JP4969313B2

JP4969313B2 - 希土類元素の回収方法

Info

Publication number: JP4969313B2
Application number: JP2007126191A
Authority: JP
Inventors: 芳一伊藤; 哲史久恒; 一明遠藤; 政昭池村
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2007-05-11
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: TWI386368B; KR100995778B1; TW200904755A; JP2008279552A; KR20080100137A

Description

本発明は、希土類元素を含有するスラリーから希土類酸化物を回収する方法、特に、廃研磨剤スラリーから高精度研磨加工用の原料として再利用できる高品質の希土類酸化物を回収する安価なプロセスに関する。

セリウム、ランタンを主成分とする希土類系研磨剤（以下、単に「研磨剤」とも称する。）は、ハードディスク等の磁気記録媒体用ガラス基板、光学レンズ、液晶ディスプレイのガラス基板、フォトマスク用ガラス基板等各種ガラス材料研磨用の研磨剤として広く用いられている。

前述した研磨剤による各種ガラス材料の研磨に際しては、微粒化した当該研磨剤を水系分散剤に分散させた研磨剤スラリーとして、このスラリーを被研磨材であるガラス材料と研磨パッドとの間を流動させることにより研磨作業を行っている。

通常、研磨剤スラリーは研磨プロセスにおいてリサイクル使用するが、研磨されたガラス成分の蓄積により研磨特性が徐々に低下していくので、フレッシュな研磨剤スラリーと断続的に置換することで研磨効率の維持を図っている。

通常、研磨プロセスから抜き出された廃研磨剤スラリーは、ポリ塩化アルミニウムや塩化第二鉄、高分子凝集剤等を添加して沈降させ、濾過分離した後の湿りケーキは、産業廃棄物と同等の扱いで処理されている。しかしながら、当該廃棄物には、セリウム以外にも、ランタン、プラセオジム、ネオジム等の貴重なレアアースが多く含有されているものである。したがって、これらを産業廃棄物として単に廃棄することなく、回収再使用することは、希土類研磨剤原料の安定的な確保や資源の有効利用の観点から極めて意義のあることである。このようにして、使用済み廃研磨剤スラリーから希土類成分を回収して再利用する、低コストの回収技術の開発が切望されている。

使用済み研磨剤をリサイクルする方法として、高温での再焙焼加工法が従来から知られているが、コスト的にも実用的でない。

これを改善する方法として、例えば特許文献１〜特許文献３に記載されているように酸処理を行い、研磨剤原料となる希土類元素を回収する方法や、また特許文献４〜特許文献５記載のようにアルカリ処理を行い、研磨剤として再生する方法が提案されている。しかしながら、（ｉ）いずれの方法も稀土類元素の回収は可能であるが、アンモニアを含む多量の廃水や副産廃棄物を産出すること、（ｉｉ）回収された希土類元素中に溶存する鉄成分やアルミニウム成分の完全分離が難しい等の品質面での問題があった。

特に、廃研磨剤を酸に溶解して回収する際、中和剤として重炭酸アンモニウムを用いると、濾過性の良好な炭酸希土として回収することができ、好ましいが、当該方法では、高価な重炭酸アンモニウムを使用することや高濃度のアンモニアを含む廃液が副生し、この無害化処理等で大幅なコストがかかるという問題がある。

特許第３６１５９４３号公報（特許請求の範囲（請求項１〜請求項５））。特開２００４−１７５６５２号公報（特許請求の範囲（請求項１〜請求項２３））特開２００３−２１１３５６号公報（（特許請求の範囲（請求項１〜請求項５））特許第３１３４１８９号公報（特許請求の範囲（請求項１〜２））特開２００３−２０５４６０号公報（特許請求の範囲（請求項１〜請求項９））

本発明の目的は、上記従来法の問題点を解決し、希土類元素を含有する廃研磨剤スラリーから高品質な希土類酸化物を効率良く回収する安価なプロセスを提供することである。

本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討した結果、中和剤として重炭酸アンモニウムを用いる方法において、反応で副生する炭酸ガスとアンモニウム塩水溶液からＣＯ₂とＮＨ₃を分離し、これを重炭酸アンモニウムとしてリサイクル使用するとともに、また、炭酸希土類（以下、「炭酸希土」ともいう。）の分離・回収に際し、過酸化水素の存在下、予め特定のｐＨで固液分離することにより、溶解共存している鉄イオン等の不純物を選択的に沈殿除去でき、高純度の炭酸希土類を容易に製造することが可能であることを見いだし、本発明を完成した。

