JP2001029799A - 触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元
素（Ａはリンおよびヒ素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジウム
およびセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素）を含む触媒を有効に活用するために、反応に使
用したこのような組成の触媒から回収した少なくともモ
リブデンおよびＡ元素を含む化合物を原料として触媒を
製造する方法を提供する。 【解決手段】 反応に使用した触媒を水に分散し、アル
カリ金属化合物および／またはアンモニア水を加えた
後、その混合液のｐＨを６．５以下に調整して沈殿させ
た少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む沈殿物を触
媒構成元素の原料として用いる。
素（Ａはリンおよびヒ素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジウム
およびセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素）を含む触媒を有効に活用するために、反応に使
用したこのような組成の触媒から回収した少なくともモ
リブデンおよびＡ元素を含む化合物を原料として触媒を
製造する方法を提供する。 【解決手段】 反応に使用した触媒を水に分散し、アル
カリ金属化合物および／またはアンモニア水を加えた
後、その混合液のｐＨを６．５以下に調整して沈殿させ
た少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む沈殿物を触
媒構成元素の原料として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応に使用した触
媒から回収した化合物を触媒構成元素の原料として用い
て触媒を製造する方法に関する。
媒から回収した化合物を触媒構成元素の原料として用い
て触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】少なくともモリブデン、Ａ元素（Ａはリ
ンおよびヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を
含む触媒はメタクロレインの気相接触酸化によるメタク
リル酸製造、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸
製造等に使用できる。
ンおよびヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を
含む触媒はメタクロレインの気相接触酸化によるメタク
リル酸製造、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸
製造等に使用できる。
【０００３】また、特開昭５３−１１３７９０号公報お
よび特開昭６３−１３０１４４号公報には、メタクロレ
インの気相接触酸化によるメタクリル酸製造反応に使用
したこのような組成の触媒をアンモニア水等で処理した
ものを原料として触媒を製造する方法が記載されてい
る。
よび特開昭６３−１３０１４４号公報には、メタクロレ
インの気相接触酸化によるメタクリル酸製造反応に使用
したこのような組成の触媒をアンモニア水等で処理した
ものを原料として触媒を製造する方法が記載されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５３−１１３７９０号公報、特開昭６３−１３０１４４
号公報に記載の方法で製造された触媒は、通常の方法で
製造された新品触媒と構造が異なるため反応成績が低い
という問題がある。
５３−１１３７９０号公報、特開昭６３−１３０１４４
号公報に記載の方法で製造された触媒は、通常の方法で
製造された新品触媒と構造が異なるため反応成績が低い
という問題がある。
【０００５】したがって本発明は、反応に使用した少な
くともモリブデン、Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素からな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘ
はカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素）を含む触媒を有効に活
用するために、反応に使用したこのような組成の触媒か
ら回収した少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む化
合物を原料として触媒を製造する方法を提供することを
目的とする。
くともモリブデン、Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素からな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘ
はカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素）を含む触媒を有効に活
用するために、反応に使用したこのような組成の触媒か
ら回収した少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む化
合物を原料として触媒を製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応に使用し
た少なくともモリブデン、Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｘ元
素（Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む触媒を水
に分散し、アルカリ金属化合物および／またはアンモニ
ア水を加えた後、その混合液のｐＨを６．５以下に調整
して沈殿させた少なくともモリブデンおよびＡ元素を含
む沈殿物を触媒構成元素の原料として用いることを特徴
とする触媒の製造方法である。
た少なくともモリブデン、Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｘ元
素（Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む触媒を水
に分散し、アルカリ金属化合物および／またはアンモニ
ア水を加えた後、その混合液のｐＨを６．５以下に調整
して沈殿させた少なくともモリブデンおよびＡ元素を含
む沈殿物を触媒構成元素の原料として用いることを特徴
とする触媒の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において、反応に使用した
少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒とし
ては、例えば、メタクロレインの気相接触酸化によるメ
タクリル酸の製造反応、イソ酪酸の酸化脱水素によるメ
タクリル酸の製造反応等に使用された触媒が挙げられ
る。メタクリル酸製造用触媒の場合、触媒の組成は式
（１）のものが好ましい。 ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh （１） 式中、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、
バナジウム、銅および酸素を示し、Ａはリンおよびヒ素
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、
Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよび
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のと
き、ａ＝０．５〜３、好ましくはａ＝０．５〜２、ｃ＝
０．０１〜３、好ましくはｃ＝０．０５〜２、ｄ＝０〜
２、好ましくはｃ＝０．０５〜１、ｅ＝０〜３、好まし
くはｅ＝０〜２、ｆ＝０〜３、好ましくはｆ＝０〜２、
ｇ＝０．０１〜３、好ましくはｇ＝０．０５〜２であ
り、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
の原子比率である。
少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒とし
ては、例えば、メタクロレインの気相接触酸化によるメ
タクリル酸の製造反応、イソ酪酸の酸化脱水素によるメ
タクリル酸の製造反応等に使用された触媒が挙げられ
る。メタクリル酸製造用触媒の場合、触媒の組成は式
（１）のものが好ましい。 ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh （１） 式中、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、
バナジウム、銅および酸素を示し、Ａはリンおよびヒ素
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、
Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよび
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のと
き、ａ＝０．５〜３、好ましくはａ＝０．５〜２、ｃ＝
０．０１〜３、好ましくはｃ＝０．０５〜２、ｄ＝０〜
２、好ましくはｃ＝０．０５〜１、ｅ＝０〜３、好まし
くはｅ＝０〜２、ｆ＝０〜３、好ましくはｆ＝０〜２、
ｇ＝０．０１〜３、好ましくはｇ＝０．０５〜２であ
り、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
の原子比率である。
【０００８】反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ
元素、Ｘ元素を含む触媒（以下、使用後触媒という。）
は、まず水に分散した後、アルカリ金属化合物および／
またはアンモニア水を添加する。アルカリ金属化合物お
よび／またはアンモニア水の添加量は、モリブデン、Ａ
元素、Ｘ元素が溶解する量であればよいが、好ましくは
液のｐＨが８以上となるような量であり、より好ましく
はｐＨが８．５〜１２となるような量である。ここで用
いることができるアルカリ金属化合物は特に限定されな
いが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に
水酸化ナトリウムが好ましい。
元素、Ｘ元素を含む触媒（以下、使用後触媒という。）
は、まず水に分散した後、アルカリ金属化合物および／
またはアンモニア水を添加する。アルカリ金属化合物お
よび／またはアンモニア水の添加量は、モリブデン、Ａ
元素、Ｘ元素が溶解する量であればよいが、好ましくは
液のｐＨが８以上となるような量であり、より好ましく
はｐＨが８．５〜１２となるような量である。ここで用
いることができるアルカリ金属化合物は特に限定されな
いが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に
水酸化ナトリウムが好ましい。
【０００９】次いで、アルカリ金属化合物および／また
はアンモニア水を添加した液に酸を添加してｐＨを６．
５以下に調整する。ｐＨ調整の前に、液に含まれる残さ
を濾過等によって取り除いておくことが好ましい。ｐＨ
調整のために添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸
および硫酸等が挙げられるが、特に塩酸および硝酸が好
ましい。
はアンモニア水を添加した液に酸を添加してｐＨを６．
５以下に調整する。ｐＨ調整の前に、液に含まれる残さ
