JP2010521286A

JP2010521286A - 石油脱硫用触媒から有価金属を回収する方法

Info

Publication number: JP2010521286A
Application number: JP2009553521A
Authority: JP
Inventors: ジューキム，マン; スーキム，キュン; ミンキム，キュン; ワーンキム，ソン
Original assignee: ジューキム，マン; スーキム，キュン; ミンキム，キュン; ワーンキム，ソン
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2010-06-24
Also published as: EP2125136A1; CN101631598A; CA2679442A1; KR101008496B1; US20100111787A1; EP2125136A4; KR20070043736A; WO2008111802A1; KR20080032057A

Abstract

本発明は、ニッケル、バナジウム、及びモリブデン、コバルトなどが含まれた石油脱硫（ＶＲＤＳ）廃触媒の金属回収方法であって、酸化処理を含む前処理を経た廃触媒を苛性ソーダ溶液と反応させて酸化ニッケルを含む不溶物を濾過するステップと、ニッケルとコバルトとが除去された濾液にｐＨ９．５に達するまで塩酸又は硫酸を注入し、生成された酸化アルミニウムを濾過して除去し、母液をｐＨ１以下の酸性条件で、８０〜１００℃の範囲内で攪拌し、連続又は不連続的に液内に気体を吹き込んで曝気することによって酸化バナジウム及び酸化モリブデンを形成させて濾過するステップと、を含んで構成される石油脱硫（ＶＲＤＳ）廃触媒の有価金属を回収することを特徴とする。

Description

本発明は、原油に存在する硫黄成分を除去するために使用された石油脱硫廃触媒に含まれているバナジウム、モリブデン、ニッケルなどの金属（以下、「有価金属」と称する）を回収する方法に関する。

従来の脱硫用廃触媒中に含まれるバナジウム、モリブデンなどのような有価金属を回収、分離する方法は次のとおりである。

回収した廃触媒に染み込んでいる油分を除去するために沸点以上の温度に加熱して蒸留方式で油を回収して資源化した後、油分を除去した廃触媒を（油分除去による熱により４００℃に維持される）冷却する前に焙焼炉に誘導して４００〜６００℃に維持しながら硫黄と金属の酸化に必要な酸素（空気）を適切に供給する。

この時、硫黄は酸化され、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルトもＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｏＯに酸化される。硫黄は酸化されて亜硫酸ガス（ＳＯ_２）となり、吸収塔（キャップ式精製塔）に誘導して上部から流れ落ちる苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液に吸収されて亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）水溶液となって下に排出される。

ここで、ニッケル酸化物、コバルト酸化物の場合、従来は回収のために粉砕してアンモニア水で抽出した後、水が染み込んでいるため乾燥を行わなければならない煩わしさがあり、さらに、バナジウムとモリブデンの一部がアンモニア塩に変化し、ニッケルの分離に影響するので、廃触媒からニッケルを回収することは経済的でないとの理由から、実際の生産現場ではニッケル回収手順を諦め、すぐさまソーダ焙焼を行なっていた。

以上のようにニッケル回収を諦めたまま酸化された廃触媒を炭酸ソーダ（Ｎａ_２ＣＯ_３）と混合してロータリーキルンに定量的かつ連続的に投入しながら焙焼温度を９００℃に維持することにより、金属酸化物と炭酸ソーダは溶融され、アルミニウムは不溶性のアルミン酸ソーダなどの混合物に、バナジウムとモリブデンはソーダ塩に変わって水溶性のバナジン酸ソーダ（ＮａＶＯ_３）とモリブデン酸ソーダ（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）が得られ、ソーダ溶融から得た焙焼物を粉砕して約８０℃の温水で攪拌しながら１時間程度浸出させた後、濾過してこれを１〜２回洗浄した液を集めてｐＨ８に調節して塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）水溶液を注入して攪拌すると、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）の結晶が析出し始める。

この時、塩化アンモニウムの使用量は理論値より過剰に使用することになり、結晶析出が終わると濾過して回収した後、母液中の硫酸根（ＳＯ_４ ^−２）を除去するためにｐＨ２〜３に低下させた後、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）溶液を投入して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の沈殿を除去した後、ｐＨ７に上昇させて塩化カルシウム溶液を注入してモリブデン酸カルシウム（ＣａＭｏＯ_４）を完全に沈殿させて、濾過、水洗し、塩酸により分解して酸化モリブデンとする。