本発明に従えば、以下の重炭酸アンモニウムの再利用を伴う希土類元素の回収方法が提供される。
〔１〕
次の工程（１）〜（５）からなる第一の工程〔Ｉ〕において、希土類元素の酸化物を含む廃研磨剤スラリーから当該希土類酸化物を回収し、次いで工程（６）〜（７）からなる第二の工程〔ＩＩ〕において、第一の工程〔Ｉ〕で炭酸希土の沈殿剤として用いられる重炭酸アンモニウムを再生し、当該再生重炭酸アンモニウムを前記第一の工程〔Ｉ〕で再利用することを特徴とする重炭酸アンモニウムの再利用を伴う希土類元素の回収方法。
ここで、第一の工程〔Ｉ〕は、
（１）希土類酸化物を含有するスラリーを撹拌条件下で酸化・還元剤および酸と混合して加熱溶解し、（工程（１））
（２）得られた希土類元素溶液のｐＨを適正条件に調節した後、固液分離手段により不溶解成分を分離し、（工程（２））
（３）この溶液に重炭酸アンモニウムを加えて炭酸希土を析出させ、（工程（３））
（４）得られた炭酸希土含有スラリーから炭酸希土を分離し、（工程（４））、及び
（５）これを焼成して希土類酸化物とし、生成した希土類元素を回収する、（工程（５））
からなり、また、
第二の工程〔ＩＩ〕は、
（６）炭酸希土を分離したアンモニウム塩水溶液に強アルカリ剤を添加してアンモニアを発生させ、これを凝縮してアンモニア水溶液として回収し、（工程（６））、及び
（７）次いでプロセスから発生する炭酸ガスを接触させて重炭酸アンモニウムの溶液またはスラリーを形成させ、得られた重炭酸アンモニウムの溶液またはスラリーを炭酸希土を形成させる沈殿剤として再利用する、（工程（７））からなる。

〔２〕
工程（１）が、希土類元素の酸化物を含有するスラリー、酸、及び酸化・還元剤とを混合および加熱してスラリー中の当該希土類元素を溶解する工程であることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔３〕
工程（１）における酸が、塩酸または硫酸であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕
工程（１）における酸化・還元剤が、過酸化水素であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕
工程（１）の加熱温度が５０℃以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕
工程（２）のｐＨ条件が５〜６であり、ｐＨ調節剤が可溶性のアルカリ金属塩であることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔７〕
工程（２）における未溶解成分の固液分離手段が濾過によることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔８〕
工程（３）で添加される、重炭酸アンモニウムの形態が溶液またはスラリー状であることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔９〕
工程（４）において、生成した炭酸希土を濾過、洗浄して分離、精製することを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔１０〕
工程（５）の焼成において、空気雰囲気中で温度が３００〜１２００℃であることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔１１〕
工程（６）において、強アルカリ剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔１２〕
工程（６）において、空気をアンモニウム塩水溶液に吹き込み発生アンモニアをストリッピングさせることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔１３〕
工程（６）において、凝縮されたアンモニア水溶液の濃度が１〜５質量％であることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔１４〕
工程（７）における、接触温度が１０〜４０℃であることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔１５〕
工程（７）における重炭酸アンモニウムの濃度が５〜２５質量％で、その形態が溶液あるいはスラリーであることを特徴とする〔１〕に記載の方法。
〔１６〕
研磨剤を研磨に用い、生じる廃研磨剤スラリーから〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の方法により希土類元素を回収し、得られた希土類元素を再び研磨剤の原料として用いることを特徴とする希土類元素の回収方法。

以下に詳述するように、本発明によれば、研磨速度が大幅に低下し通常は廃棄されているセリウム等の希土類元素を含有する廃研磨剤スラリーからの希土類元素の回収方法が提供されるものであって、当該廃研磨剤スラリーに対し、酸と酸化・還元剤を用いて酸化希土成分を選択的に溶解せしめることができ、また、溶解酸化希土成分を、炭酸希土として分離・回収するに際し、過酸化水素の存在下、予め特定のｐＨで固液分離することにより、溶解共存している鉄イオン等の不純物を選択的に不要固体成分として、分離することによって、研磨剤原料として再利用可能な高純度の炭酸希土を得、これを焼成して容易に酸化希土を回収することができる。

さらに本発明によれば、酸を用いて酸化希土成分を選択的に溶解せしめたその酸性水溶液に、重炭酸アンモニウムを加えて反応させ、炭酸希土を生成、晶析させるが、さらに、当該反応工程で副生するアンモニウム塩中のアンモニアを、この反応薬剤として用いる重炭酸アンモニウムとして回収、再利用するので、高価な重炭酸アンモニウムをリサイクル使用できるとともに、工程廃液の無害化処理が容易である。

以下、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明の特徴である重炭酸アンモニウムのリサイクル工程を含む希土類元素の回収工程を示すフロー図である。ここで廃研磨剤スラリー１０が回収処理の対象になる出発スラリーである。

廃研磨剤スラリー１０には、主成分である酸化希土、フッ化希土のほかに、研磨されたガラス成分であるケイ素やアルミニウム化合物、砕かれたガラスカレット、パッド繊維、その他の異物が混入している。廃研磨剤スラリーの成分は、使用するプロセス条件によっても変化するが、通常、固形分濃度約５〜５０％の状態で研磨工程９から排出される。その組成は、乾燥品基準の希土類酸化物換算量ＴＲＥＯ（＝（全希土酸化物質量／全酸化物質量）×１００））が８２質量％程度（この内、約２５質量％がフッ化希土成分）、ケイ素化合物が約５質量％、アルミニウム化合物や鉄化合物が約１質量％、その他ガラス粉やパット繊維などの異物が混入している。

廃研磨剤スラリー１０は、研磨工程９において、循環させながら繰り返し使用した研磨剤スラリーを、最終的に重力沈降法による濃縮により、酸化希土成分換算（ＴＲＥＯ）で約３０質量％のスラリーとして調製したものである。
なお、当該スラリーの重力沈降法による濃縮に際しては、当該廃研磨剤スラリー単独で行ってもよいが、市販されている高分子凝集剤を併用した方がより効果的に当該沈降濃縮が行われる。これが工程（１）で処理される廃研磨剤スラリーの出発原料となる。

