KR20040019292A - 저급 몰리브데나이트 정광으로부터의 순수한 산화몰리브덴의 제조 방법 - Google Patents

저급 몰리브데나이트 정광으로부터의 순수한 산화몰리브덴의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040019292A
KR20040019292A KR10-2003-7014551A KR20037014551A KR20040019292A KR 20040019292 A KR20040019292 A KR 20040019292A KR 20037014551 A KR20037014551 A KR 20037014551A KR 20040019292 A KR20040019292 A KR 20040019292A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molybdenum
useful
liquid
liquid filtrate
produce
Prior art date
Application number
KR10-2003-7014551A
Other languages
English (en)
Inventor
로버트 더블유. 발리에트
볼프강 쿰머
존 이. 리츠
로렌스 에프. 맥허그
해리 에이치.케이. 나우타
폴 비. 퀘뉴
롱-치엔 우
Original Assignee
하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25312738&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20040019292(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 하.체. 스타르크 게엠베하 filed Critical 하.체. 스타르크 게엠베하
Publication of KR20040019292A publication Critical patent/KR20040019292A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

저급 몰리브데나이트 정광 또는 몰리브덴 중간체의 가압 산화에 의해 고 순도의 디몰리브덴산 암모늄 또는 산화 몰리브덴을 제조한다. 이 방법은 유용 몰리브덴이 가능한 한 적게 용해되도록 공정 화학 및 오토클레이브 조건을 최적화하면서 황화물 무기질의 거의 완전한 산화를 수반한다. 상기 오토클레이브 배출물(12)에 대하여 액체/고체 분리 단계(20, 220, 410) 이전 또는 이후에 알칼리 침출(50, 400) 또는 암모늄 침출(250) 공정인 침출 단계를 수행한다. 다음, 상기 용액에 (a) 여과(60, 410), 용매 추출(70, 440), 결정화(90, 450) 및 하소(120, 480) 또는 (b) 여과(260, 280), 결정화 (290) 및 하소(320)를 수행하여 화학적-등급의 산화 몰리브덴(125, 325, 485)으로 적합한 생성물을 제조한다.

Description

저급 몰리브데나이트 정광으로부터의 순수한 산화 몰리브덴의 제조 방법 {Production of Pure Molybdenum Oxide from Low Grade Molybdenite Concentrates}
몰리브데나이트-함유 물질로부터 수성 공정에 의해 몰리브덴을 추출하는 것은 50 여년 동안 연구의 과제가 되어 왔다. 1952년, 우사타야[Usataya, E.S., "수용액 중 몰리브데나이트의 산화," Zapiski Vsesoyuz Mineral Obshschestva, v 81, 298-303 (1952)]는 수용액 중 몰리브데나이트의 산화에 관하여 보고하였다. 그는 중성, 산성 또는 약 알칼리성 용액 중에서 분해 생성물이 몰리브데나이트 표면 상에 침전되어 몰리브데나이트가 더 이상 산화되지 않도록 보호한다는 것을 발견하였다. 그는 강염기 및 강산화제가 상기 보호층의 형성을 막는다는 것을 발견하였다. 온도를 상승시킴으로써 알칼리 용액에서 산화 속도가 가속화되었으나, 산성 용액에서는 60℃에 이르도록 아무 효과가 없었다.
일본 특허[Sada, Koji, "몰리브덴의 추출", 일본 특허 15.207 ('62), Awamura Mining Co., Ltd.에 양도됨]가 1962년에 몰리브데나이트의 산소 가압 산화(POX)에 대하여 허여되었다. 상기 특허의 실시예는 200℃ 및 200 기압의 산소에서 55.5％ Mo, 36.4％ S 및 4.4％ Cu 정광 (9％ 고형분)을 침출시켰다. 침출 도중 형성된 몰리브덴산 침전물은 암모니아를 이용해 용해시켜 몰리브덴산 암모늄을 회수하였다.
