KR101878913B1 - 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법 - Google Patents

몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰리브덴의 함유량(품위)에 무관한 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴을 제조하는 방법에 관한 것으로, 먼저 몰리브덴 정광을 질산을 이용하여 탈황과 동시에 산화시킨 다음 암모니아수(NH4OH) 용액에 의해 몰리브덴산을 선택적으로 용해시킨 용액을 저온저압 상태로 증발농축시켜 고체의 몰리브덴산암모늄((NH4)2MoO4)으로 회수한 다음, 건조 및 열분해로써 삼산화몰리브덴(MoO3)를 제조한다. 또한, 공정 중에 발생하는 질소산화물(NOx 기체), 암모니아(NH3 기체)를 재생하여 공정에 재사용하고, 발생되는 폐액으로부터 몰리브덴을 회수하며, 반응 중에 발생하는 황산을 제거하는 동시에 석고로써 회수하는 것을 그 특징으로 한다. 이에 의해 본 발명은 몰리브덴 정광으로부터 고순도 삼산화몰리브덴을 고수율로 제조할 수 있다.

Description

몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법{Process of preparing molybdenum trioxide from molybdenite}
본 발명은 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상압에서 습식 제련방법을 이용하여 정광인 몰리브덴 황화물로부터 산화몰리브덴을 제조하고 그 공정 중에 발생하는 공정수로부터 몰리브덴을 회수하는 방법에 관한 것이다.
황화몰리브덴 정광(Molybdenite, MoS2)으로부터 삼산화몰리브덴(Molybdenum oxide, MoO3)을 제조하는 방법으로 건식 제련법인 배소를 이용한 탈황과 습식 제련법인 산 등을 이용한 침출로서 탈황이 이용되고 있다.
건식 제련법을 이용한 배소 시에는 다소 품위가 떨어지는 몰리브덴 산화물(이하, 몰리브덴산화물 혹은 삼산화몰리브덴을 "산화몰리브덴"이라 통칭한다)이 만들어지며, 이는 몰리브덴 정광(이하, 황화몰리브덴과 몰리브덴황화물을 "몰리브덴 정광"이라 통칭한다)에 함유되어 있는 불순물을 제거하는 별도 공정이 건식 제련법에서는 부재하므로 초기 원소 함량이 생성되는 산화몰리브덴에 미치는 영향이 크다. 구리(Cu) 광산 혹은 기타 부산물로서 발생되는 몰리브덴 정광의 경우 몰리브덴 이외의 특정 원소의 함량이 높아 생산되는 산화몰리브덴의 품위가 낮아져 품질 가치의 하락을 초래하기도 한다. 따라서 건식 제련법을 이용하는 경우에는 고순도의 제품을 얻기 위해서는 건식 배소 후 습식 제련을 이용한 정제공정이 필수 단계이다.
반면 습식 제련법을 이용할 경우 고품위의 산화몰리브덴 제조가 가능하며, 부산물에 함유되어 있는 소량의 유가금속까지 회수가 가능하다. 몰리브덴 정광으로부터 습식 제련법을 이용하여 산화몰리브덴을 제조하는 방법에는 산, 알칼리침출법, 고압 침출법, 산화 매개체 적용법, 전기산화 작용법 등이 있으며, 최근 고순도 원료 금속에 대한 요구가 증가함에 따라 상대적으로 고순도화할 수 있는 습식 제련법에 대한 관심이 높아지고 있다.
몰리브덴 정광의 습식 제련법은 산 처리법과 알칼리 처리법으로 대별된다. 산 처리법은 몰리브덴 정광을 상압 혹은 고압에서 산을 가하여 탈황(이하, 탈황은 "전환반응"이라 통칭한다)시켜 최종 산화몰리브덴으로 제조하는 방법으로서, 일반적으로 산으로는 황산, 염산(HCl), 질산 등을 사용하고, Autoclave라는 특수 압력 용기에서 압력 5 내지 10 atm, 온도 150 내지 250 ℃의 고온고압에서 침출하여 산화몰리브덴을 제조한다. 이 경우 고가의 투자비가 필요하며, 전환반응 중 발생되는 NOx, SOx, Cl2 등의 배출로 인해 대기오염을 초래하는 단점이 있다.
알칼리 처리법은 알칼리인 가성소다(NaOH)/수산화칼륨(KOH)/암모니아수(NH4OH) 등과 물을 혼합한 뒤 고압에서 침출시킨 후 침출액을 합성 및 증발하여 산화몰리브덴을 회수하는 방법으로서, 가성소다를 사용하는 알칼리 처리법은 제조된 산화몰리브덴 내 나트륨(Na) 함량 과다로 인해 품질에 미치는 영향이 크며, 합성하는 경우 강산을 사용하여 처리 후 발생하는 폐수의 처리가 어렵다는 단점이 있다.
한국 등록특허 제10-0700348호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 몰리브덴 정광으로부터 고순도 산화몰리브덴을 고수율로 회수하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 몰리브덴 정광 원료를 질산으로 탈황과 동시에 산화물로 전환시키는 전환단계; 상기 전환단계에서 발생한 NOx 기체를 질산으로 재생 활용하는 질산재생화단계; 상기 전환단계에서 전환된 산화물인 몰리브덴산염(Molybdate, H2MoO4, MoO3??xH2O)의 산성분을 수세하기 위해 냉각하고 세척하는 냉각세척단계; 상기 전환단계에서 발생한 전환여액 내 황산을 제거하고 석고를 형성하는 석고제조단계; 상기 질산재생화단계 및 석고제조단계에서 발생하는 용액을 적절하게 농도를 조정하여 전환단계로 공급하는 질산조정화단계; 상기 냉각세척단계에서 세척된 몰리브덴산화물인 전환 케이크를 용해 반응조에서 암모니아수(NH4OH) 용액으로 용해시키는 용해단계; 상기 용해단계에서 용해되지 않고 잔사로 남아 있는 미용해 잔사를 용수로 세정한 후 남아 있는 미용해 잔사를 용해반응조로부터 여과하여 분리하는 미용해 잔사 분리단계; 미용해 잔사가 분리된 용해여액을 농축 증발조에서 감압 증발시켜 고체의 몰리브덴산암모늄((NH4)2MoO4)을 석출시킨 다음 원심분리기로 여과하여 회수하는 농축증발단계; 상기 농축증발단계에서 발생한 고체의 몰리브덴산암모늄의 수분 건조 및 암모니아의 열분해를 통해 삼산화몰리브덴을 회수하는 건조열분해단계; 상기 농축증발단계와 건조열분해단계에서 발생하는 암모니아 기체를 재생 활용하는 단계인 암모니아재생단계; 및 상기 냉각세척단계와 석고제조단계 및 미용해 잔사분리단계에서 발생하는 공정수로부터 pH의 조절에 의한 수산화물 상태로 침전시켜 몰리브덴 및 구리 등의 유가금속을 회수하는 공정인 유가금속 회수 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴 제조방법이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 몰리브덴 정광 원료는 유분 함량이 2 부피% 미만의 몰리브덴 정광이거나, 또는 유분 함량이 2 내지 7 부피%의 몰리브덴 정광의 슬러리인 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법이 개시된다. 이와 같이, 상기 원료슬러리화 단계(S100)에서 사용되는 원료의 유분의 함량은 2% 미만일 경우 원료를 그대로 직접전환단계(S200)에 투입하고, 유분의 함량이 2 내지 7% 미만일 경우는 슬러리화하여 투입하는 것이 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 슬러리는 용수를 이용하여 제조되거나, 또는 상기 석고제조단계에서 발생된 석고 여액을 이용하여 제조되거나, 또는 상기 질산조정화단계에서 얻어진 용액을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법이 개시된다. 