を濾過等によって取り除いておくことが好ましい。ｐＨ
調整のために添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸
および硫酸等が挙げられるが、特に塩酸および硝酸が好
ましい。
【００１０】ｐＨ調整後は沈殿生成のために一定時間保
持することが好ましい。このときの保持時間は０．５時
間から２４時間程度が好ましく、液の温度は常温から９
０℃程度が好ましい。また保持中は静置しておいてもよ
いが、攪拌することが好ましい。
持することが好ましい。このときの保持時間は０．５時
間から２４時間程度が好ましく、液の温度は常温から９
０℃程度が好ましい。また保持中は静置しておいてもよ
いが、攪拌することが好ましい。
【００１１】ｐＨ調整により沈殿させた少なくともモリ
ブデンおよびＡ元素を含む化合物の主成分は、組成分析
およびＸ線回折測定から、リン等の中心元素：モリブデ
ンの比が２：１８のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸
塩か、リン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２の
いわゆるケギン型のヘテロポリ酸塩とドーソン型のヘテ
ロポリ酸の混合物と推定される。このとき、調整するｐ
Ｈが低いほどケギン型のヘテロポリ酸塩の割合が多くな
る。
ブデンおよびＡ元素を含む化合物の主成分は、組成分析
およびＸ線回折測定から、リン等の中心元素：モリブデ
ンの比が２：１８のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸
塩か、リン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２の
いわゆるケギン型のヘテロポリ酸塩とドーソン型のヘテ
ロポリ酸の混合物と推定される。このとき、調整するｐ
Ｈが低いほどケギン型のヘテロポリ酸塩の割合が多くな
る。
【００１２】また、使用後触媒に含まれる各元素の量を
基準として、生成する沈殿物に含まれる各元素の割合を
各元素の回収率と定義すると、各元素の回収率は使用後
触媒の組成やアンモニウム根量及び調整するｐＨにより
異なる。例えば前記式（１）のような組成の使用済触媒
の場合、Ａ元素のうちケギン型のヘテロポリ酸塩として
回収されるものはほとんどがリンである。一方ドーソン
型のヘテロポリ酸塩として回収されるものはリンとヒ素
の両方であるが、両者が共存する場合はヒ素の方がより
優先的に回収される。したがってリンとヒ素の両方を含
む組成の使用済触媒の場合、リンをより選択的に回収す
るためにはｐＨを１．５以下にすることが好ましく、ヒ
素をより選択的に回収するためにはｐＨを２〜６．５に
することが好ましい。また、調整するｐＨを決める際に
は、モリブデン等も含めた各元素の回収率を考慮するこ
とが望ましい。
基準として、生成する沈殿物に含まれる各元素の割合を
各元素の回収率と定義すると、各元素の回収率は使用後
触媒の組成やアンモニウム根量及び調整するｐＨにより
異なる。例えば前記式（１）のような組成の使用済触媒
の場合、Ａ元素のうちケギン型のヘテロポリ酸塩として
回収されるものはほとんどがリンである。一方ドーソン
型のヘテロポリ酸塩として回収されるものはリンとヒ素
の両方であるが、両者が共存する場合はヒ素の方がより
優先的に回収される。したがってリンとヒ素の両方を含
む組成の使用済触媒の場合、リンをより選択的に回収す
るためにはｐＨを１．５以下にすることが好ましく、ヒ
素をより選択的に回収するためにはｐＨを２〜６．５に
することが好ましい。また、調整するｐＨを決める際に
は、モリブデン等も含めた各元素の回収率を考慮するこ
とが望ましい。
【００１３】Ｘ元素の量がヘテロポリ酸をＸ元素の塩と
して沈澱させるのに十分でない場合には、ｐＨを調整す
る前に、Ａ元素１モルに対して０．５モル以上、好まし
くは３〜４０モルのアンモニウム根が存在するよう、ア
ンモニウム根原料を追加しておくことが好ましい。この
ようにすることで、より多くのヘテロポリ酸をアンモニ
ウム塩として沈澱させることができ、沈殿に含まれるモ
リブデンやＡ元素の回収率を高くすることができる。ア
ンモニウム根の量は多い程、モリブデンやＡ元素の回収
率は高くなる。アンモニウム根原料は、溶解性のもので
あれば特に限定されないが、例えば、アンモニア水、塩
化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
等が挙げられる。
して沈澱させるのに十分でない場合には、ｐＨを調整す
る前に、Ａ元素１モルに対して０．５モル以上、好まし
くは３〜４０モルのアンモニウム根が存在するよう、ア
ンモニウム根原料を追加しておくことが好ましい。この
ようにすることで、より多くのヘテロポリ酸をアンモニ
ウム塩として沈澱させることができ、沈殿に含まれるモ
リブデンやＡ元素の回収率を高くすることができる。ア
ンモニウム根の量は多い程、モリブデンやＡ元素の回収
率は高くなる。アンモニウム根原料は、溶解性のもので
あれば特に限定されないが、例えば、アンモニア水、塩
化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
等が挙げられる。
【００１４】このようにして沈殿させた化合物は、モリ
ブデンおよびＡ元素以外にＸ元素を含むが、この化合物
の用途によってはＸ元素が少ない、または含まないこと
が望ましい場合がある。このような場合には、ｐＨを
６．５以下に調整する前の混合液から、Ｘ元素の全部ま
たは一部を除去しておくことが好ましい。
ブデンおよびＡ元素以外にＸ元素を含むが、この化合物
の用途によってはＸ元素が少ない、または含まないこと
が望ましい場合がある。このような場合には、ｐＨを
６．５以下に調整する前の混合液から、Ｘ元素の全部ま
たは一部を除去しておくことが好ましい。
【００１５】Ｘ元素を除去する方法は特に限定されない
が、例えば、陽イオン交換樹脂でＸイオンを吸着させて
除去する方法等が挙げられる。陽イオン交換樹脂として
は、一般的な強酸性陽イオン交換樹脂であるスチレン系
樹脂やキレート樹脂等が使用でき、なかでもＮａ型イオ
ン交換樹脂が好ましい。Ｘ元素を除去する時期は、ｐＨ
を６．５以下に調整する前であれば特に限定されない
が、以下の手順でＸ元素を除去することが好ましい。
が、例えば、陽イオン交換樹脂でＸイオンを吸着させて
除去する方法等が挙げられる。陽イオン交換樹脂として
は、一般的な強酸性陽イオン交換樹脂であるスチレン系
樹脂やキレート樹脂等が使用でき、なかでもＮａ型イオ
ン交換樹脂が好ましい。Ｘ元素を除去する時期は、ｐＨ
を６．５以下に調整する前であれば特に限定されない
が、以下の手順でＸ元素を除去することが好ましい。
【００１６】すなわち、反応に使用した少なくともモリ
ブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒を水に分散し、水酸
化ナトリウムを加えて溶解し、その後、必要に応じて濾
過等によって残さを取り除き、陽イオン交換樹脂等を用
いてＸを除去し、Ａ元素１モルに対して０．５モル以上
のアンモニウム根原料を添加した後、酸を添加してｐＨ
を６．５以下に調整する方法である。
ブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒を水に分散し、水酸
化ナトリウムを加えて溶解し、その後、必要に応じて濾
過等によって残さを取り除き、陽イオン交換樹脂等を用
いてＸを除去し、Ａ元素１モルに対して０．５モル以上
のアンモニウム根原料を添加した後、酸を添加してｐＨ
を６．５以下に調整する方法である。
【００１７】ｐＨ調整により得られた沈澱とその残液を
分離する方法は特に限定されず、例えば、重力濾過、加
圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離や遠
心分離等の一般的な方法が挙げられる。また、沈殿から
不純物を除去するために必要に応じて洗浄してもよい。
この際の洗浄液は沈澱の用途や溶解性を考慮して選ばれ
るが、例えば、純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニ
ウム等の薄い水溶液等が挙げられる。
分離する方法は特に限定されず、例えば、重力濾過、加
圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離や遠
心分離等の一般的な方法が挙げられる。また、沈殿から
不純物を除去するために必要に応じて洗浄してもよい。
この際の洗浄液は沈澱の用途や溶解性を考慮して選ばれ
るが、例えば、純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニ
ウム等の薄い水溶液等が挙げられる。
【００１８】本発明では、このようにして得られた沈殿
物を触媒の原料として用いる。この際の沈殿物の状態は
特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよ
い。また、触媒の原料として酸化物の状態で使用したい
場合には、この沈殿物を焼成して酸化物としたものを用
いることができる。このときの焼成温度は２００〜７０
０℃が好ましい。
物を触媒の原料として用いる。この際の沈殿物の状態は
特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよ
い。また、触媒の原料として酸化物の状態で使用したい
場合には、この沈殿物を焼成して酸化物としたものを用
いることができる。このときの焼成温度は２００〜７０
０℃が好ましい。
【００１９】本発明において、触媒を製造する方法は特
に限定されず、例えば、従来からよく知られている蒸発
乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法から原料
として用いる沈殿物の状態に応じて適宜選択して用いる
ことができる。
に限定されず、例えば、従来からよく知られている蒸発
乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法から原料
として用いる沈殿物の状態に応じて適宜選択して用いる
ことができる。
【００２０】本発明で製造される触媒は、少なくともモ
リブデン、Ａ元素およびＸ元素を含むものであるが、通
常の触媒は反応に適した組成となるようにその他の元素
も含む。例えば、メタクロレインの気相接触酸化による
メタクリル酸の製造反応に用いる触媒の組成は、前記の
式（１）の組成が好ましく、このような触媒を製造する
際には、前記の沈殿物以外の原料も使用される。このよ
うな原料として、各触媒構成元素の酸化物、硝酸塩、炭
酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。
例えば、モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸
アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。
リブデン、Ａ元素およびＸ元素を含むものであるが、通
常の触媒は反応に適した組成となるようにその他の元素
も含む。例えば、メタクロレインの気相接触酸化による
メタクリル酸の製造反応に用いる触媒の組成は、前記の
式（１）の組成が好ましく、このような触媒を製造する
際には、前記の沈殿物以外の原料も使用される。このよ
うな原料として、各触媒構成元素の酸化物、硝酸塩、炭
酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。
例えば、モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸
アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。