또다른 방법의 개시[Hallada, Calvin J., 등, "이황화 몰리브덴의 산화 몰리브덴으로의 전환", 독일 특허 제 2,045,308 호(1971)]에서는, 알칼리 수산화물, 또는 수산화 암모늄을 수성 용액에 연속적으로 첨가함으로써 형성되는 산을 중화하고 pH를 7-12로 유지한다. 다른 저자들[Mel'nikov, B.S. and Shapiro, K.A., "몰리브데나이트 원료의 물-오토클레이브 분해", Protsessy Poluch. Rafinirovaniya Tugoplavkikh Met. (1975) 113-120, 253-260]은 산 농도가 증가함에 따라 분해되는 몰리브덴-철 헤테로폴리 착물의 형성을 주장하였다. 이는 가용성 철이 제2철(ferric)로 산화되면서 분해되는 제1철(ferrous) 착물일 수도 있다.
몰리브덴 용매 추출의 초기 응용은 배소시킨 몰리브데나이트 하소체의 수산화 나트륨 침출에 의해 용해된 몰리브덴을 추출하기 위해 삼차 아민을 사용하였다. 이차 아민 및 사차 암모늄 화합물은 유사한 화학특성을 이용하여 음이온성 몰리브덴을 추출한다. 몰리브데나이트 로스터 스크러버(roaster scrubber) 용액으로부터 몰리브덴의 추출을 위해서도 역시 아민이 사용되었다.
몰리브덴은 많은 우라늄 광석에 불순물로 존재한다. 우라늄 광석이 산 침출될 때, 약간의 몰리브덴이 산 침출액에 나타난다. 1950년대 및 1960년대 초에 쉽게 입수가능했던 삼차 아민은 지방족 희석제(케로센)에 낮은 용해도를 갖는 아민-몰리브덴 착물을 갖는 경향이 있었다.
여러 명의 러시아 연구자들이 산화물 광석의 산 침출에 관하여 연구하였다. 많은 경우에 산도는 대부분의 몰리브덴이 양이온 형태로 존재하기에 충분하였다. 따라서 착물 산 용액으로부터 몰리브덴의 회수에 관하여 양이온 교환제(디-2-에틸헥실 인산(DEHPA))에 관한 연구가 많이 수행되었다. 카파체바 등[Karpacheva, S.M. 등, "디-2-에틸헥실 수소 인산염에 의한 몰리브덴과 철(III)의 추출", Russian Journal of Inorganic Chemistry, V 12, 7, p 1014-1016 (1967)]은 산 용액에서 몰리브덴은 단순한 몰리브덴 양이온으로서 존재하지 않고, 몰리브덴이 중합성 양이온으로 존재한다고 결론지었다. DEHPA를 사용할 경우 철의 공-추출이 주된 문제이다. 저자들은 질산계에서 실질적인 철 추출을 방지하기 위해서 산 농도는 3몰 또는 그 이상이어야 할 필요가 있음을 지적하였다. 다른 저자들[Chiola, Vincent, "용매 추출에 의해 유용 텅스텐으로부터 유용 몰리브덴의 분리", 미국 특허 제 3,607,008 호(1971)]은 예를 들면 트리부틸 포스페이트, 디부틸 부틸 포스페이트와 같은 개질제가 철 공추출 감소에 있어서 유익함을 보고하였다.
팔란트 (Palant) 등[Palant, A.A. 등, "산성 매질로부터 비스(2-에틸헥실) 수소 인산염을 이용한 몰리브덴(VI)의 추출," Inst. Metall. im. Baikova, Moscow, USSR, Report deposited (1979) pp. 1-19]은 DEHPA에 의한 몰리브덴의 추출에 관하여 상세히 연구하였다. 용액 연구는 MoO3를 황산, 염산, 또는 질산 용액에 용해시켜 수행되었다.