（工程(１)）
（廃研磨剤スラリー中の希土類元素を溶解して、希土類溶液を得る工程）
まず、反応容器に廃研磨剤スラリー１０を採取し、これに所定量の酸２０と過酸化水素等の酸化・還元剤３０を添加して撹拌しながら加熱、反応せしめ、スラリーを溶解３３する。

反応容器としては、特に限定するものではないが、少なくとも撹拌手段、廃研磨剤スラリー、酸、酸化・還元剤等の導入手段、加熱手段等を備えた撹拌槽型のものが好ましい。
ここで用いる酸２０としては、スラリー１０に含まれる希土類元素を溶解可能な鉱酸であればよく、塩酸、硫酸および硝酸の中から選ばれるが、排水処理の観点から塩酸または硫酸が好ましく、特に好ましくは塩酸である。

酸の濃度は特に限定するものではないが、たとえば塩酸を用いる場合は、工業的には３５質量％の濃塩酸を用いることができる。また、その酸の添加量は、廃研磨剤スラリー１００部に対して、４０〜６０部、好ましくは５０部程度を添加する。添加量が４０部未満では希土類元素の不溶解分が多くなり、また添加量が６０部を超えると、それ以上の効果が奏されるものではなく、単に無駄に消費される薬剤（酸）量が多くなるのみであるため、好ましくない。

また、酸化・還元剤３０としては、過酸化水素を用いることが好ましい。過酸化水素は希土類元素や不純物成分に対して、酸化剤あるいは還元剤として作用することが知られている。例えば、セリウム元素に対しては還元剤として作用して、塩酸や硫酸等の鉱酸に溶解性の低いＣｅ（IV）の形成を抑制する。一方、ネオジムや鉄に対しては酸化剤として作用し、Ｎｄ（III）、Ｆｅ（III）が形成する。すなわち、ネオジムは酸化されることで鉱酸に対して溶解性を増し、鉄は酸化されることで後の工程（２）において不溶性の水酸化物を形成し、希土類元素との分離が容易になる。

このように過酸化水素は、希土類元素の溶解性向上や鉄等不純物の溶解性低減を目的として添加するものであるが、その添加量は、廃研磨剤スラリー１００部に対して３０質量％濃度換算で５〜６部の範囲であることが好ましい。

かくして、稀釈した廃研磨剤スラリー１０に塩酸等の酸と過酸化水素等の酸化・還元剤を加えて撹拌しながら加熱することにより希土類成分のうち酸化希土成分のみが選択的に溶解３３されるが、同時に、鉄成分のほぼ全量とシリカ、アルミナ成分の一部も溶解した高粘性スラリー３５が形成される。

加熱温度は、上記反応による酸化希土成分の溶解が十分速く、かつ、形成されるスラリーの粘性が取り扱い易い範囲に保持できるものであれば、特に限定するものではないが、５０℃〜還流温度（約１００℃）の範囲が好ましく、特に５０〜７０℃の範囲がより好ましく採用される。

撹拌手段としては、スラリー中の固体粒子を十分浮遊させて固液反応をスムースに行わせうるものであれば特に限定するものではないが、通常は撹拌翼が採用される。撹拌翼としてはパドルやアンカー翼が好ましく、回転速度としては、翼周速度０．１〜１ｍ／秒、好ましくは０．３〜０．６ｍ／秒の条件が採用される。

反応時間は、反応温度によっても変わりうるが、通常２時間〜２０時間、好ましくは３〜１０時間程度である。なお、還流温度（約１００℃）で反応を実施する場合は、撹拌条件下で４時間以上、好ましくは５時間程度撹拌処理することにより、上記酸化希土成分の溶解反応が完結する。

（工程(２)）
（希土類元素の酸性溶液からＳｉ，Ａｌ，Ｆｅ，未溶解希土残渣の分離工程）
工程（１）の終了した上記スラリー（酸性スラリー）３５に、ｐＨ調節剤４０として、可溶性のアルカリ成分を添加し、ｐＨを調節４３し、ｐＨを高めることにより、溶解している鉄（Ｆｅ），シリカ（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ）成分のみを選択的に析出させることができる。

このｐＨ調節の際のｐＨ条件としては、好ましくはｐＨ５〜６、さらに好ましくはｐＨ５．３〜５．６の範囲、最も好ましくはｐＨ５．５となるように制御する。ｐＨ５未満では、Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌ成分の全量が完全に析出せず、また、ｐＨ６を超えると、Ａｌ、Ｓｉ成分の再溶解や希土類元素の析出が起こってしまうので好ましくない。

ｐＨ調節剤４０である可溶性のアルカリ成分としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またアンモニウム塩であれば良いが、沈殿物の濾過性の観点からアルカリ金属の炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウム（重炭酸ソーダ）や炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ）を用いるのが好ましい。例えば、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮａＯＨ等が好ましく使用される。

なお、酸性のスラリー３５にｐＨ調節剤として炭酸ナトリウム溶液を添加する場合は、反応により二酸化炭素ガス（炭酸ガス）が生成、放出され、溶液は見掛け上沸騰状態になる。したがって反応器には、好ましくは還流コンデンサーを設置し、放出炭酸ガス（及び同伴水蒸気）を冷却して、水蒸気のみを凝縮後、後記する工程（７）における炭酸ガス吸収装置に導入・回収することが好ましい。