이때 석고여액으로는 황산 농도 3% 미만, 질산 농도 3% 미만의 석고여액을 사용하는 것이 바람직하고, 슬러리는 5 내지 30 ℃의 온도 범위에서 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1항에 있어서, 상기 전환단계에서 사용되는 질산 용액은 농도가 10 내지 30 부피%의 질산 용액이고, 상기 전환단계는 60 내지 100 ℃의 온도 범위 및 0.5 내지 1.2 bar의 반응 압력에서 이루어지며, 상기 몰리브덴 정광 원료의 투입 속도는 9.3 내지 12 L/분인 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법이 개시된다. 상기 질산 용액의 농도는 사용된 몰리브덴 정광의 몰리브덴 품위에 따라 변경 가능하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 질산재생화단계는 100 내지 400 ℃로 유지되는 산화기에서 상기 NOx를 산화시킨 후, 폭기조와 폴링이 차있는 흡수탑을 통과시켜 질산으로 재생화하며, 재생되지 않은 NOx 기체는 NOx 스크러버를 통과시켜 완전히 제거하여 대기로 배출함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법이 개시된다. 상기 재생된 질산은 공정에 재사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 용해단계에서 사용되는 암모니아수(NH4OH) 용액은 온도 5 내지 40 ℃ 및 pH 7.5 내지 8.5로 유지되고, 상기 용해는 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1항에 있어서, 상기 농축증발단계는 상기 용해단계에서 미용해 잔사가 제거되고 남은 용해액을 농축 증발조에서 음압 400 내지 500 mmHg로 감압한 조건에서 60 내지 80 ℃의 온도를 유지하면서 10 내지 20 시간 동안 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 농축증발단계는 교반 없이 수행하다가 교반 시작 시점에서부터 교반과 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 교반 시작 시점은 전체 반응 시간 중 초기 25% 내지 75% 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 건조열분해단계에서 건조는 상기 농축증발단계에서 발생한 고체 몰리브덴산암모늄을 80 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 정도 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다. 상기 건조는 고체 몰리브덴산암모늄 내 수분 함량을 0.5 내지 5 중량% 이내로 건조하는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 건조열분해단계에서 열분해는 상기 건조된 몰리브덴산암모늄을 유동 환원로로 옮긴 후, 350 내지 600 ℃의 공기를 2 내지 16 m/s의 유속 및 400 내지 2000 L/분의 유량으로 상기 유동 환원로에 불어 넣음으로써 몰리브덴산암모늄 유동층을 형성시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 석고제조단계에서 사용되는 상기 전환단계에서 발생한 전환여액은 황산의 농도가 6 내지 21 부피%이고, 상기 전환여액 내 황산 농도에 따라 상기 석고제조단계에서 소석회 슬러리는 50 내지 1000 kg로 변화시켜 첨가되며, 상기 석고제조단계는 20 내지 50 ℃의 온도에서 1 내지 4시간 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 소석회 슬러리는 50 내지 900 kg의 생석회와 0.2 내지 3 m3의 용수를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 냉각세척단계에서 발생하는 산성용액 또는 상기 석고제조단계에서 발생하는 산성 용액, 또는 이들의 혼합물과 미용해 잔사 분리단계에서 발생하는 염기성 용액을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합은 pH 3.5 내지 4.5이 되도록 상온에서 1 내지 3 시간 동안 교반을 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다. 본 발명의 공정에서는 발생되는 폐수에는 미량의 몰리브덴이 잔존하는데, 이러한 몰리브덴을 회수하여 전체 공정의 회수율을 증대시킬 수 있다. 특히, 냉각세척단계 또는 석고제조단계 등에서 발생하는 산성 폐수와 미용해잔사분리단계에서 발생하는 알칼리 폐수를 반응조에 예를 들어 1 : 2 정도로 투입하여 pH 3.5 내지 4.5이 되도록 상온에서 1 내지 3시간 교반함으로써 폐수 내의 몰리브덴을 몰리브덴산화물 상태로 침전시켜 회수할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전환단계에서 발생되는 NOx 기체의 양을 측정하는 단계, 또는 상기 전환단계에서 발생되는 질산 농도를 분석하는 단계, 또는 이들 단계 모두를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 농축증발단계에서 발생하는 암모니아, 또는 상기 건조열분해단계에서 발생하는 암모니아, 또는 상기 농축증발단계 및 상기 건조열분해단계에서 발생하는 암모니아를 암모니아수로 재생하는 암모니아재생단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방이 개시된다. 이와 같이 암모니아수로 재생하여 예를 들어 25 부피% 암모니아수와 함께 용해단계에서 사용할 수 있다.
본 발명은 먼저 몰리브덴 정광을 질산을 이용하여 전환시킨 다음 암모니아수(NH4OH) 용액에 의해 몰리브덴은 선택적으로 용해시키고 나머지 정광에 첨가된 금속원소들은 용해되지 않도록 함으로써 이들 금속 원소들과 몰리브덴 성분의 분리가 용이하여 순도가 높은 몰리브덴을 효과적으로 회수 할 수 있다.
또한 본 발명은 탈황단계로부터 발생하는 질소성가스 및 증발농축/건조, 열분해공정 중에 발생하는 암모니아성가스를 재생하여 각각 질산과 암모니아로 재생하여 공정에 재이용하고 있어 약품의 절감효과가 있으며, 전환공정에서 발생하는 공정수 내 발생하는 황산을 이용한 부산물인 석고를 제조하여 부산물로 인한 추가적인 수익성확보가 가능하다. 석고 제조 후 발생한 여액은 재이용함으로써 용수의 절감이 가능하다 할 수 있다.
더하여 본 발명은 공정수 및 폐액으로부터 침전법에 의해 몰리브덴을 회수함으로써 회수율 증대가 가능하다 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 몰리브덴 정광으로부터 산화몰리브덴을 제조하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명에서 도 1의 전환단계(S200)과 질산재생화단계(S210) 및 질산조정화단계(S220)의 상세 설명도이다.
도 3은 본 발명에서 도 1의 냉각세척단계(S300)의 상세 설명도이다.
도 4는 본 발명에서 도 1의 석고제조단계(S310)의 상세 설명도이다.
도 5는 본 발명에서 도 1의 용해단계(S400), 농축증발단계(S600)를 상세하게 설명한 설명도이다.