아민 교환 또한 지난 40 - 50 년 동안 많은 연구의 대상이었다. 아민-몰리브덴 착물의 낮은 용해로 인한 어려움들이 방향족 희석제를 사용함으로써 해결되었다. 맥이니스 (MacInnis) 등[MacInnis, M.B., Kim, T.K., 및 Laferty, J.M., "통상의 알칼리 몰리브덴산 용액으로부터 고순도 암모늄 파라몰리브덴산의 제조 및 회수를 위한 용매 추출의 이용," First Intl Conf on Chemistry and Uses for Molybdenum, p. 56-58 (1973)]은 트리-n-카프릴 아민(Alamine 336)과 방향족 희석제 #28[방향족 희석제 #28은 미주리 솔벤트 앤드 케미칼스 (Missouri Solvents & Chemicals)에서 1960년부터 시판되는 용매이다. 이 용매는 165 내지 193℃의 비점 범위, 122°F의 인화점, 73의 카우리 (Kauri) 부탄올 가를 가지며, 74％ 방향족으로 됨]를 사용하였다. 저자들은 착물 술페이트-함유 음이온의 아민 추출에 관하여 논한다. 3 또는 그 이상의 pH 값에서, 그들은 다음 반응식 I에 나타낸 이온 교환형 메카니즘이 우세하다고 결론지었다.
2 MoS2+ 6 H2O + 9 O2→ 2 H2MoO4↓ + 4 H2SO4
3 미만의 pH 값에서, 그들은 다음 반응이 반응식 1과 함께 일어난다는 것을 주장한다.
n(R3NH·HSO4) + (MoxOyHz)n·(SO4)m→ (R3NH)n·(MoxOyHz)n·(HSO4)n·(SO4)m
반응식 II는 (MoxOyHz)n·(SO4)m이 이온화되지 않는 것을 시사하며, 맥이니스 (MacInnis)는 약간의 양이온 이동을 주장하였다. 이러한 주장은35S 표지된 황이 유기상으로부터 수상으로 및 수상으로부터 유기 상으로 모두 이동한다는 발견된 사실에 기초한다.
리츠 (Litz)는 1970년에 트리스-트리데실 아민이 지방족 희석제와 함께 몰리브덴 용매 추출에 성공적으로 사용될 수 있음을 발견하였다. 불용성 몰리브덴-아민 착물의 형성 가능성은 여전히 존재하였지만, 몰리브덴-트리스 트리데실 아민 착물의 희석제 중 용해도는 다른 삼차 아민의 용해도에 비해 훨씬 높았다. 지방족 희석제 중 트리스 트리데실 아민은 로스터 스크러버 용액으로부터 몰리브덴 용매 추출을 위한 다수의 시험적 순환설비에서 및 우라늄 침출액으로부터 부산물을 회수하기 위해 사용되었으나, 상업적 순환설비에서 사용된 적은 전혀 없을 것이다.
강산 용액으로부터 술페이트의 이동은 아민을 사용하는 데 따르는 문제점이다. 또한, 아민은 비교적 비선택적이어서 아마도 규소, 인 및 비소를 헤테로폴리 화합물로서 이동시킬 것이다.
스트리핑 도중 규소의 공추출 및 이어서 고체 침전이 다른 연구에서는 주요한 문제점이었다. 규소 문제는 침전기로 보내기 전에 첫번째 스트리핑 단계의 혼합물을 여과하는 것으로 해결되었다. 용매가 몰리브덴으로 완전히 로딩 (load)될 수 없었으므로 술페이트 이동이 높았다; 즉, 희석제-불용성 몰리브덴-아민 착물을피하기 위해, 술페이트 이동이 높았다.
화학적 등급의 디몰리브덴산 암모늄(ADM)의 효율적인 회수는 리터 당 200 내지 230 g의 Mo를 함유하는 고순도의 공급 용액을 필요로 한다. 용액 중의 불순물은 ADM에 함유되지 않도록 제거되어야 한다. 수산화물 또는 황화물을 형성하는 불순물은 첨가제 또는 pH-제어에 의해 제거될 수 있다. 다른 불순물도 형성될 것이며, 모액이 결정화를 거치지 않는 한 ADM에 나타날 것이다.
전형적인 몰리브덴 용매 추출계는 필요하다면, 추출제와 혼합기 내에서 접촉하기에 앞서 공급 용액을 산성화한다. 일반적으로 이것은 추출제가 공급 용액 중 산에 의해 비술페이트 형태로 변화되고 이어서 원하는 음이온이 비술페이트와 교환되는 것을 의미한다. 몰리브덴이 산성화될 경우, 술페이트-함유 몰리브덴 화학종을 형성할 수 있는 국소화된 높은 산 농도의 잠재성이 존재한다.
