样的浓度。优选地，不允许游离氧的存在，虽然游离氧可以在不损害还原处理效果的这样的范围内存在。
用于还原处理的温度(即，用于还原处理的热处理温度)优选为200至600℃，更优选300至500℃。用于还原处理的时间(即，用于还原处理的热处理时间)通常为5分钟至20小时，优选30分钟至10小时。
优选地，上述还原处理如下进行：将煅烧后获得的已煅烧材料(即，复合氧化物催化剂)放入管状、箱式等的容器中，并在允许含有还原材料的气体流入容器中的同时使其经受热处理。在此处理过程中，从所述容器中排放的气体可以任选地再循环。例如，可以将催化剂填充在用于催化气相氧化的反应管中，并可以允许含有还原材料的气体通过所述管以用于还原处理，而催化气相氧化可以相继进行。
还原处理后，在煅烧后获得的已煅烧材料(即，所述复合氧化物催化剂)的质量通常降低。这被认为是因为催化剂将失去晶格氧。由此还原处理(或热处理)引起的质量降低的比率优选为0.05至6质量％，更优选0.1至5质量％。当所述还原过度进行而导致质量降低的比率变得太高时，催化活性相反地倾向于降低。在这种情况下，将催化剂在含游离氧气体的气氛下再次煅烧，从而降低质量降低比率。根据下列方程确定质量降低比率：
质量降低比率(％)＝
(还原处理前所测得的催化剂质量-还原处理后所测得的催化剂质量)/还原处理前所测得的催化剂的质量×100
在这一点上，取决于还原处理过程中还原材料的类型或用于热处理的条件，还原材料本身或得自还原材料的分解产物可能在还原处理后残留在催化剂中。在这样的情况下，分别测量在催化剂中的这样的残留材料的质量，并且从含有残留材料的催化剂的质量中减去这个所测得的质量值；并且计算还原处理后催化剂的质量。因为残留材料典型地为碳，所以可以例如通过总碳量(TC)等的测量确定残留材料的质量。
在上述还原处理后，可以将催化剂任选地在含游离氧气体的气氛下再次煅烧(这种在含游离氧气体的气氛下的第二次煅烧被任选地称为“再氧化”)。
进行再氧化的含游离氧气体气氛中游离氧的浓度通常为1至30体积％，优选10至25体积％。作为游离氧源，通常使用空气或纯氧。此游离氧源任选地用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释，以作为含游离氧气体使用。再氧化温度通常为200至600℃，优选350至550℃。再氧化时间为5分钟至20小时，优选30分钟至10小时。
在本发明的复合氧化物催化剂制备方法中，任选地将所述催化剂进行成型处理。所述成型处理可以根据常规方法例如压片或挤出成型进行，以获得环形的、粒料形的、球形的或粒状的催化剂。该成型处理可以在干燥、煅烧或还原处理之前进行，或者可以在还原处理之后进行。可以将对预期反应基本上不活泼的无机纤维等在成型处理中加入到催化剂中，以便改善催化剂的机械强度。
本发明的复合氧化物催化剂制备方法预期提供至少一种选自由下列各项组成的组中的复合氧化物催化剂：用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂、用于制备不饱和羧酸的催化剂、用于制备不饱和腈的催化剂和用于加氢处理的催化剂。尤其是，本发明的复合氧化物催化剂制备方法适用于制备用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂。
作为用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，示例有用于通过丙烯与游离氧的催化气相氧化来制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂，或者用于通过异丁烯或叔丁醇与游离氧的催化气相氧化来制备2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂。作为用于制备不饱和羧酸的的催化剂，示例有用于通过丙烯醛与游离氧的氧化来制备丙烯酸的催化剂，或者用于通过2-甲基丙烯醛与游离氧的氧化来制备甲基丙烯酸的催化剂。作为用于制备不饱和腈的催化剂，示例有用于通过丙烯与游离氧的氨氧化来制备丙烯腈的催化剂、或者用于通过异丁烯或叔丁醇与游离氧的氨氧化来制备甲基丙烯腈的催化剂。作为用于加氢处理的催化剂，示例有用于通过使石油馏分中的硫化合物和/或氮化合物与氢反应来移除这些硫化合物和/或氮化合物，或降低它们的浓度的催化剂，和/或用于重油轻质化中的氢解催化剂。
实施例
以下，将通过其实施例对本发明进行更详细的描述，然而不应将所述实施例解释为对本发明范围的任何方式的限制。
通过以下陈述的方法评价下列实施例中催化剂的活性。
催化剂活性测试
用催化剂(1g)装填内径为18mm的玻璃反应管，以87.5mL/min(标准温度和压力)流速将异丁烯/氧/氮/水蒸汽(摩尔比＝1/2.2/6.2/2.0)的气体混合物进料到所述反应管中，以在350℃进行氧化反应1小时。通过气相色谱法分析来自于所述管出口的气体(即，反应后获得的气体)，并根据下列式计算异丁烯的转化率和对2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择性。在下文中的标准温度和压力是指0℃(273.15K)和1atm(101,325Pa)。