以上のようにして、ｐＨ調節後、スラリーを撹拌しながら冷却し、４０〜５０℃程度の温度の条件下で沈殿した鉄、シリカ、アルミナ成分、フッ化希土を主成分とする溶解残渣等を固体不要成分５３として濾過等の固液分離手段５０により分離する。基本的には、シリカ、アルミナ成分の水酸化物は難濾過性であるが、炭酸塩として析出させること、及び、研磨剤の溶解残渣が濾過助剤となって、効率よく濾過等により固液分離される。濾過等の温度は、必ずしも上記範囲に限定されるものではないが、温度があまり高すぎると、作業環境上好ましくないので４０℃前後で操作するのが好ましい。

固液分離手段として、濾過による場合、濾過装置としては、フィルタープレス、ドラムフィルター、または、ポンプ加圧式ラインフィルター等が用いられるが、安全性の観点から、配管ラインに設置されたラインフィルター内をポンプ循環させて処理するのが好ましい。また、濾過分離の場合、処理量や、固体の濾過性等に応じて、濾布、セラミックフィルター、濾紙等適当な濾布を使用することができる。
かくして、工程（２）において、固体不純物（固体不要成分）５３が除去され、希土類元素が溶解した酸性水溶液６０が取り出される。

（工程(３)）
（希土類酸性水溶液から炭酸希土を生成させる工程）
かくして得られた希土類元素の酸性水溶液６０を適当な反応器に導入し、重炭酸アンモニウム７０を添加して、炭酸希土として生成・晶析８０させると同時に、炭酸ガス９０を放散する。重炭酸アンモニウムを晶析剤として用いることにより濾過性の良好な炭酸希土の結晶をうることができる。

反応容器としては、酸性水溶液６０及び重炭酸アンモニウム７０の導入手段、撹拌手段、加熱手段等を備えた撹拌槽型反応器が好ましい。添加する重炭酸アンモニウム７０の形態や濃度はなんら限定されるものではなく、水溶液やスラリー状態で添加しても良いが、特にハンドリングの観点から、濃度５〜１０％範囲の重炭酸アンモニウムの水溶液として使用することが好ましい。

重炭酸アンモニウム７０の添加量は、酸性水溶液６０の酸性分を中和するに必要十分な量であれば良く、その量は、工程（１）の廃研磨剤量１００部あたり、乾燥品基準で１０〜２０部を添加するのが好ましく、さらに好ましくは１２〜１５部である。

重炭酸アンモニウム７０の酸性溶液６０への添加は、反応で生成した炭酸ガス９０を、よりスムースに系から放散させるために、できるだけ高温下で行うのが好ましい。通常は、例えば加熱手段である反応器のジャケットに、８０℃前後の温水を循環し、加熱しながら撹拌条件下に、２〜３時間かけて重炭酸アンモニウムの分割添加を実施する。

（工程(４)）
（炭酸希土の分離工程）
上記炭酸希土含有スラリー８３を、６０℃以下、好ましくは４０〜５０℃まで冷却してから、固液分離１００、例えば濾過することにより、炭酸希土８５と、アンモニウム塩水溶液９５とを分離する。分離された炭酸希土８５は、さらに質量で１〜３倍量程度の水で洗浄することにより、付着母液として同伴される廃研磨剤スラリー中の不純物の再混入を抑制することが好ましい。なお、より充分に洗浄するため、分離した炭酸希土のケーキを再度水に分散（リパルプ）させてスラリーとして、固液分離操作を行う操作を繰り返してもよい。このようにして、工程（４）において、生成した炭酸希土は濾過、洗浄することにより、分離、精製されるものであり、ここにいう固液分離１００は、濾過・洗浄を含む操作である。

（工程(５)）
（酸化希土の回収）
工程（４）で固液分離１００された炭酸希土８５を乾燥・焼成１１０して、酸化希土とする。乾燥は、４０〜２００℃程度で行われる。乾燥装置としては、箱形乾燥器、バンド乾燥器、真空乾燥器等任意のものが使用される。また、焼成は炭酸希土８５を、大気雰囲気中、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜１１００℃、さらに好ましくは５００〜１０００℃で、１〜３時間程度、好ましくは１．５〜２時間程度行う。焼成装置としては箱型炉、回転炉、トンネル炉等の通常の焼成炉が使用される。

焼成して得られた希土類酸化物（酸化希土）８８は、回収酸化希土として、解砕後に通常の研磨剤製造ラインの微粒化処理工程に投入され研磨剤の原料として再利用される。
以上が第一の工程〔Ｉ〕である。すなわち、工程〔Ｉ〕において、工程（１）〜（５）が実施され、希土類元素の酸化物を含む廃研磨剤スラリーから当該希土類酸化物が回収される。

次に、第二の工程〔ＩＩ〕について述べる。工程〔ＩＩ〕においては、以下の工程（６）〜（７）が実施され、第一の工程〔Ｉ〕で炭酸希土の沈殿剤として用いられた重炭酸アンモニウムを再生し、当該再生重炭酸アンモニウムが前記第一の工程〔Ｉ〕で再利用される。