본 발명의 목적은 저급 몰리브데나이트 정광 또는 몰리브덴 중간체의 가압 산화를 포함하는 방법을 통하여 고순도의 디몰리브덴산 암모늄 또는 산화 몰리브덴을 제조하는 일체화된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또하나의 목적은 감소된 자본 및 작업 비용으로 고순도의 생성물을 제조하는 개선된 몰리브덴 가압 산화 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 몰리브덴을 술페이트를 포함하지 않는 이온 형태로 추출함으로써 술페이트와 금속 불순물을 배제하는 향상된 용매 추출 방법을 제공한다.
발명의 요약
상기 나열한 목적들 및 본 발명의 다른 목적과 장점들은 이제 요약의 방식으로 기재하는 본 발명, 및 본 발명의 실시의 바람직한 구현예인 이하의 실시예에 의해 이루어진다.
본 발명은 저급 몰리브데나이트 정광 또는 몰리브덴 중간체의 가압 산화를 통하여 고순도의 디몰리브덴산 암모늄 또는 산화 몰리브덴을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 유용 몰리브덴 (molybdenum values)이 가능한 한 적게 용해되도록 공정 화학 및 오토클레이브 조건을 최적화하면서 정광의 거의 완전한 산화를 수행하도록 50 p.s.i.를 초과하는, 바람직하게는 80 내지 120 p.s.i.의 산소 과압 하에, 200℃를 넘는 온도, 바람직하게는 210 내지 220℃의 온도에서 작동하는 오토클레이브 중에서 몰리브데나이트 정광 또는 중간체를 산화시키는 것을 수반한다. 불용성 유용 몰리브덴을 최대화하는 방법은 본 명세서에 참고문헌으로 도입되는 발명의 명칭이 "몰리브데나이트의 가압 산화를 위한 오토클레이브 제어 메카니즘"인 미국 특허 출원(사본 1부가 여기에 부록 A로 제공됨)에 개시되어 있다. 수득되는 오토클레이브 배출물은 99％를 넘는 산화된 몰리브덴 정광 및 80％를 넘는 불용성 유용 몰리브덴을 갖는다.
다음, 오토클레이브 배출물에 탄산 나트륨 및 수산화 나트륨을 사용하는 POX 잔사의 알칼리 침출을 수행한다. 99％를 넘는 몰리브덴이 용해된다. 상기 알칼리 용액 중 몰리브덴은 2차 아민 용매, 디,트리데실 아민(DTDA)을 이용하여 쉽게 회수된다. 몰리브덴은 4.0 내지 4.5의 pH에서 유기 상 내로 로딩된다. 몰리브덴-로딩된 유기 상을 수산화 암모늄으로 스트리핑하여 화학적-등급의 ADM 및 궁극적으로화학적-등급의 산화 몰리브덴을 회수하기에 적절한 용액을 제조한다.
또는, 오토클레이브 배출물에 대하여 POX 잔사의 암모니아 침출을 수행할 수 있다. 99％를 넘는 몰리브덴이 용해된다. 함께 용해된 불순물의 대부분이 암모니아 침출액으로부터 침전된다. 침출액을 증발시켜 화학적 등급의 ADM을 결정화한다. 침출액이 화학적-등급의 ADM의 결정화를 위해 요구되는 것보다 많은 술페이트를 함유하여 공업적 등급의 ADM 및 궁극적으로 공업적 등급의 산화 몰리브덴에 적합한 생성물을 생성하는 경우에는 추가의 경로가 제공된다.
또는, POX 잔사에 대하여 액체-고체 분리 단계 이전에 탄산 나트륨 및 수산화 나트륨으로, 모든 몰리브덴이 가용성이고 구리 및 철은 고체로 전이되도록 알칼리 침출을 수행할 수 있다. 98％를 넘는 몰리브덴이 상기 중화를 통해 여액으로 이동된다. 몰리브덴은 DTDA 용매 추출 공정을 이용하여 쉽게 회수가능하다. DTDA 추출로부터의 암모니아 스트립 용액은 화학적-등급의 ADM 및 궁극적으로 화학적-등급의 산화 몰리브덴의 회수에 적합하다.