·异丁烯的转化率(％)＝
[(进料异丁烯的摩尔数)-(未反应异丁烯的摩尔数)]÷
(进料异丁烯的摩尔数)×100
·对2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择性(％)＝
(2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的摩尔数)÷[(进料异丁烯的摩尔数)-
(未反应异丁烯的摩尔数)]
制备实施例1
制备含有钼和钴的复合氧化物催化剂
将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O](441.4质量份)溶解在热水(500质量份)中以获得溶液A。另一方面，将硝酸铁(III)[Fe(NO3)3.9H2O](202.0质量份)、硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O](436.6质量份)和硝酸铯[CsNO3](19.5质量份)溶解在热水中(200质量份)，然后，将硝酸铋[Bi(NO3)3.5H2O](97.0质量份)溶解在所得溶液中以获得溶液B。
接下来，搅拌溶液A，然后将溶液B加到溶液A中以获得浆液。随后用急骤干燥器在250℃将此浆液干燥，以获得催化剂前体。向此催化剂前体(100质量份)加入二氧化硅氧化铝纤维(由ITM ASSOCIATES生产的RFC400-SL)(18质量份)和三氧化锑[Sb2O3](2.54质量份)；然后使所得混合物成型为具有6.3mm的外径、2.5mm的内径和6mm的长度的环形材料。将此成型材料在空气流下于545℃煅烧6小时，以获得含有钼和钴的复合氧化物催化剂(a)。
发现此催化剂(a)含有：相对于钼(12个原子)，铋(0.96个原子)、锑(0.48个原子)、铁(2.4个原子)、钴(7.2个原子)、铯(0.48个原子)、硅(4.4个原子)和铝(4.8个原子)。
实施例1
钼和钴回收
将所述复合氧化物催化剂(a)(2,000g)(其含有34.6质量％的钼、40质量％的铁、12.8质量％的钴和1.9质量％的铯)研磨，然后混合到水(4,000g)和25质量％氨水溶液(5,440g)中。在使混合物的液温保持在40℃的同时，将此混合物搅拌15小时，然后在减压条件下过滤所述混合物。使所得滤液在空气中于420℃经受热处理2小时，以获得作为回收材料的固体材料(1,064g)。
用X-射线荧光光谱仪(由Rigaku Innovative Technologies制造的ZSXPrimus II)对部分固体材料进行元素分析。结果，发现所述固体材料含有49.30质量％的钼、0.01质量％的铁、18.40质量％的钴和3.15质量％的铯。因此，各种元素从复合氧化物催化剂(a)的回收率如下：钼为75.7％、铁为0.1％、钴为76.7％以及铯为87.4％。
每种元素的回收率(％)通过以下方程计算：(x/y)×100，其中x表示得到的固体材料中该元素的质量(g)；以及y表示复合氧化物催化剂(a)中该元素的质量(g)。
回收的钼和钴的评价
将如此回收的材料(或固体)用于制备含有钼和钴的复合氧化物催化剂，并且评价所述催化剂的催化活性。
将如此获得的回收材料(或固体)(50.0质量份)加入到钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O](14.5质量份)在水(100.0质量份)中的水溶液中，以获得溶液C。另一方面，将硝酸钴(III)[Fe(NO3)3.9H2O](27.4质量份)、硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O](13.8质量份)和硝酸铯[CsNO3](0.3质量份)溶解在热水(25.0质量份)中，然后将硝酸铋[Bi(NO3)3.5H2O](13.2质量份)溶解在所得溶液中以获得溶液D。
接下来，搅拌溶液C，并将溶液D加到溶液C中以获得浆液。然后，将此浆液转移到不锈钢容器中并用箱式干燥器在250℃使其干燥，以获得催化剂前体。将此催化剂前体在约40MPa的压力下制成小片；然后将所得小片研磨并随后允许其通过筛孔为2mm至710μm的筛，以获得粒度为2mm至710μm的粒子。将此粒状催化剂前体在空气流下于525℃煅烧6小时，以获得已煅烧的材料。然后，将此已煅烧的材料(10.00g)装填在玻璃反应管中并在以200mL/min的流速(标准温度和压力)将氢/水蒸汽/氮(摩尔比＝5/10/85)的气体混合物进料到反应管中的同时，将已煅烧的材料在375℃进行8小时的还原处理。由此还原处理引起的质量降低的比率为0.7％。之后，将已还原的材料在空气流下于350℃再氧化1小时。从而，使用回收的钼和钴获得了复合氧化物催化剂(1)。
发现得到的催化剂(1)含有：相对于钼(12个原子)，铋(0.96个原子)、铁(2.4个原子)、钴(7.2个原子)和铯(0.48个原子)。