（工程(６)）
（アンモニアの回収）
上記した工程(３)においては、次式の反応により、投入した重炭酸アンモニウム７０と等モルの塩化アンモニウムあるいは１／２モル量の硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩９５と、１／２モル量の炭酸ガス９０が、副生する。
図１のフローシートに示すように、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩は、母液中に溶解して塩化アンモニウム水溶液や硫酸アンモニウム水溶液のようなアンモニウム塩水溶液９５として留まり、生成炭酸ガス９０は、反応槽上部からガスとして系外に排出される。

ここで、酸性分が塩酸の場合と硫酸の場合、反応は以下のとおりである。

（１）酸性分が塩酸の場合（Ｌｎ：希土類元素）

２ＬｎＣｌ₃＋６ＮＨ₄ＨＣＯ₃＝Ｌｎ₂（Ｃｏ₃）₃＋６ＮＨ₄Ｃｌ↓＋３Ｈ₂Ｏ＋３ＣＯ₂↑

（２）酸性分が硫酸の場合

Ｌｎ₂（ＳＯ₄）₃＋６ＮＨ₄ＨＣＯ₃
＝Ｌｎ₂（ＣＯ₃）₃↓+３(ＮＨ₄)₂ＳＯ₄＋３ＣＯ₂↑

（アンモニア回収方法）
以下に酸性分が塩酸である場合を例にとって、アンモニアの回収方法を説明する。
約０．６モル／Ｌ濃度の塩化アンモニウム水溶液９５に、可溶性の強アルカリ剤９７を添加してアンモニア９８を遊離させる。
ここで言う、可溶性の強アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム、カルシウムの水酸化物が挙げられるが、特には水酸化ナトリウムが好ましい。

すなわち、塩化アンモニウム水溶液９５のｐＨが１０以上、好ましくはｐＨ１２〜１３になるように、水酸化ナトリウム等の強アルカリ剤９７を添加することにより、次式により、ほぼ定量的にアンモニア９８が遊離されるのである。

ＮａＯＨ＋ＮＨ₄Ｃｌ＋Ｈ₂Ｏ＝ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ＋ＮＨ₃↑

次いで、この水溶液９５に少量の空気を吹き込みながら高温下でアンモニアをストリッピング１２０して、この揮発したアンモニアと水蒸気を含むストリッピングガス９８の温度を下げ、アンモニア水溶液１３５を凝縮させ回収１３０する。

当該ストリッピング１２０は、バッチ操作で実施してもよいが、気液の接触が良好な濡れ壁塔や棚段あるいは充填塔方式が採用され、予め加温された塩化アンモニウム水溶液９５を、これらの濡れ壁塔などの塔上部から供給し、塔下部から、熱空気と、必要に応じて水蒸気を供給し、上方から液を流下させ、下方より熱空気を上昇させ、塔内で向流接触せしめて、ストリッピングする方式が好ましい。

具体的には、当該ストリッピング１２０の温度は、７０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃が採用される。この温度及びｐＨ条件下で、塔頂から供給される塩化アンモニウム水溶液９５を、例えば１００ｋｇ／時の速度で導入した場合、これに対し、塔底から、空気を、１〜１５ｋｇ／時、好ましくは３〜１０ｋｇ／時、さらに好ましくは４〜６ｋｇ/時の速度で導入する。

ここで導入する空気量（空気流量）がアンモニア水溶液量に対してあまり多すぎると、ストリッピングされるアンモニアに同伴される水蒸気量が非常に多くなること、また次の凝縮工程でのアンモニアの回収率が低下することになり、好ましくなく、一方、導入空気量があまり少なすぎると、アンモニアのストリッピング効率が低下するため、上記範囲の流量を採用し、制御することが好ましい。

次いで、このストリッピングガス（アンモニア蒸気、水蒸気）９８を、３０℃以下、好ましくは２０〜３５℃まで冷却するアンモニア凝縮・回収工程１３０に導入し、塔頂から放出されたアンモニアガスの９５％以上をアンモニア水溶液１３５として回収する。なお、当該水溶液１３５は、必要に応じて、プロセス水で稀釈し、１〜５質量％、好ましくは１．５〜２質量％のアンモニウム水溶液として回収される。
なお、アンモニウム塩水溶液９５において、アンモニアガス９８をストリッピング１２０した残りの水溶液（釜残）９９については、無害の塩（ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄等）を含むだけであるから、過剰のアルカリを酸（ｐＨ調整剤）１４２で中和１４０した後、中和液を問題なく放流１４５することができる。

（工程(７)）
（炭酸ガスの回収および重炭酸アンモニウムの合成）
反応器から排出された炭酸ガス９０は、上記工程（６）で回収されたアンモニア水溶液１３５により反応吸収され、次式により重炭酸アンモニウム７０として回収される。

ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂＝ＮＨ₄ＨＣＯ₃

反応吸収の液温度は１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲で制御する。
この炭酸ガス９０を吸収し重炭酸アンモニウム７０を形成させる装置は、通常の吸収塔方式でも良いが、局部的に濃縮された重炭酸アンモニウムが析出する場合もあるので撹拌槽形式が好ましい。すなわち、反応吸収を行う反応容器Ｒとしては、図２に示したような、炭酸ガス導入手段１、撹拌手段２、温度調節手段３、コンデンサー４、向流接触式吸収塔５を備えた撹拌式吸収装置が好ましい。なお、６は、アンモニア水溶液１３５を濃度調節した反応吸収用アンモニア水である。そして、前段にかかる撹拌式吸収装置を、後段に棚段塔や充填塔、濡れ壁塔などの向流接触方式吸収塔と組み合わせて使用すれば好適である。なお、必要に応じてフレッシュな炭酸ガス１３８や希釈水を供給して液中の重炭酸アンモニウムの濃度を飽和溶解度以下である５〜２５質量％、好ましくは８〜１０質量％の範囲で制御する。当該濃度があまり低すぎると吸収装置の設備負荷が高くなり、また濃度があまり高すぎると、重炭酸アンモニウムスラリーが形成されるので、この範囲内で制御するのが好ましい。

撹拌式吸収装置としては、撹拌翼付回分式、連続式いずれを採用してもよく、アンカー、タービン、パドル、フルゾーン翼等を装備した槽型吸収装置でも良いが、市販されている撹拌式ガス吸収設備から適宜選択することができる。

アンモニア水溶液１３５（反応吸収用アンモニア水６）との反応吸収で生成した重炭酸アンモニウム７０の溶液は、一旦中間タンクにストックされた後、工程（３）の炭酸希土形成工程に供給され、炭酸希土類を生成させる晶析剤として好適に再利用される。

以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれらによりなんら限定的に解釈されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。

〔実施例１〕
（１）（廃研磨剤スラリーの希土類元素を溶解して、希土類溶液（スラリー）生成、工程（１））
処理操作は、図１のフローシートに従って行った。
出発原料の廃研磨剤スラリー１０は以下のようにして調整したものである。すなわち、
ガラスディスクの研磨により生成した廃研磨剤スラリーを採取し重力沈降処理して、乾燥基準での固形分濃度が約３０質量％のスラリーを調整した。
なお、このスラリーの一部を採取し、空気中１００℃の条件下で１昼夜乾燥させた粉体について蛍光Ｘ線法で求めた成分元素の量は表１に示す結果であった。

まず上記廃研磨剤スラリー１０を、酸２０と酸化・還元剤３０と加熱・溶解する操作を行った。当該スラリー１ｋｇを、翼径６０ｍｍφのパドル型撹拌翼、還流コンデンサーを備えた、内径１５０ｍｍφ、内容積約３．５Ｌのセパラブルフラスコ（恒温水槽内に設置）に採取して、３５質量％塩酸水溶液５１０ｇ、３０質量％過酸化水素水溶液５０ｇ、を添加した。次いで約１５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら加温し、液温８０〜８５℃の条件下で４時間保持して希土類化合物の大半を溶解させた。

（２）（希土類元素の酸性溶液（スラリー）からＳｉ，Ａｌ，Ｆｅ，未溶解残渣の分離、工程（２））
次いで、この酸性溶液（スラリー）３５に、ｐＨ調節剤４０として、１０％濃度の炭酸ソーダ溶液を添加してｐＨ５．５にｐＨ調節４３した。

この際、中和反応で生成した炭酸ガスが、水蒸気を伴って放散され、溶液は見掛け上沸騰状態になるので、還流コンデンサーで冷却して水蒸気を凝縮後、後記する工程（７）における炭酸ガス吸収装置に導入してアンモニアで反応吸収させ、その大半を重炭酸アンモニウムとして回収した。

ｐＨ調節後、１２０ｒｐｍの撹拌条件下で約１時間かけて４０℃まで冷却した後に撹拌を停止して内容物を抜き出した。

次いで、内径３００ｍｍφのヌッチェ式吸引濾過器で、Ｎｏ５Ａ濾紙（アドバンテック東洋社製）を用いて未溶解成分を固体不要成分５３として固液分離５０し、希土類元素が溶解した塩酸酸性水溶液６０を回収した。

濾別した固形分（固体不要成分）の乾燥品基準の質量は３０．５ｇで、蛍光Ｘ線法による分析から、その成分は、鉄、アルミニウム、シリカ、フッ化希土であることが確認された。

（３）(希土類溶液からの炭酸希土を生成・晶析：工程（３）)
濾別された希土類元素が溶解した酸性水溶液６０の全量を、２Ｌセパラブルフラスコに採取し、この溶液を１２０ｒｐｍの速度で撹拌しながら約６０℃まで加温した。次いで、約９質量％濃度の重炭酸アンモニウム７０の溶液１３００ｇを逐次添加して、下記の反応を逐次行わしめ、炭酸希土の結晶を生成・析出８０させた。

２ＬｎＣｌ₃＋６ＮＨ₄ＨＣＯ₃ (Ｌｎ:希土類元素)
→Ｌｎ₂（ＣＯ₃）₃↓＋６ＮＨ₄Ｃｌ＋３ＣＯ₂↑

添加した重炭酸アンモニウム７０は、上式に示されているように、塩化希土と反応して炭酸希土が生成するとともに、炭酸ガスを放出する。重炭酸アンモニウム添加後約２０分で炭酸ガスの発生がなくなり反応の終息が確認できたので、４０℃まで冷却して撹拌を停止した。なお、反応で副生した炭酸ガスは反応器上部の還流コンデンサーで冷却した後、工程（７）における炭酸ガス吸収装置に導入してアンモニアと反応させ重炭酸アンモニウムとして回収した。