도 6은 본 발명에서 도 1의 건조열분해단계(S700)과 암모니아재생단계(S510)의 상세 설명도이다.
이하에서는 본 발명의 구성과 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 몰리브덴 정광으로부터 고순도 산화몰리브덴을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 이를 위해 본 발명은 (A) 원료슬러리화 단계(S100), (B) 전환단계(S200), (C) 질산 재생화 단계(S210), (D) 질산 조정화 단계(S220), (E) 냉각세척단계(S300), (F) 석고제조단계(S310), (G) 용해단계(S400), (H) 미용해 잔사 분리단계(S500), (I) 농축증발단계(S600), (J) 건조열분해단계(S700), (K) 암모니아재생단계(S610), (L) 유가금속회수단계(S800) 등을 포함하며, 이하에서는 이들 각각의 단계에 대해 설명한다.
(A) 원료슬러리화단계(S100)
이 단계는 몰리브덴 정광을 이후 연속되는 과정에 적용하도록 원료인 몰리브덴 정광(이후부터는 몰리브덴 정광을 "원료"라고 통칭한다)을 슬러리화조(10)에서 용수 또는 석고제조단계(S310)에서 발생하는 공정수와 혼합하는 과정이다. 이 단계의 경우 원료 내 함유되어 있는 유분의 함량에 따라 이후 단계로 이송 시에 pump의 막힘 현상 및 취급이 불편한 경우도 발생하기 때문에 유분의 함량이 2% 미만인 경우에는 본 단계 없이 이후 단계에 원료를 직접 장입하기도 한며, 2 내지 7%일 경우는 슬러리화하여 투입한다. 이때 원료와 용수 또는 석고여액(황산 농도 3%, 질산 농도 3% 미만)과의 혼합 시의 반응조는 5 내지 30 ℃의 온도범위로 유지된다. 상기 하한치 미만인 경우에는 혼합 반응의 속도가 늦어질 문제점이 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 반응조를 가열하는데 사용되는 비용이 과다해질 문제점이 발생할 수 있다. 혼합비율은 1:5의 무게비 정도가 바람직하며, 이때 사용하는 원료는 품위에 관계없이 모두 가능하며, 슬러리화 효율을 더욱 높일 수 있도록 교반하면서 슬러리화하는 것이 더욱 바람직하다(도 2 참고).
(B) 전환단계(S200)
이 단계는 상기 원료슬러리화단계(S100)에 의해 준비된 원료슬러리(31) 또는 원료 그대로를 용수 또는 석고여액(41)이 담겨 있는 전환반응조(11)에 투입하여 일정시간 동안 전환시키는 단계로서, 이에 의해 원료에 포함된 황(S)등이 제거되며 이와 동시에 원료는 산화된다. 원료와 질산이 반응하여 NOx를 형성하는 반응은 하기의 반응식 1로 표시된다.
[반응식 1]
MoS2(s) + 6HNO3(l) + 불순물(s) = MoO3??H2O(s) + 6NO(g) + 2H2SO4(l) + 불순물(s,l)
이때 전환에 사용되는 전환반응조(11)는 60 내지 100 ℃의 온도범위로 유지된다. 상기 하한치 미만인 경우에는 전환 반응의 속도가 늦어질 문제점이 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 반응조를 가열하는데 사용되는 비용이 과다해질 문제점이 발생할 수 있다. 반응시간은 15 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 이는 반응시간이 15 시간 미만인 경우에는 전환 반응이 제대로 일어나지 않는 문제점이 발생가능하며, 24 시간 초과인 경우에는 불필요한 경비 손실 및 과잉 기계 설비의 우려가 있기 때문이다. 질산농도는 10 내지 30 부피%가 바람직하다. 이는 질산농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 산에 의한 탈황이 제대로 일어나지 않을 수 있고, 상기 상한지 초과인 경우에는 NOx의 과다 발생으로 인한 대기오염을 초래하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다. 원료슬러리의 투입속도 9.3 내지 12 L/분, 반응조 압력 1.2 bar 이하에서 이루어지며, 반응 효율을 더욱 높일 수 있도록 교반하면서 전환시키는 것이 더욱 바람직하다(도 2 참고),
(C) 질산재생화단계(S210)
상기 전환단계(S100)의 반응 중에 발생하는 NOx 기체를 재생하기 위한 단계로서 상기 반응식 1과 같이 1몰의 MoS2를 MoO3??H2O(혹은 H2MoO4)로 전환시킬 때 NOx 기체가 발생된다. 이 발생되는 NOx 기체를 질산으로 재생하는 단계이다. 상기와 같이 발생된 NOx 기체는 첫 번째 산화기(15)로 이동되며, 산화기(15)에 유입시키는 차가운 산소(32)와 접촉되어 NOx 기체의 일부는 O2와 반응하여 NO2로 산화되고, 산화된 NO2는 일부는 N2O4로 전환되기도 한다. 이때, 산화기 온도는 100 내지 400 ℃을 유지한다. 상기 하한치 미만인 경우에는 산화 속도가 늦어질 문제점이 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 산화기를 가열하는데 사용되는 비용이 과다해질 문제점이 발생할 수 있다. 이 반응은 하기의 반응식 2 및 반응식 3으로 표시된다.
[반응식 2]
NO(g) + 1/2O2(g) → NO2(g)
[반응식 3]
2NO2(g) → N2O4(g)
이렇게 3단의 산화기를 거쳐 NO2 혹은 N2O4 등으로 변환되면, 두 번째 공정인 폭기조(12)로 이동하며, 폭기조 안에는 석고제조단계(S310)에서 발생하는 석고여액(41) 혹은 물(33)이 항상 반응조의 1/4 내지 1/5 만큼 담아 있으며, 이때 NOx 기체는 폭기조에 만들어져 있는 특수한 노즐(nozzle)을 통과하여 분사되듯 물(33)과 만나서 하기 반응식 4 내지 반응식 8과 같은 반응이 불규칙적으로 일어나면서 질산화 된다.
[반응식 4]
N2O4(l) + H2O(l) → HNO3(l) + HNO2(l)
[반응식 5]
2NO2(g) + (H2O)n → NO3 -NO+ --- (H2O)n
[반응식 6]
NO3 -NO+---(H2O)n → NO3 - + NO+ + H+ + HO + (H2O)n-1
[반응식 7]
HNO3(l) + HNO2(l) → 2HNO2(g) + O2(g)
[반응식 8]
2HNO2(g) + O2(g) → 2HNO3(l)
폭기조(12)를 2단 거쳐도 질산화 되지 못한 NOx 기체들은 다시 흡수탑(13)으로 이동하며, 흡수탑(13)의 안은 7개의 단으로 구분되어 설계되어있는데 폴링(poling,34)을 6단까지 충진하는 것이 NOx의 흡수반응에 보다 효과적이다. 이후 미흡입된 NOx 가스는 NOx 스크러버(14)에서 기준농도 이하로 조정되어 기체를 대기로 배출한다(도 2 참고).