上述のように、炭酸ソーダと混合して高温で焙焼過程を経るための設備としてロータリーキルンの設備が必要になり、ソーダの融点以上を維持するために高温（９００℃）の熱が必要になる点、そして、上述のように経済性がないという理由からニッケル回収を諦めなければならなかった。廃触媒には複数種があるが、賦形剤として使用される酸化アルミニウムの含有量は約６５％程度を占め、これを分離することができないため不溶性のアルミニウム化合物を作って廃棄物として処理しなければならない資源浪費の問題点や、廃棄物として処理する不溶性アルミニウム化合物には貴金属であるバナジウムとモリブデンが融合しており、浸出しても２０％程度は残存してしまいバナジウムとモリブデンの実際の回収率は８０％にも満たないという点から考えると、設備費の負担と回収率の低下により経済面から見ても非常に損失が大きく、実用性について再考する必要がある。

本発明は、上述のような問題点を解決するために、脱硫廃触媒中に含まれるバナジウムとモリブデン成分を低温で高収率の回収することができ、ニッケル（ＮｉＯ）とコバルト（ＣｏＯ）を他の追加工程無しで取得することができ、賦形剤として使用されたアルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）も全量回収できる経済的で収率の高い石油脱硫（ＶＲＤＳ）廃触媒の有価金属回収方法を提供することを目的とする。

また、従来の方法によれば必然的に発生するアンモニア性窒素が含まれた多量の廃水による環境汚染、又は浄化経費の増大の問題のない、環境に優しい石油脱硫（ＶＲＤＳ）廃触媒の低温金属回収方法を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明は石油脱硫用廃触媒に含まれる油分と硫黄とを除去し酸化する過程を含む前処理ステップと、前記前処理ステップを経た廃触媒を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液に入れて１３５〜１６０℃以上で反応させ、水溶性の反応物であるアルミン酸ソーダ、モリブデン酸ソーダ、バナジン酸ソーダと、非水溶性の非反応物である酸化ニッケル、酸化コバルト、及び不純物を分離形成するステップと、前記非水溶性の酸化ニッケル、酸化コバルト及び不純物を濾過して除去し、濾液にはアルミン酸ソーダ、モリブデン酸ソーダ、バナジン酸ソーダを母液に残留させるステップと、を含む。

また、本発明は前記アルミン酸ソーダ、モリブデン酸ソーダ、バナジン酸ソーダを含むｐＨ１５の濾液を加熱して８０℃以上に上昇させた後、攪拌しながら塩酸又は硫酸などを注入してｐＨ９．５に維持させるステップと、前記ステップでｐＨ９．５に達した時点で酸の注入を中止し、反応熱によって１１０℃以上になって沸騰しながら濾過に容易な酸化アルミニウムを生成するステップと、前記酸化アルミニウムを濾過して回収するステップと、をさらに含む。

一方、本発明は廃触媒を処理してバナジン酸ソーダとモリブデン酸ソーダとを含む溶液を収得するステップと、前記溶液をｐＨ１．０〜−１．０に維持しながら、８０〜９０℃に加熱するステップと、前記溶液を攪拌しながら曝気させて酸化モリブデンと酸化バナジウムとを析出させるステップと、を含む。

そして、本発明は前記酸化モリブデンと酸化バナジウムとが析出させた溶液にアンモニア水を注入して攪拌することによって、バナジン酸アンモニウムを析出させるステップと、前記析出されたバナジン酸アンモニウム結晶を分離して回収するステップと、をさらに含む。

本発明は、精油工場で発生する脱硫廃触媒中に含まれているバナジウムとモリブデン成分を高収率で回収できる上、ニッケル（ＮｉＯ）とコバルト（ＣｏＯ）とを別途の工程を追加することなく取得し、賦形剤として使用されたアルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は全量回収できる経済的で収率の高い効果を提供する。

また、高温焙焼を利用しないので高価なロータリーキルンを必要とすることなく無圧二重ジャケット攪拌機が付設された反応管でも可能であるため相当な設備費用を節減できる利点があり、ソーダ焙焼に必要な９００℃の高温を必要とせず、低温攪拌に必要な最小限の加熱を必要とするが、これも中和熱の発生による自然的な加熱を考慮すれば、熱効率も良く、燃料費を大幅に節減できる。