（４）（炭酸希土の分離、工程（４））
上記炭酸希土含有スラリー８３を、内径２００ｍｍφのヌッチェ式吸引濾過器でＮｏ.５Ａ濾紙（アドバンテック東洋社製）を用いて濾過１００し、濾別後１００ｇの純水で３回洗浄して回収し、空気中１００℃の温度条件下で一昼夜乾燥し２４０ｇの炭酸希土８５の乾燥ケーキを得た。

回収した炭酸希土８５のＩＣＰ発光分析法（島津製作所製）による分析値を表２に示す。表から明らかなように、研磨および研磨剤スラリー濃縮工程で混入した微量不純物成分（コンタミ）である、シリカ、アルミナ、鉄成分は９９％以上除去されており、純度的には工業的に入手したものと遜色なく、酸化希土成分換算での回収率は約７０％であった。

（５）（酸化希土の回収及び研磨特性）
上記のごとくして回収された炭酸希土８５を、温度４００℃、５００℃、及び６００℃の各温度条件で熱処理して酸化希土８８とした後、所定の条件下で粉砕し、同時に粉砕処理調整されたフッ化希土と所定条件で調合、混合、焼成、粉砕、分級、スラリー化（約１５質量％濃度）処理して再利用し、ＴＡＭＩ産業社製６Ｂ型研磨器を用いて研磨特性を評価した。

回収炭酸希土の熱処理温度がそれぞれ、４００℃、５００℃、６００℃で得られた酸化希土について、研磨速度、表面状態を評価した結果を表３に示す。
表３から明らかなように、回収炭酸希土を５００℃及び６００℃で熱処理したものは通常の原料（フレッシュな原料）で製造した研磨剤と同等の研磨特性が得られることがわかった。

（６）（アンモニアの回収）
工程（４）において、炭酸希土スラリー８３から炭酸希土の分離作業を行い得られた濾液（アンモニウム塩水溶液９５）の約２９００ｇを、撹拌翼付５Ｌセパラブルフラスコに仕込み外部加熱により液温度を９５℃にコントロールした。

次いで、撹拌条件下、約１Ｌ／分の空気をバブリングしながら強アルカリ剤９７である２５％の苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を、約１時間かけて連続添加して溶液のｐＨを１３まで高めた。
苛性ソーダの添加に伴い、アンモニウム塩から弱アルカリであるアンモニア９８が遊離する。発生したアンモニアガス９８と水蒸気は、吹き込み空気でストリッピングされ、空気同伴で撹拌槽上部から抜き出した後、コンデンサーで１５〜２０℃まで冷却して凝縮１３０せしめ、アンモニア凝縮液（アンモニア水溶液）１３５を約３６０ｇ回収した。回収凝縮液中のアンモニア濃度は約６．４質量％であり、濾液中（アンモニア水溶液中）に溶解していた塩化アンモニウムの約８８％がアンモニアとして回収できたことがわかった。

（７）（炭酸ガスの回収及び重炭酸アンモニウムの合成、工程（７））
工程（７）を、図２に示したような、炭酸ガス導入手段（導入管）１、撹拌手段２、温度調節手段３、コンデンサー４、向流接触式吸収塔５を備えた撹拌式吸収装置（コンデンサー付撹拌槽）Ｒ（内径φ１２０ｍｍ×槽高ｈ１５０ｍｍ、パドル式撹拌翼（１０Ｈ×６０Ｗ）付）により実施した。すなわち、このコンデンサー付撹拌槽Ｒに、上記回収した、６．４質量％のアンモニア水溶液１３５の全量と、２５％の試薬アンモニア水１５ｇ、及び７６０ｇの水を添加した反応吸収用アンモニア水６を仕込んだ。

これを１５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、外部ジャケット３に冷水を流して内温を２０℃に、上部コンデンサー４を１０℃まで冷却した。
次いで、この撹拌槽の炭酸ガス導入管１より、炭酸ガス９０（酸性希土類水溶液６０に、重炭酸アンモニウム７０を添加し炭酸希土を生成させた際に発生した反応生成ガス）を、吸収用アンモニア水６にバブリングさせ、炭酸ガスを反応吸収させ、重炭酸アンモニウムを生成させた。

反応吸収により合成した回収重炭酸アンモニウム水溶液の一部を採取して蒸発乾固法より求めた固形分濃度は９．２質量％であり、これから計算した重炭酸アンモニウムの生成量は１１５ｇであった。

これは炭酸希土生成工程（炭酸希土晶析工程）で発生したと推定される炭酸ガス９０の約９３％が重炭酸アンモニウム７０として回収されたことを意味しており、この水溶液に必要に応じてフレッシュな重炭酸アンモニウムや水分を追加して、そのまま炭酸希土生成・晶析工程８０にリサイクルして炭酸希土合成（工程（３））の原料として再利用することができることが示された。

本発明によれば、研磨速度が大幅に低下し通常は廃棄されている希土類元素を含有する廃研磨剤スラリーから高品質の希土類酸化物を効率良く回収し、これを再び高い研磨速度を有する研磨剤として使用することを可能にする安価なプロセスが提供される。