(D) 질산조정화단계(S220)
상기 질산재생화단계(S210)의 폭기조(12), 흡수탑(13)에서 NOx 기체의 흡수로 생성된 질산은 그 농도가 30 내지 80 부피%로 매우 높다. 따라서 본 단계에서는 질산의 농도를 알맞게 조정하여 전환반응조(11)에 사용될 수 있도록 희석하는 단계이다. 상기 폭기조(12), 흡수탑(13)에서 발생하는 고농도의 질산과 석고제조단계(S310)에서 발생하는 석고여액(41)을 질산조정조(16)에서 혼합하여 알맞은 농도로 조정하여 전환반응조(11)로 투입된다(도 2 참고).
(E) 냉각세척단계(S300)
상기 전환단계(S200)에서 일정시간(반응시간)이 경과되면 상기 반응식 1과 같이 생성물은 황산과 산화몰리브덴, 불순물의 혼합된 형태로 잔존하게 되는데 반응중의 온도가 60 내지 100 ℃이므로 하기의 공정을 진행하기 위한 냉각단계로서, 공기(air)를 1 내지 4 시간 동안 주입하여 통기(aeration)시켜 생성물의 온도를 40 ℃ 이하로 냉각시킴과 동시에 반응조 내 잔존하던 NOx 기체를 모두 산화기(15)로 보낸다. 이후, 전환반응전용필터 프레스기(17)를 사용하여 고액분리를 한 후 전환여액(40)은 하기 석고반응조(18)로 이송시키고, 잔사인 전환 케이크는 세척조(19)로 보내 세척을 한다. 이때, 세척조(19)안에는 물(36)을 미리 투입해둔다. 세척은 0.5 내지 2 시간 실시한다. 이는 세척시간이 0.5 시간 미만인 경우에는 전환 케이크에 잔류하는 불순물 및 잔류 화학성분을 모두 제거하는 것이 곤란하며, 2 시간 초과인 경우에는 불필요한 경비 손실 및 세척효율의 감소 우려가 있기 때문이다. 이때 물(36)과 전환 케이크의 비율은 1:5 내지 1:10 비율로 진행한다. 이때 세척효율 증대를 위해 교반하는 것은 필수 조건이다. 세척완료 후 세척전용 필터 프레스기(21)를 이용하여 고액분리를 진행한 후, 고체인 전환 케이크는 하기 용해단계(S400)의 용해반응조(23)로 이동하고, 여액은 추후 재사용을 위한 세척수저장탱크(22)로 보내진다(도 3 참고).
(F) 석고제조단계(S310)
상기 냉각세척단계(S300)에서 발생한 전환여액(40)은 석고반응조(18)로 모여진다. 상기 반응식 1에서와 같이 원료(MoS2) 1몰이 반응할 때 2몰의 황산이 생성된다. 이러한 황산은 공정 중에 불필요하며, 공정수로 재사용하기에도 과도한 황산으로 인한 불안정한 반응으로 전환단계(S200)를 컨트롤하기에 어려움을 겪을 수 있기에 황산을 제거한다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 생석회공급조(60)의 생석회(43)를 소석회반응조(61)의 물에 투하한다. 이때, 반응식 9와 같이 생석회를 물과 반응시키면 소석회(Ca(OH)2)가 물에 혼합되어 있는 슬러리 형태(44)로 만들어진다. 이때 물과 생석회(43)와의 비율은 4:1의 비율로 혼합하며, 황산의 농도에 따라 슬러리의 양을 500 내지 1000 kg을 첨가하며, 온도는 50 ℃ 이하에서, 1 내지 4 시간 반응 시킨다. 특히 황산 농도가 6 내지 21%일 경우에는
50 내지 900 kg의 생석회와 0.2 내지 3 m3의 용수를 혼합한다. 반응성을 위해 교반이 필요하며, 하기 반응식 9와 같은 소석회 슬러리(44)가 만들어지는 과정에서 발열반응으로 인해 소석회 슬러리(44)의 온도상승을 초래하므로 소석회반응조(61)에는 냉각수를 흘려 소석회 슬러리(44)의 온도가 40 ℃를 넘지 않게 관리한다. 교반함과 동시에 반응시간은 1톤 기준 0.5 내지 1 시간 정도이면 충분한 반응이 이루어진다고 할 수 있다.
[반응식 9]
CaO(S) + 2H2O(l) → Ca(OH)2 + H2O(l)
상기 소석회 슬러리(44)를 석고반응조(18)의 전환여액(40)에 투하한다. 이때 소석회 슬러리(44)의 투입량은 전환여액(40) 내의 황산 농도를 확인하여, 황산 3% 정도만 액 내에 잔존할 수 있도록 해당량 만큼 투하하며 초과하게 첨가되지 않도록 해야 하며, 반응시간은 0.5 내지 2 시간 동안 교반을 행하게 되면 반응식 10과 같이 소석회 슬러리는 전환여액(40)에 잔존하는 황산을 제거함과 동시에 석고를 제조할 수 있다.
[반응식 10]
Ca(OH)2(S) + H2SO4(l) → CaSO4??2H2O(S)
상기와 같이 제조된 석고는 석고전용필터 프레스(45)를 이용하여 고액분리하고 고체인 석고는 세척 후 석고의 수분함량을 낮추기 위해 석고건조기(46)를 통과하여 석고인 부산물로 얻을 수 있다. 이때, 발생하는 석고여액(41)은 원료 슬러리 단계(S100)혹은 질산조정화단계(S220)로 보내져 적절하게 사용할 수 있다(도 4참고).
(G) 용해단계(S400)
상기 냉각세척단계에서 발생한 전환 케이크는 용해반응조(23)에 투하하게 되는데, 이때, 용해반응조(23)에는 물과 전환 케이크만으로도 교반이 가능할 정도로 전환 케이크대비 2.5 내지 5 배 정도의 물(37)을 미리 채워둔다. 이후 암모니아수저장조(39)에 있는 암모니아수(42)또는 재생된 25 부피% 암모니아수를 투입한다. 이때, 암모니아수의 투입을 멈추는 때는 pH 8 내지 8.5로써, 교반을 하면서 pH가 일정해 진 후 0.5 내지 2시간 정도까지 교반이 이루어지도록 하는 것이 바람직하며, 온도는 5 내지 40 ℃범위를 유지시킨다.
상기한 바와 같이 본 발명에서 전환 케이크인 몰리브덴산화물을 용해시키는데 암모니아수(NH4OH)를 사용하는 것은 몰리브덴 산화물은 암모니아수에 의해 용해되는 반면, 몰리브덴 정광의 주요성분인 실리카(Si)를 비롯한 기타 첨가 금속원소들은 대부분 용해되지 않는다는 점을 이용한데 따른 것으로, 이에 의해 하기 반응식 11과 같이 몰리브덴산암모늄((NH4)2MoO4)이 단순 여과에 의해 실리카, 마그네슘(Mg), 알루미나(Al2O3)등의 다른 금속원소들로부터 쉽게 분리 및 회수될 수 있다(도 5 참고).