また、従来の方法によれば必然的に発生するアンモニア性窒素を含む多量の廃水が排出されて環境汚染を起こす問題、又は浄化経費が増大する問題の無い環境に優しいという利点がある。

本発明の一実施の形態による方法のフローチャート

以下、図１を参照して、本発明の一実施の形態を説明する。

石油脱硫廃触媒を公知の方法で前処理できる。すなわち、廃触媒の油分除去、硫黄分除去、さらに金属酸化などの材料の精製過程は特に限定されず、公知の方法を利用できる。

一例として、廃触媒に染み込んでいる油分を除去するために沸点以上に加熱して蒸留方式で油を回収してリサイクルするか、溶剤抽出で安全かつ正確に除去することができる。

油分を除去した廃触媒は油分の除去により残存する熱のため４００℃に維持されるが、冷却の前に焙焼炉に誘導して４００〜６００℃に維持しながら硫黄と金属の酸化に必要な酸素を適切に供給する。

この時、硫黄の酸化とともにモリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト（ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｏＯ等）なども同時に酸化されて、硫黄は酸化されて亜硫酸ガス（ＳＯ_２）となり、吸収塔（キャップ式精製塔）に誘導して上部から流れ落ちる苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液に吸収され亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）水溶液となって下に排出される。

次に、酸化処理などの前処理が行われた廃触媒を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液と混合し攪拌して酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含む未反応物を濾過して分離するステップを経る。

一例として、攪拌機が付設された反応器に水８０重量部を注入し、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）８０重量部を投入して攪拌すると溶解熱を発生しながら苛性ソーダは溶解する。

無圧下でさらに加熱して、蒸気が排出されない１３５〜１６０℃に維持しながら酸化された廃触媒１００重量部を少しずつ投入した後、投入が終了後１３５〜ｌ６０℃に維持する。この時、安全のために排気バルブを開けておくが、蒸気はほとんど流出しないので圧力が上昇することはない。なぜなら溶媒に溶質を溶解した時、溶質の投入量（Ｍｏｌ単位）に応じて沸点は上昇し氷点は下降するからである。

この時、加圧して１６０℃以上に上昇させるとより効率的ではあるが、圧力を加えるために、容器をさらに厚くしなければならず、施設費の増大と圧力による爆発の危険性が生ずる。

１６０℃で２〜３時間反応させても、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯなどは溶けることなく（金属酸化物が陰イオンに変化しない金属はアルカリと反応しない）残存し、水４００重量部を注入して反応物の結晶析出を防止するために攪拌して希釈した後、攪拌を中止して濾過する。残渣には５７％程度の酸化ニッケル（ＮｉＯ）が含まれているので簡単にニッケルを分離することができる。

次に、通常の脱硫触媒にはアルミニウムが含まれている場合には前記濾液にはアルミニウムが存在し、これを分離することが要求される。

前記濾過された濾液にはアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌ（ＯＨ）_４）が存在するので、先ずこれを除去するためには攪拌機を回転しながら加熱して８５〜９０℃に上昇させた後、硫酸又は塩酸を（２０％〜３０％）濾液に注入する。

中和熱によって温度は上昇し反応の終わりには１１０℃以上程度になるので、蒸気排出バルブを開けて安全を期さねばならない。この時、塩酸も排出され得るので塩酸の供給量を適切に調節する必要がある。反応の終了はｐＨ９．５になるように維持すると酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が生成される。生成された酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は濾過した後、洗浄水からバナジウムが検出されなくなるまで洗浄した後、真空ポンプより酸化アルミニウムに染み込んでいる水分を吸引除去して乾燥する。

前記方法は、タングステンの場合にも同様に適用され得る。この時、前記アルミン酸ソーダ（ＮａＡｌ（ＯＨ）_４）はＡｌ_２Ｏ_３となりタングステン酸ソーダ（Ｎａ_２ＷＯ_４）は水溶液として存在する。