【００２１】触媒の製造では、まず全触媒原料を含む混
合溶液または水性スラリー（以下、混合液という。）を
調製する。この混合液は必要に応じて乾燥したり、濾過
や加熱による水分調節等を行う。乾燥させる場合は、通
常の加熱蒸発乾固や減圧乾燥、風乾等の方法を用いるこ
とができ、その際の温度は６０〜１５０℃が好ましい。
合溶液または水性スラリー（以下、混合液という。）を
調製する。この混合液は必要に応じて乾燥したり、濾過
や加熱による水分調節等を行う。乾燥させる場合は、通
常の加熱蒸発乾固や減圧乾燥、風乾等の方法を用いるこ
とができ、その際の温度は６０〜１５０℃が好ましい。
【００２２】次いで、このようにして得られた混合液、
水分調節された混合液および乾燥物は、次いで賦形され
る。本発明における賦形とは打錠成形機、押出し成形
機、転動造粒機等の一般的な粉体用成形機を用いて行な
う機械的賦型の他、担体に触媒成分を担持する担持賦形
やスプレードライヤー、ドラムドライヤー、スラリード
ライヤー等を用いる乾燥賦形等も含み、賦形方法は特に
限定されない。
水分調節された混合液および乾燥物は、次いで賦形され
る。本発明における賦形とは打錠成形機、押出し成形
機、転動造粒機等の一般的な粉体用成形機を用いて行な
う機械的賦型の他、担体に触媒成分を担持する担持賦形
やスプレードライヤー、ドラムドライヤー、スラリード
ライヤー等を用いる乾燥賦形等も含み、賦形方法は特に
限定されない。
【００２３】賦形形状は、球状、リング状、円柱状、中
空球状、フレーク状、星型状等の任意の形状を選択でき
る。担持賦形に用いる担体としては、例えば、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、
シリコンカーバイト等の不活性担体が挙げられる。ま
た、賦形の際には添加剤を加えてもよく、このような添
加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等の有機化合物、グラファイト、
ケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックフ
ァイバー、炭素繊維等の無機ファイバー等が挙げられ
る。
空球状、フレーク状、星型状等の任意の形状を選択でき
る。担持賦形に用いる担体としては、例えば、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、
シリコンカーバイト等の不活性担体が挙げられる。ま
た、賦形の際には添加剤を加えてもよく、このような添
加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等の有機化合物、グラファイト、
ケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックフ
ァイバー、炭素繊維等の無機ファイバー等が挙げられ
る。
【００２４】賦形した触媒は次いで熱処理される。この
熱処理の条件は特に限定されず、公知の処理条件を適用
することができる。例えば、メタクロレインの気相接触
酸化によりメタクリル酸を製造する触媒の場合、熱処理
の温度は３００〜５００℃が好ましく、空気流通下また
は水分を調節した調湿空気流通下で熱処理することが好
ましい。
熱処理の条件は特に限定されず、公知の処理条件を適用
することができる。例えば、メタクロレインの気相接触
酸化によりメタクリル酸を製造する触媒の場合、熱処理
の温度は３００〜５００℃が好ましく、空気流通下また
は水分を調節した調湿空気流通下で熱処理することが好
ましい。
【００２５】本発明の方法により製造した触媒は、シリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニ
ア、シリコンカーバイト、ステンレス等の不活性担体で
希釈して用いることもできる。
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニ
ア、シリコンカーバイト、ステンレス等の不活性担体で
希釈して用いることもできる。
【００２６】本発明の方法で製造された触媒を用いて反
応を行う際の反応条件は特に限定されず、公知の反応条
件を適用することができる。以下に、メタクロレインの
気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する場合の反応
条件について説明する。
応を行う際の反応条件は特に限定されず、公知の反応条
件を適用することができる。以下に、メタクロレインの
気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する場合の反応
条件について説明する。
【００２７】原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い
範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好まし
く、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中の酸素
源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要なら
ば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素
濃度はメタクロレイン１モルに対して０．３〜４モル、
特に０．４〜２．５モルが好ましい。原料ガスは窒素、
水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよ
い。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。原料ガス中
には低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいても
よく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えな
い。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことがで
きるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定
床でも流動床でも行なうことができる。
範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好まし
く、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中の酸素
源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要なら
ば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素
濃度はメタクロレイン１モルに対して０．３〜４モル、
特に０．４〜２．５モルが好ましい。原料ガスは窒素、
水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよ
い。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。原料ガス中
には低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいても
よく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えな
い。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことがで
きるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定
床でも流動床でも行なうことができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例において、「部」は重量部であり、含有元素（また
は分子）の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析
法、イオンクロマトグラフィー分析法およびキェールダ
ール法により行った。また、メタクリル酸の製造におけ
る原料ガスと生成物の定量分析はガスクロマトグラフィ
ーを用いて行った。各元素の回収率、メタクロレインの
反応率、生成したメタクリル酸の選択率および単流収率
は次式により算出した。 回収率（％）＝取得した化合物中に含まれる元素重量／
使用後触媒に含まれていた元素重量×１００ メタクロレインの反応率（％）＝反応したメタクロレイ
ンのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝生成したメタクリル酸の
モル数／反応したメタクロレインのモル数×１００ メタクリル酸の単流収率（％）＝生成したメタクリル酸
のモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
施例において、「部」は重量部であり、含有元素（また
は分子）の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析
法、イオンクロマトグラフィー分析法およびキェールダ
ール法により行った。また、メタクリル酸の製造におけ
る原料ガスと生成物の定量分析はガスクロマトグラフィ
ーを用いて行った。各元素の回収率、メタクロレインの
反応率、生成したメタクリル酸の選択率および単流収率
は次式により算出した。 回収率（％）＝取得した化合物中に含まれる元素重量／
使用後触媒に含まれていた元素重量×１００ メタクロレインの反応率（％）＝反応したメタクロレイ
ンのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝生成したメタクリル酸の
モル数／反応したメタクロレインのモル数×１００ メタクリル酸の単流収率（％）＝生成したメタクリル酸
のモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
【００２９】［参考例１］パラモリブデン酸アンモニウ
ム６３．６２部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５
部、硝酸セシウム７．６１部を純水３００部に７０℃で
溶解した。これに８５重量％リン酸３．４６部を純水１
０部に溶解した溶液を加え、さらに三酸化アンチモン
１．３１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次
に硝酸銅１．４５部を純水１０部に溶解した溶液を加
え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに
破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分
取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒
を得た。この触媒の組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｃ
ｕ0 .2Ｃｓ1.3であった。
ム６３．６２部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５
部、硝酸セシウム７．６１部を純水３００部に７０℃で
溶解した。これに８５重量％リン酸３．４６部を純水１
０部に溶解した溶液を加え、さらに三酸化アンチモン
１．３１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次
に硝酸銅１．４５部を純水１０部に溶解した溶液を加
え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに
破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分
取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒
を得た。この触媒の組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｃ
ｕ0 .2Ｃｓ1.3であった。
【００３０】この触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素
５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間
３．６秒で通じて反応を行った結果、メタクロレイン反
応率８０．８％、メタクリル酸選択率８１．２％、メタ
クリル酸単流収率６５．６％であった。
ン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素
５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間
３．６秒で通じて反応を行った結果、メタクロレイン反
応率８０．８％、メタクリル酸選択率８１．２％、メタ
クリル酸単流収率６５．６％であった。
【００３１】［実施例１］参考例１と同じ反応条件で２
０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リ
ン０．９３部およびセシウム５．１８部を含み、酸素を
除く元素の組成（以下同じ）がＰ1Ｍｏ12Ｃｓ1.3である
使用後触媒８７部を純水４００部に分散させた。これに
２５重量％アンモニア水６８．２部（モリブデンに対し
２．７７倍モルのアンモニウム根量）を加え、１時間撹
拌した。これに３６重量％塩酸１０７．１部を加えて溶
液のｐＨを２．０に調整した後、撹拌しながら３５℃で
３時間保持した。このようにして得られた沈澱を濾過
し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収化
合物１」を得た。回収化合物１には、モリブデン３４．
１９部、リン０．９３部、セシウム５．１４部、モリブ
デンの０．１９倍モルのアンモニウム根が含まれてい
た。このときの各元素の回収率は、モリブデン９９．０
％、リン１００％、セシウム９９．２％であった。
０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リ
ン０．９３部およびセシウム５．１８部を含み、酸素を
除く元素の組成（以下同じ）がＰ1Ｍｏ12Ｃｓ1.3である
使用後触媒８７部を純水４００部に分散させた。これに
２５重量％アンモニア水６８．２部（モリブデンに対し
２．７７倍モルのアンモニウム根量）を加え、１時間撹
拌した。これに３６重量％塩酸１０７．１部を加えて溶
液のｐＨを２．０に調整した後、撹拌しながら３５℃で
３時間保持した。このようにして得られた沈澱を濾過
し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収化
合物１」を得た。回収化合物１には、モリブデン３４．
１９部、リン０．９３部、セシウム５．１４部、モリブ
デンの０．１９倍モルのアンモニウム根が含まれてい
た。このときの各元素の回収率は、モリブデン９９．０
％、リン１００％、セシウム９９．２％であった。
【００３２】回収化合物１を純水２５０部に加え、攪拌
しながら６０℃に昇温した。これにパラモリブデン酸ア
ンモニウム０．７０部、硝酸セシウム０．０７部および
２５重量％アンモニア水１３．５７部を純水５０部に溶
解した溶液、メタバナジン酸アンモニウム１．０５部、
三酸化アンチモン１．３１部を順次加え、攪拌しながら
９５℃に昇温した。次に硝酸銅１．４５部を純水１０部
に溶解した溶液、硝酸アンモニウム３．１０部を純水１
０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固
した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したも
のを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜
１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃
で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は、参
考例１と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｃｕ0.2Ｃｓ1.3
であった。
しながら６０℃に昇温した。これにパラモリブデン酸ア
ンモニウム０．７０部、硝酸セシウム０．０７部および
２５重量％アンモニア水１３．５７部を純水５０部に溶
解した溶液、メタバナジン酸アンモニウム１．０５部、
三酸化アンチモン１．３１部を順次加え、攪拌しながら
９５℃に昇温した。次に硝酸銅１．４５部を純水１０部
に溶解した溶液、硝酸アンモニウム３．１０部を純水１
０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固
した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したも
のを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜
１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃
で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は、参
考例１と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｃｕ0.2Ｃｓ1.3
であった。
【００３３】この触媒を用いて参考例１と同じ条件で反
応を行った結果、メタクロレイン反応率８０．７％、メ
タクリル酸選択率８１．５％、メタクリル酸単流収率６
５．８％であり、通常の方法で製造された参考例１の触
媒と同等性能の触媒が得られた。
応を行った結果、メタクロレイン反応率８０．７％、メ
タクリル酸選択率８１．５％、メタクリル酸単流収率６
５．８％であり、通常の方法で製造された参考例１の触
媒と同等性能の触媒が得られた。
【００３４】［参考例２］パラモリブデン酸アンモニウ
ム６３．６２部、メタバナジン酸アンモニウム１．７６
部および硝酸カリウム３．６４部を純水３００部に５０
℃で溶解した。これに８５重量％リン酸３．４６部を純
水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ガリウム
（Ｇａ含量２０．３重量％）２．０６部を純水１０部に
溶解した溶液を加え、９５℃に昇温した。これに硝酸銅
２．１８部を純水１０部に溶解した溶液、ホウ酸０．９
３部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸マンガン１．７
２部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、加熱撹拌
しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１
６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を
用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気
流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この
触媒の組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｇａ0.2Ｂ 0.5Ｍ
ｎ0.2Ｋ1.2であった。
ム６３．６２部、メタバナジン酸アンモニウム１．７６
部および硝酸カリウム３．６４部を純水３００部に５０
℃で溶解した。これに８５重量％リン酸３．４６部を純
水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ガリウム
（Ｇａ含量２０．３重量％）２．０６部を純水１０部に
溶解した溶液を加え、９５℃に昇温した。これに硝酸銅
２．１８部を純水１０部に溶解した溶液、ホウ酸０．９
３部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸マンガン１．７
２部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、加熱撹拌
しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１
６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を
用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気
流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この
触媒の組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｇａ0.2Ｂ 0.5Ｍ
ｎ0.2Ｋ1.2であった。
【００３５】この触媒を用いて参考例１と同じ条件で反
応を行った結果、メタクロレイン反応率９０．５％、メ
タクリル酸選択率８９．７％、メタクリル酸単流収率８
１．２％であった。
応を行った結果、メタクロレイン反応率９０．５％、メ
タクリル酸選択率８９．７％、メタクリル酸単流収率８
１．２％であった。
【００３６】［実施例２］参考例１と同じ反応条件で２
０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リ
ン０．９３部、カリウム１．４１部、バナジウム０．７
６部および銅０．５７部を含み、組成がＰ1Ｍｏ12Ｋ1.2
Ｖ0.5Ｃｕ0.3である使用後触媒９１部を純水４００部に
分散させた。これに４５重量％水酸化ナトリウム水溶液
８９．０部を加え、１時間撹拌後残さを濾別した。この
濾液に３６重量％塩酸１２７．２部を加え、溶液のｐＨ
を１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保
持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、純水で
洗浄して「回収化合物２」を得た。回収化合物２には、
モリブデン２０．７２部、リン０．５２部、カリウム
１．２２部、バナジウム０．０７部が含まれていた。こ
のときの各元素の回収率は、モリブデン６０．０％、リ
ン５５．９％、カリウム８６．５％、バナジウム９．２
％であった。
０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リ
ン０．９３部、カリウム１．４１部、バナジウム０．７
６部および銅０．５７部を含み、組成がＰ1Ｍｏ12Ｋ1.2
Ｖ0.5Ｃｕ0.3である使用後触媒９１部を純水４００部に
分散させた。これに４５重量％水酸化ナトリウム水溶液
８９．０部を加え、１時間撹拌後残さを濾別した。この
濾液に３６重量％塩酸１２７．２部を加え、溶液のｐＨ
を１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保
持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、純水で
洗浄して「回収化合物２」を得た。回収化合物２には、
モリブデン２０．７２部、リン０．５２部、カリウム
１．２２部、バナジウム０．０７部が含まれていた。こ
のときの各元素の回収率は、モリブデン６０．０％、リ
ン５５．９％、カリウム８６．５％、バナジウム９．２
％であった。
【００３７】パラモリブデン酸アンモニウム２５．４９