[반응식 11]
H2MoO4(L) + 2NH4OH(L) + 미용해잔사(S) → (NH4)2MoO4(L) + 미용해잔사(S)
(H) 미용해잔사분리단계(S500)
상기 용해단계(S400)에 의해 용해반응조(23)에서의 용해반응이 완료되면 미용해잔사를 용해반응조전용필터 프레스(24)로 미용해잔사를 여과하여 분리해내며, 이에 의해 몰리브덴만 녹아있는 여액은 하기 농축증발단계(S600)로 넘어가게 된다.
(I) 농축증발단계(S600)
상기 미용해잔사분리단계(S500)에 의해 미용해잔사가 제거되고 남은 여액을 농축증발조(25)에 이송해오면, 농축증발조(25)에 ??450 mmHg 정도의 감압을 걸고, 상온에서 60 내지 80 ℃의 온도까지 온도를 올려 유지하면서 초기 유입된 용해여액의 1/5 정도까지 농축시킨다. 농축시키는 과정에서 몰리브덴산암모늄((NH4)2MoO4)이 석출되게 되며, 이 석출된 몰리브덴산암모늄을 원심분리기(26)로 여과하여 회수한다. 이때 여과 시에 발생한 여액은 농축증발조(25)에 잔존하며 이는 연속생산 진행시 다음 차수에 혼합하여 농축증발을 실시할 때 사용하게 된다.
(J) 건조열분해단계(S700)
상기 농축증발단계(S600)에서 발생한 고체는 수분이 10 내지 30% 정도의 몰리브덴산암모늄(NH4)2MoO4)으로서, 1단계로써 건조기(27)을 통과하며 수분을 건조하는데, 이때 건조기(27)의 온도는 80 내지 100 ℃를 유지하며, 몰리브덴산암모늄 내의 수분을 5% 이내까지 건조시키며, 체류시간은 1 내지 3 시간 정도가 적당하다. 수분이 일부 건조된 몰리브덴산암모늄은 유동환원로(28)의 호퍼로 투입되며, 이때, 공기저장소(20)의 공기를 2 내지 16 m/s의 유속으로 400 내지 2000 L/분의 유량을 환원로에 불어 넣어 350 내지 600 ℃로 예열함으로서 유동환원로(28)를 데워주면서 반응식 12와 같이 몰리브덴산암모늄이 열분해가 진행되어 삼산화몰리브덴을 제조할 수 있다.
[반응식 12]
(NH4)2MoO4 → MoO3 + 2NH3 + H2O
(K) 암모니아재생단계(S610)
상기 건조열분해단계(S700)와 증발농축단계(S600)에서 발생하는 기체는 암모니아 기체로써 암모니아의 분해에 의해 발생된다. 발생되는 암모니아 기체는 고온이므로 열교환기(50)를 거쳐 차갑게 냉각되어, 암모니아재생장치(29)에 유입된다. 이때, 암모니아재생장치(29)안에는 물(48)이 채워져 있어 유입되는 암모니아와 만나 암모니아수를 만들게 된다. 이때 암모니아재생장치(29) 안의 온도는 0 내지 15 ℃ 이하로 유지하면 90% 이상의 암모니아를 재생할 수 있다. 이후 잔여의 암모니아 기체는 황산(49)가 채워있는 암모니아스크러버(30)에서 제거된다. 이 반응은 하기의 반응식 12와 같이 표시된다.
[반응식 12]
2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
(L) 유가금속회수단계(S800)
상기 발명의 일부에서는 폐수가 발생하였으며, 이 폐수에는 미량의 몰리브덴이 잔존한다. 이와 같은 몰리브덴을 회수하여, 전체 공정의 회수율증대를 위한 방법으로써 사용한다. 특히 발생하는 폐수의 특징은 2가지이다. 냉각세척단계(S300)와 석고제조단계(S310)에서 발생하는 산성폐수와 미용해잔사분리단계(S500)에서 발생하는 알칼리 폐수로 대별되는데, 이러한 두 폐수를 반응조에 각각 1:2 정도로 투입하여 pH 3.5 내지 4.5로 상온에서 1내지 3시간 교반을 유지함으로서 폐수 내의 몰리브덴을 몰리브덴산화물 상태로 침전시켜 회수할 수 있다.
이하, 상기와 같은 단계들로 이루어진 본 발명의 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법의 유효성을 확인하기 위해 본 발명자들은 실증화 설비를 이용한 실험 및 생산을 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
몰리브덴함량 30%인 저품위 원료(몰리브덴 정광) 1.4 톤을 물 6 m3과 혼합하여 슬러리화한 것을 60 ℃의 질산희석액을 8 m3이 담아 있는 전환반응조에 투입한 후 50 rpm으로 교반하면서 90 ℃까지 승온하고, 20 시간 반응을 유지시키며, 압력은 1.2 bar를 넘지 않게 반응조 내 압력계를 항시 살피며 진행하고 이때 슬러리가 완전히 투입된 후의 반응조 내의 질산농도 12 부피%가 될 수 있도록 초기 질산희석액의 농도를 정확히 맞추어야 한다.
전환반응이 종료된 후 반응조 내부에 공기를 주입하면서 4 시간 동안 냉각시킨 후 고액(固液)을 분리하여 전환 케이크와 전환여액를 분리하였다.
전환 케이크의 세척은 함수를 포함한 전환 케이크 2 톤을 물 10 m3이 투입되어 있는 세척조 투입하여, 상온에서 50 rpm으로 교반하여 1 시간동안 교반하며 세척을 실시 한 후 고액분리를 수행하여 전환 케이크와 세척수를 분리하였다. 이후 전환 케이크 2톤은 물 4 m3이 담겨 있는 용해반응조에 투하되어 물과 전환 케이크가 잘 혼합되도록 30 분간 교반하여 혼합한 후 pH를 측정하면서, 25% 암모니아수를 pH 8에도달할 때까지 투입한 후 pH 8로 유지하여 1 시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 용해반응 후 고액분리를 행하여 암모늄몰리브덴 용액과 미용해잔사를 분리하였다.
원료의 전환 - 여과- 세척 - 암모니아용해 - 여과 공정을 통하여 얻어진 암모늄몰리브덴용액 5 m3를 증발농축조에서 ??450 mmHg, 75 ℃에서 12 시간 증발농축시켜면 1.5 내지 2 m3정도로 농축되면 몰리브덴산암모늄 결정체가 만들어지는데 이를 실온으로 냉각시켜 원심분리기를 사용하여 용액과 분리한다 이때 용액은 그대로 증발농축조에 두어 다음에 다시 사용한다.
원심분리기에서 분리된 몰리브덴산암모늄은 100 ℃의 preheater에서 1 시간 건조시켜 수분을 5% 이내로 낮춘다.
건조된 몰리브덴산암모늄은 500 ℃로 달구어진 유동환원로에서 투입되어 탈암모니아 되어 삼산화몰리브덴으로 회수하였다.