前記濾液と塩酸水溶液との反応はｐＨ９〜ｌ４の範囲内で、９５〜ｌ２０℃の温度範囲内で遂行すると良い。

前記濾液と塩酸水溶液との反応において１００℃〜ｌ２０℃とｐＨ９．５〜１４の条件は非常に重要である。

下記の反応式に示すように、生成されるアルミニウム酸化物は温度によって異なっている。

ｐＨ９．５〜ｌ４の条件下で
（１）ＮａＡｌ（ＯＨ）_４＋ＨＣ１＝Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ（０℃〜常温）
（２）ＮａＡｌ（ＯＨ）_４＋ＨＣ１＝Ａ１Ｏ（ＯＨ）＋ＮａＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ（８０℃〜９５℃）：（１）が混在する。
（３）２ＮａＡｌ（ＯＨ）_４＋２ＨＣ１＝Ａｌ_２Ｏ_３＋２ＮａＣｌ＋５Ｈ_２Ｏ（１００℃〜ｌ２０℃）：（２）が混在する。

従来の方法によれば、前記（１）の反応で生成された水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）が濾過されないので高価なロータリーキルンを設置しなければならない。そして、多額の燃料費を使って高温焙焼を行って水に不溶性のアルミニウム化合物を生成させ、バナジン酸ソーダとモリブデン酸ソーダとを分離することを目的としたにもかかわらず、不溶性の廃棄物であるアルミニウム化合物にバナジウムとモリブデンを２０％も含まれた状態で廃棄処分することになるという問題点があった。

（３）の反応に（２）の反応の生成物ＡｌＯ（ＯＨ）が少量混在する可能性があるが濾過されるので、上記のような作業で良い。したがって、好ましくは８０℃以上で反応を進めると反応熱によって温度は１１０℃以上に上昇する。特に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）がほとんど存在しない温度である１００℃以上で遂行することが好ましく、上限の温度は制限されないが燃料の不要な消費を防止するために１１０℃に制限する必要があり、特に溶液の沸点以上に上昇させる必要はない。

（３）の反応の単一物（Ａｌ_２Ｏ_３）を生産したい場合、アルカリ液（ｐＨ９〜１４）の中で加圧して温度を１２００℃以上に維持しながら塩酸で中和して酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を除去するとよい。酸化アルミニウムを除去した母液はバナジン酸ソーダ（ＮａＶｏ３）とモリブデン酸ソーダ（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）とが溶存する。

濾液に塩酸を滴下してｐＨ２以下、ＭｏはｐＨ１、ＶはｐＨ１以下になるようにする。好ましくはｐＨｌ（ｐＨ−１）以下まで下降させ、温度は８５℃に維持しながら反応が終了するまで攪拌機を回転させる。

次に、以下の反応式１及び反応式２に示すように、前記過程を経た濾液をｐＨ１以下の酸性条件で、８０〜１００℃範囲内の低温条件で攪拌し、連続又は不連続的に液内に気体を吹き込んで曝気させることによって酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の混合物が析出されて沈殿するので濾過するステップを有する。

反応管の液面上の空気を吸引して吸引された空気をまた液中に吹き込んで曝気させると、気泡が破裂しながら上記の反応式に示したような脱水反応が起こり、金属酸化物が沈殿する。モリブデンなどの場合はｐＨｌ〜２にして加熱しても脱水反応は起こるものの、速度が遅く温度を非常に高くしなければならないという問題があるが、前記曝気によって低い温度でも脱水反応を起こすことができ、これは非常に画期的な方法になり得る。酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）は無定形結晶の形態で析出され、これを濾過、水洗して得られる。

前記酸性条件のために酸水溶液を使用することができ、ｐＨ２以下、より好ましくはｐＨ１以下の酸性条件になるように酸を加え、反応条件は８００℃以上で遂行すると良い。前記温度は従来の方法に比べて画期的に低い温度であり、特に高温を必要としない長所がある。

このような曝気するのに反応器内の空気を吸引して液中に吹き込む方法もある。この際、大気の温度や湿度が反応管内の条件と異なることがあるので、これを一致させるための別途装置を用意すると良い。

これにより、貴金属であるバナジウムとモリジブデンを回収することができる。

さらに、以上のように析出された酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）混合物にアンモニア水を入れて攪拌して、形成されたバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）との溶解度の差を利用して、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）の析出した結晶を濾過することによって、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）とを分離するステップをさらに遂行することができる。

得られた酸化バナジウムと酸化モリブデンとは共沈するので母液から分離、洗浄した後、８０〜９０℃程度の水に投入して攪拌しながらアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）で中和する。前記反応でバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）とが形成され、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）の溶解度が相対的に低いので、溶解度の差を利用した再結晶などの分離方法を用いてこれらを分離できる。