설철 (scrap iron)에 의한 침투법(cementation)이 POX 침출액의 몰리브덴 용매 추출로부터 또는 POX 침출액으로부터 직접 제조된 라피네이트로부터 구리를 쉽게 회수하는 데 사용될 수 있다. 유용한 금과 은은 각 구현예에 의해 생성된 최종 침출된 고체 잔사로 이동되고, 구리 제련기로 재순환가능하다. 레늄, 비소 및 인의 대부분은 침출 조건에 무관하게 용해된다. 본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 본 방법의 실시에 관한 예시적인 비제한적 실시예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예의 이하 기재로부터 명백할 것이다.
본 발명은, 몰리브데나이트 정광으로부터 순수한 산화 몰리브덴 또는 다른 순수한 화학물질로의 전환을 위한 디몰리브덴산 암모늄의 제조 방법, 더욱 특별하게는 저급 몰리브데나이트 정광의 가압 산화를 포함하는 방법을 통한 화학적 등급 산화 몰리브덴으로의 전환을 위한 화학적 등급의 디몰리브덴산 암모늄 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 POX 잔사가 알칼리 침출되는 본 발명 방법의 한 구현예의 순서도이다.
도 2는 POX 잔사가 암모니아 침출되는 본 발명 방법의 또다른 구현예의 순서도이다.
도 3은 POX 잔사가 액체-고체 분리 이전에 알칼리 침출되는 본 발명 방법의 또다른 구현예의 순서도이다.
첫번째 구현예에서는 저급 몰리브데나이트 정광의 가압 산화를 통해 순수한 디몰리브덴산 암모늄 또는 산화 몰리브덴을 제조하는 방법이 제공된다. 도 1을 참고하면, 상기 방법은, 유용 몰리브덴이 가능한 한 적게 용해되도록 공정 화학 및 오토클레이브 조건을 최적화하면서, 저급 몰리브데나이트 정광 또는 중간체 정광의 50 p.s.i.를 넘는, 바람직하게는 80 내지 120 p.s.i.의 산소 과압에서, 200℃를 넘는, 바람직하게는 210 내지 220℃의 온도에서의 가압 산화(10)로 시작된다. 이는 오토클레이브 중 황화물 황의 높은 산화도 및 허용될만큼 높은 황산 (H2SO4) 농도에 의해 수행된다.
오토클레이브 필터로부터 처리수 및 재순환 세척수가 공급물을 희석하기 위해 오토클레이브에 첨가되어 오토클레이브의 온도를 제어한다. 오토클레이브 배출물 슬러리의 일부를 오토클레이브로 다시 재순환하는 것(12)은 오토클레이브 내 산도 및 제2철 수준을 상승시킨다. 재순환된 오토클레이브 수성 배출물은 침출 속도를 가속화하여 반응기 크기를 감소시키고, 추가의 산은 가용성 몰리브덴을 총 약 15％로 제한한다. 오토클레이브 슬러리의 일부를 오토클레이브로 다시 재순환하는 것(12)은 또한 MoO3입자의 크기를 증가시키는 종자 물질을 제공하여 여과능을 향상시킨다. 수득된 오토클레이브 배출물은 99％를 넘는 산화된 몰리브덴 정광 및 80％가 넘는 불용성 유용 몰리브덴을 갖는다.
오토클레이브 배출물 슬러리를 그후 여과하고(20) 여액(22)을 설철(24)로 처리하여 구리를 침전시킨다. 침투 공정(30)은 철(24)을 실온에서 액체(22)에 가함으로써 시작된다. 설철은 다음 반응식에 의해 여액과 반응한다.
Fe + 2Fe3+→ 3Fe2+
Fe + Cu2+→ Cu + Fe2+
회수된 구리 침전물을 여과, 세척하여 제련기(32)로 보낼 것이다. 다음, 철 침투(30)로부터 후미 스트림(34)의 화학특성을 조정하고, 몰리브덴은 교반 탱크 반응기(40)에서 금속 철 분말(36)을 이용하여 침전시킨다. 상기 생성물(42)를 다시 오토클레이브 공급물로 재순환한다. 침투 공정(30)을 사용하지 않을 경우에, 여액(22)은 몰리브덴 침전 공정(40)으로 직접 진행된다.