이후 공정에서 발생하는 공정수로부터 몰리브덴을 회수하는 공정에서 회수율을 증대시킬 수 있다. 공정으로써 전환 케이크 세척수 5 m3와 석고 세척수 5 m3를 혼합한 용액과 미용해잔사 세척수 10 m3를 혼합하여 pH 4로 맞추어 2 시간 동안 반응을 유지시킨다. 이와 같은 방법을 시행하면 고체로서 몰리브덴산암모늄이 생성되어 폐수내의 잔존하는 몰리브덴을 회수할 수 있다.
이 결과 산화몰리브덴제조공정과 유가금속회수 공정으로 몰리브덴의 회수율은 95% 이상이다.
실시예 2
몰리브덴함량 40%인 저품위 원료(몰리브덴 정광) 1.4 톤을 물 6 m3과 혼합하여 슬러리화한 것을 60 ℃의 질산희석액을 8 m3이 담아 있는 전환반응조에 투입한 후 50 rpm으로 교반하면서 90 ℃까지 승온하고, 20 시간 반응 유지시키며, 압력은 1.2 bar를 넘지 않게 반응조내 압력계를 항시 살피며 진행하고 이때 슬러리가 완전히 투입된 후의 반응조 내의 질산농도 15 부피%가 될 수 있도록 초기 질산 희석액의 농도를 정확히 맞추어야 한다.
전환반응이 종료된 후 반응조 내부에 공기를 주입하면서 4 시간 동안 냉각시킨 후 고액(固液) 분리를 수행하여 전환 케이크와 전환여액를 분리하였다.
전환 케이크의 세척은 함수를 포함한 전환 케이크 2 톤을 물 10 m3이 투입되어 있는 세척조 투입하여, 상온에서 50 rpm으로 교반하여 1 시간동안 교반하며 세척을 실시 한 후 고액분리 행하여 전환 케이크와 세척수를 분리하였다. 이후 전환 케이크 2톤은 물 4m3이 담겨 있는 용해반응조에 투하되어 물과 전환 케이크가 잘 혼합되도록 30 분간 교반하여 혼합한 후 pH를 측정하면서, 25% 암모니아수를 pH 8에도달할 때까지 투입한 후 pH 8로 유지하여 1 시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 용해반응 후 고액분리를 행하여 암모늄몰리브덴 용액과 미용해잔사를 분리하였다.
원료의 전환 - 여과- 세척 - 암모니아용해 - 여과 공정을 통하여 얻어진 암모늄몰리브덴용액 5 m3를 증발농축조에서 ??450 mmHg, 75 ℃에서 12 시간 증발농축시켜면 1.5 내지 2 m3정도로 농축되면 몰리브덴산암모늄 결정체가 만들어지는데 이를 실온으로 냉각시켜 원심분리기를 사용하여 용액과 분리한다 이때 용액은 그대로 증발농축조에 두어 다음에 다시 사용한다.
원심분리기에서 분리된 몰리브덴산암모늄은 100 ℃의 preheater에서 1시간 건조시켜 수분을 5% 이내로 낮춘다.
건조된 몰리브덴산암모늄은 500 ℃로 달구어진 유동환원로에서 투입되어 탈암모니아되어 삼산화몰리브덴으로 회수하였다.
이후 공정에서 발생하는 공정수로부터 몰리브덴을 회수하는 공정에서 회수율을 증대시킬 수 있다. 공정으로써 전환 케이크세척수 5 m3와 석고세척수 5 m3를 혼합한 용액과 미용해잔사세척수 10 m3를 혼합하여 pH 4로 맞추어 2 시간 동안 반응을 유지시킨다. 이와 같은 방법을 시행하면 고체로서 몰리브덴산암모늄이 생성되어 폐수내의 잔존하는 몰리브덴을 회수할 수 있다.
이 결과 산화몰리브덴제조공정과 유가금속회수 공정으로 몰리브덴의 회수율은 96% 이상이다.
실시예 3
몰리브덴함량 55%인 고품위 원료(몰리브덴 정광) 1.4 톤을 물 6 m3과 혼합하여 슬러리화한 것을 60 ℃의 질산희석액을 8 m3이 담아 있는 전환반응조에 투입한 후 50 rpm으로 교반하면서 90 ℃까지 승온하고, 20 시간 반응유지시키며, 압력은 1.2 bar를 넘지 않게 반응조내 압력계를 항시 살피며 진행하고 이때 슬러리가 완전히 투입된 후의 반응조 내의 질산농도 12 부피%가 될 수 있도록 초기 질산희석액의 농도를 정확히 맞추어야 한다.
전환반응이 종료된 후 반응조 내부에 공기를 주입하면서 4 시간 동안 냉각시킨 후 고액(固液) 분리를 수행하여 전환 케이크와 전환여액를 분리하였다.
전환 케이크의 세척은 함수를 포함한 전환 케이크 2 톤을 물 10m3이 투입되어 있는 세척조 투입하여, 상온에서 50 rpm으로 교반하여 1 시간동안 교반하며 세척을 실시 한 후 고액분리 행하여 전환 케이크와 세척수를 분리하였다. 이후 전환 케이크 2 톤은 물 4 m3이 담겨 있는 용해반응조에 투하되어 물과 전환 케이크가 잘 혼합되도록 30 분간 교반하여 혼합한 후 pH를 측정하면서, 25%암모니아수를 pH 8에도달할 때까지 투입한 후 pH 8로 유지하여 1시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 용해반응 후 고액분리를 행하여 암모늄몰리브덴 용액과 미용해잔사를 분리하였다.
원료의 전환 - 여과- 세척 - 암모니아용해 - 여과 공정을 통하여 얻어진 암모늄몰리브덴용액 5 m3를 증발농축조에서 ??450 mmHg, 75 ℃에서 12 시간 증발농축시켜면 1.5 내지 2 m3 정도로 농축되면 몰리브덴산암모늄 결정체가 만들어지는데 이를 실온으로 냉각시켜 원심분리기를 사용하여 용액과 분리한다 이때 용액은 그대로 증발농축조에 두어 다음에 다시 사용한다.
원심분리기에서 분리된 몰리브덴산암모늄은 100 ℃의 preheater에서 1 시간 건조시켜 수분을 5% 이내로 낮춘다.
건조된 몰리브덴산암모늄은 500 ℃로 달구어진 유동환원로에서 투입되어 탈암모니아되어 삼산화몰리브덴으로 회수하였다.
이후 공정에서 발생하는 공정수로부터 몰리브덴을 회수하는 공정에서 회수율을 증대시킬 수 있다. 공정으로써 전환 케이크 세척수 5 m3와 석고 세척수 5 m3를 혼합한 용액과 미용해잔사 세척수 10 m3를 혼합하여 pH 4로 맞추어 2 시간 동안 반응을 유지시킨다. 이와 같은 방법을 시행하면 고체로서 몰리브덴산암모늄이 생성되어 폐수내의 잔존하는 몰리브덴을 회수할 수 있다.