結晶が析出したら、濾過して水洗、乾燥する。母液のモリブデン酸アンモニウムの比重が低ければ、Ｖ_２Ｏ_５とＭｏＯ_３を投入しＮＨ_４ＯＨを注入して、また加熱して溶解した後、冷却することを繰り返し行ってバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）を得て、母液の比重が２．５程度になるまで繰り返すことで、母液中のＮＨ_４ＶＯ_３の溶存量を最小化して高純度のバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）を得る。

前記過程を経た後の母液は溶解度の大きいモリブデン酸アンモニウムであり比重は高いことも低いこともある。その原因は溶媒である水の量の多さによることもあり、廃触媒（原料）内のモリブデンの含有量の多さによることもあるが比重が２．５以下である場合は、前記反応（共沈物とアンモニアの反応）液として再使用して比重が２．５以上になった時冷却して１２時間後にバナジン酸アンモニウムを除去すると母液はモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４であり、バナジウムは０．０％以下であるので、極めて純度の高い製品になり得る。

さらに加えて、前記それぞれ得られたバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）_２ＭｏＯ_４）のうち少なくとも一つ以上を熱分解して、また酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）又は／及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）として得ることができ、この時、発生するアンモニアガスは水に溶解させ上述したアンモニア水として再使用することになる。

以上のように、廃触媒は１０余種があり、含有量の比率が異なり成分が変わっているものもあるが、本発明の特許請求の範囲に記載された事項内でそのすべてに本発明の回収方法を適用することができるので、本発明に含まれるものである。

また、高温焙焼を利用しないので高価なロータリーキルンを必要とすることなく無圧二重ジャケット攪拌機が付設された反応管でも可能であるため相当な設備費用を節減できる利点があり、ソーダ焙焼に必要な９００℃の高温を必要とせず、低温反応に必要な最小限の温度を必要とするが、これも中和熱の発生による自然的な加熱を考慮すれば、熱効率もよく燃料費を大幅に節減できる。

Claims

石油脱硫用廃触媒から有価金属を回収する方法において、
石油脱硫用廃触媒に含まれる油分と硫黄を除去する過程を含む前処理ステップと、
前記前処理ステップを経た廃触媒を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液に入れて１３５〜１６０℃以上で反応させ、水溶性の反応物であるアルミン酸ソーダ、モリブデン酸ソーダ、バナジン酸ソーダと、非水溶性の酸化ニッケル、酸化コバルト、及び不純物を分離形成するステップと、
濾液にはアルミン酸ソーダ、モリブデン酸ソーダ、バナジン酸ソーダを溶存させたまま、前記非水溶性の酸化ニッケル、酸化コバルト及び不純物を濾過して除去するステップと、を含むことを特徴とする石油脱硫用廃触媒から有価金属を回収する方法。
前記アルミン酸ソーダ、モリブデン酸ソーダ、バナジン酸ソーダを含む濾液を加熱して８００℃以上に上昇させた後、攪拌しながら塩酸又は硫酸などを注入してｐＨ９．５で反応を維持するステップと、
前記ステップでｐＨ９．５に達した時点で酸の注入を中止し、反応熱によってｌ１０℃以上になり、濾過に容易な酸化アルミニウムが生成されるステップと、
前記酸化アルミニウムを濾過して回収するステップと、をさらに含む請求項１に記載の石油脱硫用廃触媒から有価金属を回収する方法。
石油脱硫用廃触媒から有価金属を回収する方法において、
廃触媒を処理してバナジン酸ソーダとモリブデン酸ソーダとを含む溶液を収得するステップと、
前記溶液をｐＨ１．０〜−１．０に維持しながら、８０〜１００℃に加熱するステップと、
前記溶液を攪拌しながら曝気させて酸化モリブデンと酸化バナジウムとを析出させるステップと、を含む石油脱硫用廃触媒から有価金属を回収する方法。
前記酸化モリブデンと酸化バナジウムとが析出された溶液にアンモニア水を混合注入して攪拌することによって、母液には相対的に溶解度の高いモリブデン酸アンモニウムを溶存させたまま、溶解度の低いバナジン酸アンモニウムを析出させ、分離するステップと、
前記析出されたバナジン酸アンモニウム結晶を分離して回収するステップと、をさらに含む請求項３に記載の石油脱硫用廃触媒から有価金属を回収する方法。