部、メタバナジン酸アンモニウム１．６０部および硝酸
カリウム０．４９部を純水３００部に５０℃で溶解し
た。これを撹拌しながら、回収化合物２を加えた。次に
８５重量％リン酸１．５３部を純水１０部に溶解した溶
液を加えた。これに２５重量％アンモニア水１２．７０
部を加えた後、硝酸ガリウム（Ｇａ含量２０．３重量
％）２．０６部を純水１０部に溶解した溶液を加え、９
５℃に昇温した。つづいて、硝酸銅３．３５部を純水３
０部に溶解した溶液、ホウ酸０．９３部を純水１０部に
溶解した溶液、硝酸マンガン１．７２部を純水１０部に
溶解した溶液、６．１重量％硝酸３１．２部を順次加
え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに
破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分
取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒
を得た。この触媒の組成は、参考例２と同じくＰ1Ｍｏ
12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｇａ0.2Ｂ0.5Ｍｎ0 .2Ｋ1.2であった。
部、メタバナジン酸アンモニウム１．６０部および硝酸
カリウム０．４９部を純水３００部に５０℃で溶解し
た。これを撹拌しながら、回収化合物２を加えた。次に
８５重量％リン酸１．５３部を純水１０部に溶解した溶
液を加えた。これに２５重量％アンモニア水１２．７０
部を加えた後、硝酸ガリウム（Ｇａ含量２０．３重量
％）２．０６部を純水１０部に溶解した溶液を加え、９
５℃に昇温した。つづいて、硝酸銅３．３５部を純水３
０部に溶解した溶液、ホウ酸０．９３部を純水１０部に
溶解した溶液、硝酸マンガン１．７２部を純水１０部に
溶解した溶液、６．１重量％硝酸３１．２部を順次加
え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに
破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分
取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒
を得た。この触媒の組成は、参考例２と同じくＰ1Ｍｏ
12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｇａ0.2Ｂ0.5Ｍｎ0 .2Ｋ1.2であった。
【００３８】この触媒を用いて、参考例１と同じ条件で
反応を行なったところ、メタクロレイン反応率９０．１
％、メタクリル酸選択率８９．８％、メタクリル酸単流
収率８０．９％であり、通常の方法で製造された参考例
２の触媒と同等性能の触媒が得られた。
反応を行なったところ、メタクロレイン反応率９０．１
％、メタクリル酸選択率８９．８％、メタクリル酸単流
収率８０．９％であり、通常の方法で製造された参考例
２の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００３９】［参考例３］三酸化モリブデン５０．７５
部、五酸化バナジウム１．３４部、８５重量％リン酸
３．３９部を純水４００部に加え、還流下で３時間加熱
撹拌した。これに酸化銅０．７０部を加え、さらに還流
下で２時間加熱撹拌した。還流後の混合液を５０℃に冷
却し、硝酸カリウム３．５６部を純水２０部に溶解した
溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム５部を純水２０部
に溶解した溶液を加えた後、これを加熱撹拌しながら蒸
発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．
８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３
７０℃で３時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成
はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であった。
部、五酸化バナジウム１．３４部、８５重量％リン酸
３．３９部を純水４００部に加え、還流下で３時間加熱
撹拌した。これに酸化銅０．７０部を加え、さらに還流
下で２時間加熱撹拌した。還流後の混合液を５０℃に冷
却し、硝酸カリウム３．５６部を純水２０部に溶解した
溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム５部を純水２０部
に溶解した溶液を加えた後、これを加熱撹拌しながら蒸
発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．
８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３
７０℃で３時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成
はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であった。
【００４０】この触媒を用いて反応温度を２８５℃とし
た以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メ
タクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８
４．２％、メタクリル酸単流収率７１．６％であった。
た以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メ
タクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８
４．２％、メタクリル酸単流収率７１．６％であった。
【００４１】［実施例３］実施例２で用いたものと同じ
使用後触媒９１部を純水４００部に分散させ、これに４
５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１
時間撹拌後残さを濾別した。この濾液をＮａ型にした強
酸性スチレン系イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ（オルガノ社製）にＳＶ＝１で通過させ、カリウ
ムを除去した。この通過液に３６重量％塩酸２９．１部
を加えて溶液のｐＨを８．９に調整した後、塩化アンモ
ニウム１９．２５部（モリブデンに対し１．００倍モル
のアンモニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩
酸８４．６部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した
後、撹拌しながら２５℃で３時間保持した。このように
して得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム
溶液で洗浄した後、１３０℃で１６時間乾燥し、さらに
空気流通下４００℃で５時間焼成して「回収化合物３」
を得た。回収化合物３には、モリブデン３２．７４部、
リン０．９１部、バナジウム０．６７部が含まれてい
た。このときの各元素の回収率は、モリブデン９４．８
％、リン９７．８％、バナジウム８８．２％であった。
使用後触媒９１部を純水４００部に分散させ、これに４
５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１
時間撹拌後残さを濾別した。この濾液をＮａ型にした強
酸性スチレン系イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ（オルガノ社製）にＳＶ＝１で通過させ、カリウ
ムを除去した。この通過液に３６重量％塩酸２９．１部
を加えて溶液のｐＨを８．９に調整した後、塩化アンモ
ニウム１９．２５部（モリブデンに対し１．００倍モル
のアンモニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩
酸８４．６部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した
後、撹拌しながら２５℃で３時間保持した。このように
して得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム
溶液で洗浄した後、１３０℃で１６時間乾燥し、さらに
空気流通下４００℃で５時間焼成して「回収化合物３」
を得た。回収化合物３には、モリブデン３２．７４部、
リン０．９１部、バナジウム０．６７部が含まれてい
た。このときの各元素の回収率は、モリブデン９４．８
％、リン９７．８％、バナジウム８８．２％であった。
【００４２】三酸化モリブデン１．６３部、五酸化バナ
ジウム０．１４部および回収化合物３を純水４００部に
加え、還流下で３時間加熱撹拌した。これに酸化銅０．
７０部を加え、さらに還流下で２時間加熱撹拌した。還
流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム３．５６
部を純水２０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アン
モニウム５部を純水２０部に溶解した溶液を加えた後、
これを加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さら
に破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを
分取して、空気流通下に３７０℃で３時間熱処理して触
媒を得た。この触媒の組成は参考例３と同じくＰ1Ｍｏ
12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であった。
ジウム０．１４部および回収化合物３を純水４００部に
加え、還流下で３時間加熱撹拌した。これに酸化銅０．
７０部を加え、さらに還流下で２時間加熱撹拌した。還
流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム３．５６
部を純水２０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アン
モニウム５部を純水２０部に溶解した溶液を加えた後、
これを加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さら
に破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを
分取して、空気流通下に３７０℃で３時間熱処理して触
媒を得た。この触媒の組成は参考例３と同じくＰ1Ｍｏ
12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であった。
【００４３】この触媒を用いて参考例３と同じ条件で反
応を行なった結果、メタクロレイン反応率８４．９％、
メタクリル酸選択率８４．８％、メタクリル酸単流収率
７２．０％であり、通常の方法で製造された参考例３の
触媒と同等性能の触媒が得られた。
応を行なった結果、メタクロレイン反応率８４．９％、
メタクリル酸選択率８４．８％、メタクリル酸単流収率
７２．０％であり、通常の方法で製造された参考例３の
触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００４４】［参考例４］パラモリブデン酸アンモニウ
ム６３．５２部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５
部および硝酸セシウム７．６０部を純水３００部に６０
℃で溶解した。これを撹拌しながら、８５重量％リン酸
３．４６部、６０重量％ヒ酸３．５５部を純水２０部に