이 결과 산화몰리브덴제조공정과 유가금속회수 공정으로 몰리브덴의 회수율은 98% 이상이다.
위에서 설명한 실시예 1 내지 3을 정리하면 아래의 표 1과 같다.
실시예 4
30%의 몰리브덴을 함유하고 있는 저품위 몰리브덴 정광을 사용하여 전환반응 후 발생한 전환여액을 사용하여 석고반응을 진행을 진행하였다. 석고반응조에 12 m3에 준비한 후 용액의 SO4 2- 농도를 측정한다. 소석회 슬러리조에 물을 1 m3 채운 후 생석회공급조로부터 생석회를 300 kg 투하하여 소석회 슬러리를 제조한다. 제조된 소석회 슬러리를 석고반응조에 투입하며, 이때 교반을 실시하고 석고반응조의 온도를 50 ℃를 유지하며, 소석회 슬러리가 모두 투입된 후부터 2 시간 동안 반응유지를 시킨다. 이 후 고액분리 하여, 고체인 석고는 석고세척조에서 10 배의 물로 수세한 후 건조하였다.
실시예 5
40%의 몰리브덴을 함유하고 있는 저품위 몰리브덴 정광을 사용하여 전환반응 후 발생한 전환여액을 사용하여 석고반응을 진행을 진행하였다. 석고반응조에 12 m3에 준비한 후 용액의 SO4 2-농도를 측정한다. 소석회 슬러리조에 물을 1.4 m3채운 후 생석회공급조로부터 생석회를 400 kg투하 하여 소석회 슬러리를 제조한다. 제조된 소석회 슬러리를 석고반응조에 투입하며, 이때 교반을 실시하고 석고반응조의 온도를 50 ℃를 유지하며, 소석회 슬러리가 모두 투입된 후부터 2 시간 동안 반응유지를 시킨다. 이 후 고액분리 하여, 고체인 석고는 석고세척조에서 10 배의 물로 수세한 후 건조하였다.
실시예 6
55%의 몰리브덴을 함유하고 있는 저품위 몰리브덴 정광을 사용하여 전환반응 후 발생한 전환여액을 사용하여 석고반응을 진행을 진행하였다. 석고반응조에 12m3에 준비한 후 용액의 SO4 2- 농도를 측정한다. 소석회 슬러리조에 물을 1.8 m3 채운 후 생석회공급조로부터 생석회를 550 kg 투하하여 소석회 슬러리를 제조한다. 제조된 소석회 슬러리를 석고반응조에 투입하며, 이때 교반을 실시하고 석고반응조의 온도를 50 ℃를 유지하며, 소석회 슬러리가 모두 투입된 후부터 2 시간 동안 반응유지를 시킨다. 이 후 고액분리 하여, 고체인 석고는 석고세척조에서 10 배의 물로 수세한 후 건조하였다.
실시예 4 내지 6 중 소석회 슬러리 제조 시 생석회 및 용수의 투입량을 정리하면 아래의 표 2와 같다.
실시예 대상물 대상물
품위		 유분 원료투입방식 전환 용해 회수율
1 저품위 몰리브덴 정광 30% 0.5% 슬러리화 투입 12부피% 질산용액,
90 ℃에서 탈황		 암모니아수
pH 8		 95%
2 저품위 몰리브덴 정광 40% 1% 슬러리화 투입 15부피% 질산용액, 90 ℃에서 탈황 암모니아수
pH 8.5		 96%
3 고품위 몰리브덴 정광 55% 1.5% 슬러리화투입 20부피% 질산 용액, 90 ℃에서 탈황 암모니아수
pH 8		 98%
전환여액 황산농도
(%)		 생석회 투입량
(kg)		 물 혼합량
(m3)
6 50 0.2
7 100 0.4
8 150 0.5
9 200 0.7
10 250 0.9
11 300 1
12 350 1.2
13 400 1.4
14 450 1.5
15 500 1.7
16 550 1.8
17 600 2
18 650 2.2
19 700 2.4
20 800 2.8
21 900 3
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 몰리브덴 정광을 원료슬러리화단계, 전환단계, 냉각세척단계, 용해단계, 미용해 잔사 분리단계, 농축증발단계, 건조열분해단계 등을 차례로 거쳐 처리함으로써, 전환단계에 의해 몰리브덴 정광(MoS2)를 탈황과 동시에 산화시킨 다음 암모니아를 이용하여 몰리브덴을 용해시켜 분리함으로써 몰리브덴 정광으로부터 고순도의 삼산화몰리브덴을 효과적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10 : 원료 슬러리화조 11 : 전환반응조
12 : 폭기조 13: 흡수탑
14 : NOx 스크러버 15 : 산화기3기
16 : 질산 조정조 17 : 전환반응 전용 필터 프레스기
18 : 석고 반응조 19 : 용해반응조
20 : 공기 저장조 21 : 전환 케이크 세척 전용 필터 프레스
22 : 세척수 저장탱크 23 : 용해 반응조
24 : 용해반응조 전용 필터 프레스 25 : 감압 농축 증발조
26 : 원심분리기 27 : preheater
28 : 유동환원로 29 : 암모니아수 재생장치
30 : 암모니아 스크러버 31 : MoS2와 석고여액 혹은 물의 혼합물
32 : 산소공급기 33 : 물(폭기조용 공업용수)
34 : 폴링(poling) 35 : 질산
36 : 세척수 37 : 물(용해조용 공업용수)
38 : 증발농축액 39 : 암모니아수 저장조
40 : 전환여액 41 : 석고여액
42 : 암모니아수 43 : 생석회
44 : 소석회 슬러리(물+생석회) 45 : 석고공정전용 필터 프레스
46 : 석고 수분 건조기 47 : 석고
48 : 물 + 암모니아 49 : 황산
50 : 열교환기 60 : 생석회 공급조
61 : 소석회 반응조

Claims (17)

  1. 몰리브덴 정광 원료를 질산으로 탈황과 동시에 산화물로 전환시키는 전환단계;
    상기 전환단계에서 발생한 NOx 기체를 질산으로 재생 활용하는 질산재생화단계;
    상기 전환단계에서 전환된 산화물인 몰리브덴산염(Molybdate, H2MoO4, MoO3·xH2O)의 산성분을 수세하기 위해 냉각하고 세척하는 냉각세척단계;
    상기 전환단계에서 발생한 전환여액 내 황산을 제거하고 석고를 형성하는 석고제조단계;
    상기 질산재생화단계 및 석고제조단계에서 발생하는 용액을 농도를 조정하여 전환단계로 공급하는 질산조정화단계;
    상기 냉각세척단계에서 세척된 몰리브덴산화물인 전환 케이크를 용해 반응조에서 암모니아수(NH4OH) 용액으로 용해시키는 용해단계;
    상기 용해단계에서 용해되지 않고 잔사로 남아 있는 미용해 잔사를 용수로 세정한 후 남아 있는 미용해 잔사를 용해반응조로부터 여과하여 분리하는 미용해 잔사 분리단계;
    미용해 잔사가 분리된 용해여액을 농축 증발조에서 감압 증발시켜 고체의 몰리브덴산암모늄((NH4)2MoO4)을 석출시킨 다음 원심분리기로 여과하여 회수하는 농축증발단계;
    상기 농축증발단계에서 발생한 고체의 몰리브덴산암모늄의 수분 건조 및 암모니아의 열분해를 통해 삼산화몰리브덴을 회수하는 건조열분해단계;
    상기 농축증발단계와 건조열분해단계에서 발생하는 암모니아 기체를 재생 활용하는 단계인 암모니아재생단계; 및
    상기 냉각세척단계와 석고제조단계 및 미용해 잔사분리단계에서 발생하는 공정수로부터 pH의 조절에 의한 수산화물 상태로 침전시켜 몰리브덴 및 구리 등의 유가금속을 회수하는 공정인 유가금속 회수 단계;를 포함하고,
    상기 전환단계에서 사용되는 질산 용액은 농도가 10 내지 30 부피%의 질산 용액이고, 상기 전환단계는 60 내지 100 ℃의 온도 범위 및 0.5 내지 1.2 bar의 반응 압력에서 이루어지며, 상기 몰리브덴 정광 원료의 투입 속도는 9.3 내지 12 L/분이고,
    상기 질산재생화단계는 100 내지 400 ℃로 유지되는 산화기에서 상기 NOx를 산화시킨 후, 폭기조와 폴링이 차있는 흡수탑을 통과시켜 질산으로 재생화하며, 재생되지 않은 NOx 기체는 NOx 스크러버를 통과시켜 완전히 제거하여 대기로 배출함으로써 수행되고,
    상기 냉각세척단계에서 발생한 전환여액은 석고반응조로 보내져 재사용되고,
    상기 석고제조단계는 생석회공급조의 생석회를 소석회반응조의 물에 투하하여 소석회(Ca(OH)2)가 물에 혼합된 슬러리를 형성하는 방법으로 석고를 형성하고,