POX 잔사에서 불용성 유용 몰리브덴(26)은 수화 및 무수 산화 몰리브덴으로존재하며 알칼리 용액에 쉽게 용해된다. 다음, 오토클레이브 배출물 필터 케이크(26)를 물에 재펄프화하고 소다회 용액(28)을 가하여 몰리브덴(50)을 용해시킨다. 탄산 나트륨 단독으로 7.0 미만의 최종 pH에서 대부분의 몰리브덴을 용해시키지만, 상당한 양의 철도 용해되는 것으로 발견되었다. 다음, 수산화 나트륨을 가하여 pH 수준을 약 9.0 내지 10.0으로 상승시켜, 가용성 철을 제거하고 낮은 비소, 인 및 셀레늄 함량을 갖는 침출 슬러리를 제조한다. 가용성 규소의 양은 가변적이다.
다음, 소다회/부식성 침출(50)로부터의 배출물(52)을 여과 및 세척한다(60). 여과 케이크(62)를 제련기에 보내어 귀금속을 회수한다. 여액(64)을 용매 추출(70)로 보낸다.
알칼리 침출(50)에 의해 생성된 몰리브덴산 나트륨 용액(64)에 몰리브덴의 아민 용매 추출(70)을 행하였다. 몰리브덴 추출 혼합기는 연속적인 수성상 또는 유기상을 갖는 2-상 혼합물을 생성하도록 작동될 수 있다. 유기상은 10％의 DTDA를 함유한다. 수화된 황산(65％ 황산 등)을 직접 첨가함으로써 혼합기 내의 산도를 pH 4.0 내지 4.5로 제어하여 비소, 인, 셀레늄, 규소 및 술페이트의 이동을 극소화한다. 다음, 몰리브덴-로딩된 유기물을 약한 산 용액 및(또는) 물로 세척한 후 수산화 암모늄 용액으로 스트리핑하였다. 농축된 수산화 암모늄 또는 무수의 기체상 암모니아를 가하여 스트리핑 중 pH를 약 9.0으로 제어한다. 스트리핑 후, 유기층을 물로 세척하여 함유된 스트립 용액을 제거하고, 수층은 스트리핑에 벌충용 물로 보내진다.
이상적인 몰리브덴 용매 추출은 술페이트 및 금속 불순물을 배제한다. 가장 효과적으로 술페이트를 배제하는 방법은 몰리브덴을 술페이트를 함유하지 않는 이온 형태로 추출하는 것이다. 전형적인 용매 추출 계는, 필요하다면 혼합기에서 추출제와 접촉하기 전에, 공급 용액을 산성화한다. 이것은 일반적으로, 추출제가 비술페이트 형태로 전환된 다음, 원하는 음이온이 비술페이트와 교환되는 것을 의미한다. 또한, 몰리브덴-함유 용액이 산성화될 때는, 술페이트-함유 몰리브덴 종을 형성할 수 있는 국소화된 높은 산 농도에 대한 잠재성이 있다.
중성 내지 알칼리 용액에 존재하는 몰리브덴 이온은 몰리브덴산 이온이다. 4.0 내지 4.5 pH로의 온화한 산성화 시, 몰리브덴은 쉽게 추출가능한 큰 폴리몰리브덴산 이온을 형성할 것이다. 공급 용액의 산성화가 혼합기 내에서 동시에 수행되어 2-상 혼합물을 생성하는 경우, 추출제는 몰리브덴이 더 산성화되어 술페이트-함유 종을 형성하기 전에 재빨리 폴리몰리브덴산 종을 교환한다. 전형적으로 금속 불순물은 목표 pH 값에서 큰 폴리이온을 형성하지 않을 것이며, 만일 형성할 경우, 폴리몰리브데이트는 아민으로부터 임의의 비술페이트 이온과 함께 그들을 대체할 것이다. 따라서, 술페이트와 규소의 소량이 몰리브덴을 따르는 유일한 불순물이다.
용매 추출로부터의 라피네이트(72)를 중화 및 공장에서의 다른 유출물과 함께 폐기하기 위해 폐기 탱크로 보낸다. 용매 추출(70)로부터의 함축액(pregnant liquor)(74)를 숙성 및 정제 탱크(80)로 진행시켜 실리카를 응고시킨다. 몰리브덴산 철 및(또는) 암모늄 술피드(82)를 상기 숙성 탱크에 가하여 미량 불순물의 양을감소시킬 수 있다.