また本発明によれば、鉱酸を用いて酸化希土成分を選択的に溶解せしめたその酸性水溶液に、重炭酸アンモニウムを加えて反応させ、炭酸希土を生成、晶析させるが、さらに、当該反応工程で副生するアンモニウム塩中のアンモニアを、この反応薬剤として用いる重炭酸アンモニウムとして回収、再利用するので、高価な重炭酸アンモニウムをリサイクル使用できるとともに、工程廃液の無害化処理が容易である。

さらに本発明によれば、溶解炭酸希土成分を炭酸希土として分離・回収するに際し、過酸化水素の存在下、予め特定のｐＨで固液分離することにより、溶解共存している鉄イオン等の不純物を選択的に沈殿除去でき、高純度の炭酸希土類を容易に製造し、回収することができるものであるから、その産業上の利用可能性はきわめて大きい。

本発明の重炭酸アンモニウムのリサイクル工程を含む希土類元素の回収工程を示すフロー図である。炭酸ガスをアンモニア水で反応吸収せしめ重炭酸アンモニウムを形成させる反応容器を示す説明図である。

符号の説明

１ノズル等の炭酸ガス導入手段
２撹拌手段
３冷却ジャケット等の温度調節手段
４コンデンサー
５向流接触式吸収塔
６反応吸収用アンモニア水
９研磨工程
１０廃研磨剤スラリー
２０酸
３０過酸化水素等の酸化・還元剤
３３加熱・溶解工程
３５高粘性スラリー
４０ｐＨ調節剤
４３ｐＨ調節工程
５０固液分離手段
５３固体不要成分
６０希土類元素が溶解した酸性水溶液
７０重炭酸アンモニウム
８０炭酸希土生成・晶析工程
８３炭酸希土含有スラリー
８５炭酸希土
８８希土類酸化物（酸化希土）
９０炭酸ガス
９５アンモニウム塩水溶液
９７強アルカリ剤
９８アンモニアまたはストリッピングガス（アンモニア蒸気、水蒸気）
９９ストリッピング後の水溶液（釜残）
１００固液分離手段（濾過、洗浄）
１１０乾燥・焼成工程
１２０ストリッピング
１３５アンモニア水溶液
１３８フレッシュな炭酸ガス
１４０中和工程
１４２酸（ｐＨ調整剤）
１４５中和液放流工程

Claims

次の工程（１）〜（５）からなる第一の工程〔Ｉ〕において、希土類元素の酸化物を含む廃研磨剤スラリーから当該希土類酸化物を回収し、次いで工程（６）〜（７）からなる第二の工程〔ＩＩ〕において、第一の工程〔Ｉ〕で炭酸希土の沈殿剤として用いられる重炭酸アンモニウムを再生し、当該再生重炭酸アンモニウムを前記第一の工程〔Ｉ〕で再利用することを特徴とする重炭酸アンモニウムの再利用を伴う希土類元素の回収方法。
ここで、第一の工程〔Ｉ〕は、
（１）希土類酸化物を含有するスラリーを撹拌条件下で酸化・還元剤および酸と混合して加熱溶解し、（工程（１））
（２）得られた希土類元素溶液のｐＨを適正条件に調節した後、固液分離手段により不溶解成分を分離し、（工程（２））
（３）この溶液に重炭酸アンモニウムを加えて炭酸希土を析出させ、（工程（３））
（４）得られた炭酸希土含有スラリーから炭酸希土を分離し、（工程（４））、及び
（５）これを焼成して希土類酸化物とし、生成した希土類元素を回収する、（工程（５））
からなり、また、
第二の工程〔ＩＩ〕は、
（６）炭酸希土を分離したアンモニウム塩水溶液に強アルカリ剤を添加してアンモニアを発生させ、これを凝縮してアンモニア水溶液として回収し、（工程（６））、及び
（７）次いでプロセスから発生する炭酸ガスを接触させて重炭酸アンモニウムの溶液またはスラリーを形成させ、得られた重炭酸アンモニウムの溶液またはスラリーを炭酸希土を形成させる沈殿剤として再利用する、（工程（７））からなる。
工程（１）が、希土類元素の酸化物を含有するスラリー、酸、及び酸化・還元剤とを混合および加熱してスラリー中の当該希土類元素を溶解する工程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（１）における酸が、塩酸または硫酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
工程（１）における酸化・還元剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
工程（１）の加熱温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
工程（２）のｐＨ条件が５〜６であり、ｐＨ調節剤が可溶性のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（２）における未溶解成分の固液分離手段が濾過によることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（３）で添加される、重炭酸アンモニウムの形態が溶液またはスラリー状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（４）において、生成した炭酸希土を濾過、洗浄して分離、精製することを特徴とする請求項１記載の方法。
工程（５）の焼成において、空気雰囲気中で温度が３００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（６）において、強アルカリ剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（６）において、空気をアンモニウム塩水溶液に吹き込み発生アンモニアをストリッピングさせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（６）において、凝縮されたアンモニア水溶液の濃度が１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（７）における、接触温度が１０〜４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（７）における重炭酸アンモニウムの濃度が５〜２５質量％で、その形態が溶液あるいはスラリーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
研磨剤を研磨に用い、生じる廃研磨剤スラリーから請求項１〜１５のいずれかに記載の方法により希土類元素を回収し、得られた希土類元素を再び研磨剤の原料として用いることを特徴とする希土類元素の回収方法。