溶解した溶液を加え、さらに二酸化ゲルマニウム０．６
３部を加えた後、９５℃に昇温した。次に硝酸亜鉛１．
７８部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６
時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用
いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流
通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触
媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ａｓ0.5Ｇｅ0.2Ｚｎ0.2Ｃｓ
1.3であった。
ム６３．５２部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５
部および硝酸セシウム７．６０部を純水３００部に６０
℃で溶解した。これを撹拌しながら、８５重量％リン酸
３．４６部、６０重量％ヒ酸３．５５部を純水２０部に
溶解した溶液を加え、さらに二酸化ゲルマニウム０．６
３部を加えた後、９５℃に昇温した。次に硝酸亜鉛１．
７８部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６
時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用
いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流
通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触
媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ａｓ0.5Ｇｅ0.2Ｚｎ0.2Ｃｓ
1.3であった。
【００４５】この触媒を用いて反応温度を２９０℃とし
た以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メ
タクロレイン反応率８５．３％、メタクリル酸選択率８
５．２％、メタクリル酸単流収率７２．７％であった。
た以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メ
タクロレイン反応率８５．３％、メタクリル酸選択率８
５．２％、メタクリル酸単流収率７２．７％であった。
【００４６】［実施例４］参考例１と同じ反応条件で２
０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リ
ン０．９３部、セシウム５．１８部およびヒ素１．１２
部を含む組成がＰ 1Ｍｏ12Ａｓ0.5Ｃｓ1.3である使用後
触媒８９部を純水４００部に分散させた。これに４５重
量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間
撹拌した。これに３６重量％塩酸３２．５部を加えて溶
液のｐＨを７．５に調整した後、塩化アンモニウム２
８．９０部（モリブデンに対し１．５０倍モルのアンモ
ニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩酸５５．
６部を加え、溶液のｐＨを４．０を調整した後、撹拌し
ながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られ
た沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄
して「回収化合物４」を得た。回収化合物４には、モリ
ブデン２３．９４部、リン０．４８部、セシウム５．１
４部、ヒ素１．１２部、モリブデンの０．４８倍モルの
アンモニウム根が含まれていた。このときの各元素の回
収率は、モリブデン６９．３％、リン５１．６％、セシ
ウム９９．２％、ヒ素１００％であった。
０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リ
ン０．９３部、セシウム５．１８部およびヒ素１．１２
部を含む組成がＰ 1Ｍｏ12Ａｓ0.5Ｃｓ1.3である使用後
触媒８９部を純水４００部に分散させた。これに４５重
量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間
撹拌した。これに３６重量％塩酸３２．５部を加えて溶
液のｐＨを７．５に調整した後、塩化アンモニウム２
８．９０部（モリブデンに対し１．５０倍モルのアンモ
ニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩酸５５．
６部を加え、溶液のｐＨを４．０を調整した後、撹拌し
ながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られ
た沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄
して「回収化合物４」を得た。回収化合物４には、モリ
ブデン２３．９４部、リン０．４８部、セシウム５．１
４部、ヒ素１．１２部、モリブデンの０．４８倍モルの
アンモニウム根が含まれていた。このときの各元素の回
収率は、モリブデン６９．３％、リン５１．６％、セシ
ウム９９．２％、ヒ素１００％であった。
【００４７】パラモリブデン酸アンモニウム１９．４６
部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５部および硝酸
セシウム０．０６部を純水３００部に６０℃で溶解し
た。これを撹拌しながら、回収化合物４を加えた。次に
８５重量％リン酸１．６７部を純水１０部に溶解した溶
液を加えた。これに２５重量％アンモニア水６．４１部
を加えた後、二酸化ゲルマニウム０．６３部を加え、９
５℃に昇温した。次に硝酸亜鉛１．７８部を純水１０部
に溶解した溶液および６．１重量％硝酸３９．９部を加
え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに
破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分
取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒
を得た。この触媒の組成は参考例４と同じくＰ1Ｍｏ12
Ｖ0.3Ａｓ0.5Ｇｅ0.2Ｚｎ0.2Ｃｓ1.3であった。
部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５部および硝酸
セシウム０．０６部を純水３００部に６０℃で溶解し
た。これを撹拌しながら、回収化合物４を加えた。次に
８５重量％リン酸１．６７部を純水１０部に溶解した溶
液を加えた。これに２５重量％アンモニア水６．４１部
を加えた後、二酸化ゲルマニウム０．６３部を加え、９
５℃に昇温した。次に硝酸亜鉛１．７８部を純水１０部
に溶解した溶液および６．１重量％硝酸３９．９部を加
え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに
破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分
取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒
を得た。この触媒の組成は参考例４と同じくＰ1Ｍｏ12
Ｖ0.3Ａｓ0.5Ｇｅ0.2Ｚｎ0.2Ｃｓ1.3であった。
【００４８】この触媒を用いて参考例４と同じ条件で反
応を行なったところ、メタクロレイン反応率８５．３
％、メタクリル酸選択率８５．５％、メタクリル酸単流
収率７２．９％であり、通常の方法で製造された参考例
４の触媒と同等性能の触媒が得られた。
応を行なったところ、メタクロレイン反応率８５．３
％、メタクリル酸選択率８５．５％、メタクリル酸単流
収率７２．９％であり、通常の方法で製造された参考例
４の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００４９】［参考例５］パラモリブデン酸アンモニウ
ム６３．５２部を純水３００部に６０℃で溶解した。こ
れを撹拌しながら、８５重量％リン酸３．４６部を純水
１０部に溶解した溶液、６０％ヒ酸３．５５部を純水１
０部に溶解した溶液を順次加えた。次に硝酸銅２．１７
部を純水１０部に溶解した溶液、メタバナジン酸アンモ
ニウム１．７５部を順次加え、これに硝酸カリウム３．
６４部を純水２０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６
時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用
いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流
通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触
媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であっ
た。
ム６３．５２部を純水３００部に６０℃で溶解した。こ
れを撹拌しながら、８５重量％リン酸３．４６部を純水
１０部に溶解した溶液、６０％ヒ酸３．５５部を純水１
０部に溶解した溶液を順次加えた。次に硝酸銅２．１７
部を純水１０部に溶解した溶液、メタバナジン酸アンモ
ニウム１．７５部を順次加え、これに硝酸カリウム３．
６４部を純水２０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌し
ながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６
時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用
いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流
通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触
媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であっ
た。
【００５０】この触媒を用いて反応温度３００℃として
以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メタ
クロレイン反応率８２．４％、メタクリル酸選択率８
６．９％、メタクリル酸単流収率７１．６％であった。
以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メタ
クロレイン反応率８２．４％、メタクリル酸選択率８
６．９％、メタクリル酸単流収率７１．６％であった。
【００５１】［実施例５］参考例１と同じ反応条件で２
０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リ
ン０．９３部、カリウム１．４１部、バナジウム０．７
６部、銅０．５７部およびヒ素１．１２部を含み、組成
がＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2である使用後触
媒９４部を純水４００部に分散させた。これに４５重量
％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間撹
拌後残さを濾別した。この濾液に３６重量％塩酸２９．
６部を加えて溶液のｐＨを９．０とした後、塩化アンモ
ニウム２８．９０部（モリブデンに対し１．５０倍モル
のアンモニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩
酸４８．４部を加え、溶液のｐＨを５．０に調整した
後、攪拌しながら６０℃で３時間保持した。このように
して得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム
溶液で洗浄して「回収化合物５」を得た。回収化合物５
には、モリブデン２５．９７部、リン０．５６部、カリ
ウム０．５７部、バナジウム０．３８部、ヒ素１．１２
部およびモリブデンの０．５８倍モルのアンモニウム根
が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブ
デン７５．２％、リン６０．２％、カリウム４０．４
％、バナジウム５０．０％、ヒ素１００％であった。
０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リ
ン０．９３部、カリウム１．４１部、バナジウム０．７
６部、銅０．５７部およびヒ素１．１２部を含み、組成
がＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2である使用後触
媒９４部を純水４００部に分散させた。これに４５重量
％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間撹
拌後残さを濾別した。この濾液に３６重量％塩酸２９．
６部を加えて溶液のｐＨを９．０とした後、塩化アンモ
ニウム２８．９０部（モリブデンに対し１．５０倍モル
のアンモニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩
酸４８．４部を加え、溶液のｐＨを５．０に調整した
後、攪拌しながら６０℃で３時間保持した。このように
して得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム
溶液で洗浄して「回収化合物５」を得た。回収化合物５
には、モリブデン２５．９７部、リン０．５６部、カリ
ウム０．５７部、バナジウム０．３８部、ヒ素１．１２
部およびモリブデンの０．５８倍モルのアンモニウム根
が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブ
デン７５．２％、リン６０．２％、カリウム４０．４
％、バナジウム５０．０％、ヒ素１００％であった。
【００５２】パラモリブデン酸アンモニウム１５．７３
部を純水３００部に６０℃で溶解した。これを撹拌しな
がら、８５重量％リン酸１．３７部を純水１０部に溶解
した溶液、２５重量％アンモニア水４．６３部および回
収化合物５を加えた。次に、硝酸銅２．１７部を純水１
０部に溶解した溶液、メタバナジン酸アンモニウム０．
８８部を順次加え、これに硝酸カリウム２．１６部を純
水２０部に溶解した溶液、硝酸アンモニウム１．１７部
を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら
蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾
燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて
０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下
に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の
組成は参考例５と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3
Ｋ1.2であった。
部を純水３００部に６０℃で溶解した。これを撹拌しな
がら、８５重量％リン酸１．３７部を純水１０部に溶解
した溶液、２５重量％アンモニア水４．６３部および回
収化合物５を加えた。次に、硝酸銅２．１７部を純水１
０部に溶解した溶液、メタバナジン酸アンモニウム０．
８８部を順次加え、これに硝酸カリウム２．１６部を純
水２０部に溶解した溶液、硝酸アンモニウム１．１７部
を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら
蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾
燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて
０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下
に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の
組成は参考例５と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3
Ｋ1.2であった。
【００５３】この触媒を用いて参考例５と同じ条件で反
応を行なった結果、メタクロレイン反応率８１．８％、
メタクリル酸選択率８７．３％、メタクリル酸単流収率
７１．４％であり、通常の方法で製造された参考例４の
触媒と同等性能の触媒が得られた。
応を行なった結果、メタクロレイン反応率８１．８％、
メタクリル酸選択率８７．３％、メタクリル酸単流収率
７１．４％であり、通常の方法で製造された参考例４の
触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００５４】［参考例６］パラモリブデン酸アンモニウ
ム６３．５２部、メタバナジン酸アンモニウム１．７５
部、硝酸セシウム７．６０部を純水２００部に７０℃で
溶解した。これを撹拌しながら、６０重量％ヒ酸３．５
５部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に８５重
量％リン酸３．４６部を純水１０部に溶解した溶液を加
え９５℃に昇温した。これに硝酸銅２．１７部を純水１
０部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．６０部、硝酸ラ
ンタン１．３０部を純水２０部に溶解した溶液を順次加
え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに
破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分
取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒
を得た。この触媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ
0.3Ｃｅ0.2Ｌａ0.1Ｃｓ1.3であった。
ム６３．５２部、メタバナジン酸アンモニウム１．７５
部、硝酸セシウム７．６０部を純水２００部に７０℃で
溶解した。これを撹拌しながら、６０重量％ヒ酸３．５
５部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に８５重
量％リン酸３．４６部を純水１０部に溶解した溶液を加
え９５℃に昇温した。これに硝酸銅２．１７部を純水１
０部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．６０部、硝酸ラ
ンタン１．３０部を純水２０部に溶解した溶液を順次加
え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに
破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分
取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒
を得た。この触媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ
0.3Ｃｅ0.2Ｌａ0.1Ｃｓ1.3であった。
【００５５】この触媒を用いて参考例１と同じ条件で反
応を行なった結果、メタクロレイン反応率８９．８％、
メタクリル酸選択率８７．６％、メタクリル酸単流収率
７８．７％であった。
応を行なった結果、メタクロレイン反応率８９．８％、
メタクリル酸選択率８７．６％、メタクリル酸単流収率
７８．７％であった。
【００５６】［実施例６］実施例５で用いたものと同じ
使用後触媒９４部を純水４００部に分散させ、これに４
５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１
時間撹拌後残さを濾別した。この濾液をＮａ型のキレー
ト樹脂レバチットＴＰ２０７（バイエル社製）にＳＶ＝
１で通過させ、カリウムを除去した。この通過液に３６
重量％塩酸２７．１部を加えて溶液のｐＨを８．５に調
整した後、塩化アンモニウム２８．９０部（モリブデン
に対し１．５０倍モルのアンモニウム根量）を添加し
た。次いで３６重量％塩酸５１．５部を加え、溶液のｐ
Ｈを５．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間
保持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、２重
量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収化合物６」
を得た。回収化合物６には、モリブデン２４．５２部、
リン０．５１部、バナジウム０．３３部、ヒ素１．１２
部およびモリブデンの０．６４倍モルのアンモニウム根
が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブ
デン７１．０％、リン５４．８％、バナジウム４３．４
％、ヒ素１００％であった。
使用後触媒９４部を純水４００部に分散させ、これに４
５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１
時間撹拌後残さを濾別した。この濾液をＮａ型のキレー
ト樹脂レバチットＴＰ２０７（バイエル社製）にＳＶ＝
１で通過させ、カリウムを除去した。この通過液に３６
重量％塩酸２７．１部を加えて溶液のｐＨを８．５に調
整した後、塩化アンモニウム２８．９０部（モリブデン
に対し１．５０倍モルのアンモニウム根量）を添加し
た。次いで３６重量％塩酸５１．５部を加え、溶液のｐ
Ｈを５．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間
保持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、２重
量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収化合物６」
を得た。回収化合物６には、モリブデン２４．５２部、
リン０．５１部、バナジウム０．３３部、ヒ素１．１２
部およびモリブデンの０．６４倍モルのアンモニウム根
が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブ
デン７１．０％、リン５４．８％、バナジウム４３．４
％、ヒ素１００％であった。
【００５７】パラモリブデン酸アンモニウム１８．３９
部、メタバナジン酸アンモニウム１．００部、硝酸セシ
ウム７．６０部を純水３００部に７０℃で溶解した。こ
れを撹拌しながら、回収化合物６を加えた。次に８５重
量％リン酸１．５６部を純水１０部に溶解した溶液を加
えた。これに２５重量％アンモニア水４．２２部を加え
た後、９５℃に昇温した。これに硝酸銅２．１７部を純
水１０部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．６０部、硝
酸ランタン１．３０部を純水２０部に溶解した溶液を順
次加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形
物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さ