다음, 숙성 및 정제된 용액(84)을 결정화기(90)로 보내어 거기에서 고체 디몰리브덴산 암모늄(ADM)을 생성한다. 결정을 원심분리기(100)에서 회수한다. 결정화기(90)로부터의 증기(92)를 응축시켜 용매 추출 공정(70)에서 사용하기 위한 암모니아(110)를 회수한다. 원심분리기로부터의 여액(102)을 결정화기(90)로 다시 재순환한다. 선택적으로 결정화기 순환으로부터의 유출 스트림(94)을 취하여 레늄 추출 공정(130)에서의 유용 레늄을 회수하고(회수하거나) 유출 스트림(94)을 소다회로 중화하고 스트림-스트리핑하여 암모니아를 회수 및 재순환할 수 있다. 다음, 암모니아-무함유 용액을 알칼리 침출(50)로 돌려보낸다.
레늄 추출 공정(130)에서, 레늄은 이온 교환 컬럼에서 결정화기 모액 유출물로부터 추출된다. 스트리핑이 암모니아를 이용하여 수행된다. 스트립 용액을 결정화기로 보내어 레늄을 고체 과레늄산 암모늄으로 회수한다. 결정화기 원심분리기(100)로부터의 결정(104)을 건조기/하소기(120)로 이송한다. 다음, 건조/하소된 물질을 포장을 위해 보낸다. 수득되는 물질은 화학적 등급의 ADM 또는 화학적 등급의 산화 몰리브덴(125)에 적합하다. 하기 표 1은 공업적 등급의 산화 몰리브덴에 비하여 화학적 등급의 산화 몰리브덴의 요건을 나타낸다.
공업적 등급 MoO3화학종 화학적 등급 MoO3화학종
Al, max. ppm -- 10
Ca, ppm -- 5
Co, ppm -- 10
Cr, ppm -- 5
Cu, ppm 4500 5
Fe, ppm -- 10
K, ppm -- 80
Mg, ppm -- 5
Mn, ppm -- 10
Ni, ppm -- 5
P, ppm 200 10
Pb, ppm 300 10
S, ppm 300 --
Si, ppm 20,000 - 40,000 10
Sn, ppm -- 10
Ti, ppm -- 5
V, ppm -- 10
Zn, ppm -- 10
Zr, ppm -- 10
도 2를 참고하면, 본 발명의 또하나의 구현예에서 오토클레이브 배출물(12)을 원심분리 및 세척한 다음, 재펄프화, 여과 및 다시 세척한다(220). 목적은 규소 및 술페이트와 같은 가용성 불순물 함량이 낮은 몰리브덴-함유 여과 케이크(222)를 수득하는 것이다. 공급물로부터 거의 대부분의 구리 및 다량의 철, 및 나머지 분량의 몰리브덴을 함유하는 원심분리액(centrate)(224)을 선택적인 용매 추출 공정(230)으로 보내어 몰리브덴을 회수한다. 용매 추출 공정은 수산화 암모늄 용액 대신 진한 황산 용액을 사용하여 스트리핑을 수행하는 것 외에는 첫번째 구현예에 기재된 것과 실질적으로 동일하다. 스트리핑 도중, pH는 약 3.0 미만으로 유지된다. 회수된 유용한 몰리브덴은 오토클레이브 공급물로 다시 재순환된다. 용매 추출(230)로부터의 라피네이트(232)를 구리 회수(240)로 진행시킨 다음, 설철에 의해 몰리브덴 침전시킨다. 용매 추출 공정(230)을 사용하지 않을 경우, 용액은 구리 회수(240)로 직접 진행된다.