根据上述催化活性测试评价此催化剂(1)的催化活性。结果，异丁烯的转化率为45.5％，并且对2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择性为87.7％。
参考实施例1
为了证实使用回收的钼和钴对催化剂的催化活性的影响，使用新材料制备了组成与上述催化剂(1)的组成相同的催化剂，并测量所述催化剂的催化活性。
即，搅拌如制备实施例1中使用的相同溶液A，并将如制备实施例1中使用的溶液B加入以获得浆液。然后，将此浆液转移到不锈钢容器中并用箱式干燥器在250℃干燥，以获得催化剂前体。将此催化剂前体在约40MPa的压力下制成小片；然后将所得小片研磨并随后允许其通过筛孔为2mm至710μm的筛，以获得粒度为2mm至710μm的粒子。将此粒状催化剂前体在空气流下于525℃煅烧6小时。从而，使用新材料制备了含有钼和钴的复合氧化物催化剂(R1)。
发现得到的催化剂(R1)含有：相对于钼(12个原子)，铋(0.96个原子)、铁(2.4个原子)、钴(7.2个原子)和铯(0.48个原子)。
根据上述催化活性测试评价此催化剂(R1)的催化活性。结果，异丁烯的转化率为44.4％，并且对2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择性为86.5％。
比较例1
使用复合氧化物催化剂(a)，在与用于专利出版物2(国际公开出版物2007/032228)的实施例1的那些条件相同的条件下，如下进行回收实验。即，将复合氧化物催化剂(a)(300质量份)分散在纯水中(1,200质量份)，并将45质量％氢氧化钠水溶液(400质量份)加入到此分散体中。将所得混合物在60℃搅拌3小时，然后，通过过滤移除不溶的物质，以获得含有催化剂组分的水溶液。向此水溶液加入36质量％的盐酸以将溶液的pH调节至1.0。之后，在搅拌的同时使该溶液在30℃保持3小时。将这样形成的沉淀物通过过滤分离，并且用2质量％硝酸铵水溶液漂洗，以获得含有催化剂组分的沉淀物(53.2质量份)。
以与实施例1中相同的方式对部分的沉淀物进行元素分析。结果，发现该沉淀物含有60.1质量％的钼、0.7质量％的钴和6.3质量％的铯。因此，各种元素从复合氧化物(a)的回收率如下：钼为30.8％、钴为1.0％以及铯为57.8％。

Claims (12)

1.一种用于回收钼和钴的方法，其特征在于，将含有钼和钴的复合氧化物与提取水溶液混合，从而将钼和钴从所述复合氧化物中提取到水相中，所述提取水溶液是通过将氨和有机碱中的至少一种溶解在水中获得的。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其中所述复合氧化物含有铯以及钼和钴，并且其中所述铯也被提取到所述水相中。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其中所述提取水溶液的pH为8以上。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其中用于混合所述复合氧化物与所述提取水溶液的温度为0至100℃。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其中所述有机碱为胺或季铵化合物中的至少一种。
6.一种用于制备含有钼和钴的复合氧化物的方法，其特征在于，将含有钼和钴的水相干燥，然后煅烧，所述水相是通过权利要求1至4中任何一项所述的回收方法获得的。
7.一种用于制备复合氧化物催化剂的方法，所述复合氧化物催化剂含有钼和钴，并且是选自由下列各项组成的组中的至少一种复合氧化物催化剂：用于制备不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂、用于制备不饱和羧酸的催化剂、用于制备不饱和腈的催化剂和用于加氢处理的催化剂，其特征在于，将水相中含有的钼和钴作为用于所述催化剂的原料使用，所述水相是通过权利要求1至4中任何一项所述的回收方法获得的；并且将含有用于所述催化剂的所述原料的水溶液或水浆液干燥，然后煅烧。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述制备方法用于不饱和醛和不饱和羧酸制备用的催化剂。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中在所述煅烧后，将得到的催化剂在还原材料的存在下进行热处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述热处理在200至600℃的温度进行。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中归因于所述热处理的质量降低的比率为0.05至6质量％。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述还原材料选自由下列各项组成的组：氢、氨、一氧化碳、C1-6烃、C1-6醇、C1-6醛和C1-6胺。
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