らに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのもの
を分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して
触媒を得た。この触媒の組成は、参考例６と同じくＰ1
Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｃｅ0. 2Ｌａ0.1Ｃｓ1.3であ
った。
部、メタバナジン酸アンモニウム１．００部、硝酸セシ
ウム７．６０部を純水３００部に７０℃で溶解した。こ
れを撹拌しながら、回収化合物６を加えた。次に８５重
量％リン酸１．５６部を純水１０部に溶解した溶液を加
えた。これに２５重量％アンモニア水４．２２部を加え
た後、９５℃に昇温した。これに硝酸銅２．１７部を純
水１０部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．６０部、硝
酸ランタン１．３０部を純水２０部に溶解した溶液を順
次加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形
物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さ
らに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのもの
を分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して
触媒を得た。この触媒の組成は、参考例６と同じくＰ1
Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｃｅ0. 2Ｌａ0.1Ｃｓ1.3であ
った。
【００５８】この触媒を用いて、参考例６と同じ条件で
反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８９．６
％、メタクリル酸選択率８８．２％、メタクリル酸単流
収率７９．０％であり、通常の方法で製造された参考例
６の触媒と同等性能の触媒が得られた。
反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８９．６
％、メタクリル酸選択率８８．２％、メタクリル酸単流
収率７９．０％であり、通常の方法で製造された参考例
６の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００５９】
【発明の効果】本発明を用いることにより、反応に使用
した少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒
から回収した少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む
化合物を原料として触媒を製造することができ、使用後
触媒を有効に活用することができた。
した少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒
から回収した少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む
化合物を原料として触媒を製造することができ、使用後
触媒を有効に活用することができた。
【００６０】本発明は、反応に使用した前記の式（１）
で表わされる組成を有するメタクロレインの気相接触酸
化によるメタクリル酸製造用触媒から回収した原料を用
いて、前記の式（１）で表わされるメタクロレインの気
相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒を製造するの
に特に有用であった。
で表わされる組成を有するメタクロレインの気相接触酸
化によるメタクリル酸製造用触媒から回収した原料を用
いて、前記の式（１）で表わされるメタクロレインの気
相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒を製造するの
に特に有用であった。
【００６１】また本発明によれば、少なくともモリブデ
ンおよびＡ元素を含む化合物を回収する際にモリブデン
およびＡ元素を高率で回収することができるので、使用
後触媒を有効に利用できた。
ンおよびＡ元素を含む化合物を回収する際にモリブデン
およびＡ元素を高率で回収することができるので、使用
後触媒を有効に利用できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 51/235 Ｃ０７Ｃ 51/235 57/055 57/055 Ｂ (72)発明者 竹沢 英泰 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC01A BC02A BC03A BC03B BC05A BC06A BC06B BC10A BC13A BC17A BC17B BC19A BC23A BC25A BC26A BC27A BC27B BC32A BC35A BC35B BC42A BC42B BC43A BC43B BC51A BC54A BC54B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC62B BC66A BC67A BD03A BD05A BD07A BD09A BD10A BE17A CB10 DA05 FB30 4H006 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA16 BA18 BA19 BA27 BA31 BA33 BA35 BA84 BC13 BE30 4H039 CA65 CC30
Claims (6)
- 【請求項１】 反応に使用した少なくともモリブデン、
Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素からなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムからなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素）を含む触媒を水に分散し、アルカリ金属化
合物および／またはアンモニア水を加えた後、その混合
液のｐＨを６．５以下に調整して沈殿させた少なくとも
モリブデンおよびＡ元素を含む沈殿物を触媒構成元素の
原料として用いることを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項２】 ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液
中のアンモニウム根の量がＡ元素１モルに対して０．５
モル以上であることを特徴とする請求項１記載の触媒の
製造方法。 - 【請求項３】 ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液
からＸ元素の全部または一部を除去しておくことを特徴
とする請求項１または２記載の触媒の製造方法。 - 【請求項４】 反応に使用した触媒が式（１） ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh （１） （式中、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれモリブデ
ン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ａはリンおよび
ヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンお
よびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タン
タル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリ
ウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を示し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２の
ときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子
比率である。）で表される組成を有するメタクロレイン
の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であるこ
とを特徴とする請求項１〜３記載の触媒の製造方法。 - 【請求項５】 沈殿物を２００〜７００℃で熱処理した
後、触媒構成元素の原料として用いることを特徴とする
請求項１〜４記載の触媒の製造方法。 - 【請求項６】 製造される触媒が上記式（１）で表され
る組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメ
タクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項１
〜５記載の触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| US09/926,553 US6777369B1 (en) | 1999-05-19 | 2000-05-18 | Process for producing catalyst |
| PCT/JP2000/003184 WO2000071248A1 (fr) | 1999-05-19 | 2000-05-18 | Procede de production d'un catalyseur |
| KR1020017014611A KR100648396B1 (ko) | 1999-05-19 | 2000-05-18 | 촉매의 제조방법 |
| CN00807760A CN1122564C (zh) | 1999-05-19 | 2000-05-18 | 催化剂的制备方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13877099 | 1999-05-19 | ||
| JP11-138770 | 1999-05-19 | ||
| JP23005899A JP3887511B2 (ja) | 1999-05-19 | 1999-08-16 | 触媒の製造方法 |
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|---|---|
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| JP3887511B2 JP3887511B2 (ja) | 2007-02-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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2000
- 2000-05-18 WO PCT/JP2000/003184 patent/WO2000071248A1/ja active IP Right Grant
- 2000-05-18 US US09/926,553 patent/US6777369B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-18 CN CN00807760A patent/CN1122564C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-18 KR KR1020017014611A patent/KR100648396B1/ko active IP Right Grant
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