    상기 질산조정화단계는 질산 용액의 농도를 10 내지 30 부피% 범위로 조절하여 전환단계로 공급하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 정광 원료는 유분 함량이 2 부피% 미만의 몰리브덴 정광이거나, 또는 유분 함량이 2 내지 7 부피%의 몰리브덴 정광의 슬러리인 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 슬러리는 용수를 이용하여 제조되거나, 또는 상기 석고제조단계에서 발생된 석고 여액을 이용하여 제조되거나, 또는 상기 질산조정화단계에서 얻어진 용액을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 용해단계에서 사용되는 암모니아수(NH4OH) 용액은 온도 5 내지 40 ℃ 및 pH 7.5 내지 8.5로 유지되고,
    상기 용해는 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 농축증발단계는 상기 용해단계에서 미용해 잔사가 제거되고 남은 용해액을 농축 증발조에서 음압 400 내지 500 mmHg로 감압한 조건에서 60 내지 80 ℃의 온도를 유지하면서 10 내지 20 시간 동안 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 농축증발단계는 교반 없이 수행하다가 교반 시작 시점에서부터 교반과 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 교반 시작 시점은 전체 반응 시간 중 초기 25% 내지 75% 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 건조열분해단계에서 건조는 상기 농축증발단계에서 발생한 고체 몰리브덴산암모늄을 80 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 정도 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 건조열분해단계에서 열분해는 상기 건조된 몰리브덴산암모늄을 유동 환원로로 옮긴 후, 350 내지 600 ℃의 공기를 2 내지 16 m/s의 유속 및 400 내지 2000 L/분의 유량으로 상기 유동 환원로에 불어 넣음으로써 몰리브덴산암모늄 유동층을 형성시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 석고제조단계에서 사용되는 상기 전환단계에서 발생한 전환여액은 황산의 농도가 6 내지 21 부피%이고,
    상기 전환여액 내 황산 농도에 따라 상기 석고제조단계에서 소석회 슬러리는 50 내지 1000 kg로 변화시켜 첨가되며,
    상기 석고제조단계는 20 내지 50 ℃의 온도에서 1 내지 4시간 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 소석회 슬러리는 50 내지 900 kg의 생석회와 0.2 내지 3 m3의 용수를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  14. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각세척단계에서 발생하는 산성용액 또는 상기 석고제조단계에서 발생하는 산성 용액, 또는 이들의 혼합물과 미용해 잔사 분리단계에서 발생하는 염기성 용액을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 혼합은 pH 3.5 내지 4.5이 되도록 상온에서 1 내지 3 시간 동안 교반을 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  16. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전환단계에서 발생되는 NOx 기체의 양을 측정하는 단계, 또는 상기 전환단계에서 발생되는 질산 농도를 분석하는 단계, 또는 이들 단계 모두를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
  17. 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축증발단계에서 발생하는 암모니아, 또는 상기 건조열분해단계에서 발생하는 암모니아, 또는 상기 농축증발단계 및 상기 건조열분해단계에서 발생하는 암모니아를 암모니아수로 재생하는 암모니아재생단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 삼산화몰리브덴 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113828323B (zh) * 2020-06-24 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于丙烯腈生产的补加催化剂、制法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4512958A (en) * 1983-10-28 1985-04-23 Gfe Gesellschaft Fur Elektrometallurgie Mbh Method of recovering molybdenum oxide
KR20040019292A (ko) * 2001-05-09 2004-03-05 하.체. 스타르크 게엠베하 저급 몰리브데나이트 정광으로부터의 순수한 산화몰리브덴의 제조 방법
KR20070015388A (ko) * 2004-02-24 2007-02-02 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 몰리브덴의 회수방법 및 촉매의 제조방법
JP2007084545A (ja) * 2005-09-23 2007-04-05 Rt Vanderbilt Co Inc 有機モリブデン化合物の調製方法
KR20150020445A (ko) * 2013-08-14 2015-02-26 재단법인 포항산업과학연구원 마이크로 버블형 스크러버를 이용한 NOx 가스를 질산으로 회수하는 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100700348B1 (ko) 2005-09-30 2007-03-29 (주)권풍 탈황 폐촉매로부터 산화몰리브덴을 회수하는 방법 및 그장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4512958A (en) * 1983-10-28 1985-04-23 Gfe Gesellschaft Fur Elektrometallurgie Mbh Method of recovering molybdenum oxide
KR20040019292A (ko) * 2001-05-09 2004-03-05 하.체. 스타르크 게엠베하 저급 몰리브데나이트 정광으로부터의 순수한 산화몰리브덴의 제조 방법
KR20070015388A (ko) * 2004-02-24 2007-02-02 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 몰리브덴의 회수방법 및 촉매의 제조방법
JP2007084545A (ja) * 2005-09-23 2007-04-05 Rt Vanderbilt Co Inc 有機モリブデン化合物の調製方法
KR20150020445A (ko) * 2013-08-14 2015-02-26 재단법인 포항산업과학연구원 마이크로 버블형 스크러버를 이용한 NOx 가스를 질산으로 회수하는 방법

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