여과 케이크(222)를, 첫번째 구현예의 소다회/부식성 침출액(50) 대신 수산화 암모늄 용액 및 무수 암모니아(250)와 접촉시킨다. 고체 산화 몰리브덴은 용해되어 가용성 몰리브덴산 암모늄을 형성한다. 용해 후의 잔사는 불용성 부분이다. 용해기 슬러리(252)는 연속 필터(260)로 진행된다. 일부의 여액(262)은 재순환되어 용해기(250) 중 고체 농도를 감소시킬 수 있다. 몰리브덴산 철 및 암모늄 술피드(254)을 용해기(250) 또는 숙성 탱크(280)에 첨가할 수 있다. 상기 두 시약은 미량 불순물을 침전시킨다.
용해기 필터(260)로부터의 여액(262)은 재순환 스트림과 함께 용해기로 다시 들어가는 제어 탱크로 보내 적절한 비중 및 pH를 유지한다. 다음, 제어 탱크로부터의 여액은 숙성 및 정제 탱크(280)로 보내 실리카를 응고시킨다.
다음, 숙성 및 정제된 용액(282)을 결정화기(290)로 보내어 거기에서 고체 디몰리브덴산 암모늄(ADM)이 생성된다. 결정은 원심분리기(310)에서 회수된다. 결정화기(290)로부터의 증기(292)를 응축하여 용해기(250)에서 사용하기 위한 암모니아(300)를 회수한다. 원심분리기(310)로부터 모액 여액(312)의 대부분은 결정화기(290)로 재순환된다. 결정화기 원심분리기(310)로부터의 결정을 건조기/하소기(320)로 이송한다. 건조/하소된 물질은 화학적 등급의 ADM 또는 화학적 등급의 산화 몰리브덴(325)의 결과를 가져온다.
모액 여액의 일부는 결정화기 순환으로부터 연속적 유출 스트림(294)으로 사용되어 결정화기(290) 중 모액에서 불순물을 제어한다. 상기 유출 스트림(294)은다시 용해기(250)로 보내져서 불순물의 퇴적물을 침전시킨다. 용해기/숙성 회로 내에서 충분히 침전되지 못하는 불순물의 퇴적물이 있을 경우, 유출 스트림(296)의 일부는 두번째 결정화기(330)로 보내져서 불순한 ADM을 생성한다. 두번째 결정화기(330)로부터의 결정은 원심분리기(340)에서 회수된다. 두번째 결정화기(330)로부터의 증기(332)는 응축하여 용해기(250)에서 사용하기 위한 암모니아(300)를 회수한다. 두번째 결정화기 원심분리기(340)로부터의 결정을 건조기/하소기(350)로 이송한다. 하소된 물질은 공업적 등급의 ADM 또는 공업적 등급의 산화 몰리브덴(355)의 결과를 가져오고, 이는 시판되거나 용해기(250) 또는 오토클레이브(10)로 다시 재순환된다(252).
도 3을 참고하면, 본 발명의 또다른 구현예에서, 오토클레이브 배출물(12)에 대하여 액체-고체 분리 이전에 첫번째 구현예의 탄산 나트륨/수산화 나트륨 침출 공정(400)을 수행한다. 다음, 여과 배출물(402)을 증점, 원심분리 및 세척, 재펄프화, 연속 가압 필터 상에서 여과 및 재세척한다(410). 구리 및 금을 함유하는 고체(412)를 회수용 제련기로 보낸다. 몰리브덴 및 레늄을 함유하는 여액(414)을 레늄 추출 공정(430)으로 보낸다. 이온 교환 컬럼에서 레늄을 알칼리 여액으로부터 추출한다. 암모니아로 스트리핑을 수행한다. 스트립 용액을 결정화기로 보내어 레늄을 고체 과레늄산 암모늄으로 회수한다.
레늄 추출(430)로부터의 몰리브덴-함유 용액(432)을 첫번째 구현예에서 전술한 용매 추출 공정(440)으로 펌프질하여 보낸다. 용매 추출(440)로부터의 라피네이트(442)를 공장 유출물로 보낸다. 함축액(444)을 첫번째 구현예에서 전술한 결정화 공정(450)으로 보내어 화학적 등급의 ADM 또는 화학적 등급의 산화 몰리브덴(485)을 제조한다.
침투 공정
몰리브데나이트 정광의 오토클레이브 중 가압 산화 및 슬러리의 고체-액체 분리 후, 수득되는 산성 액체를 침투법으로 처리한다.
액체의 주 성분은 대략 다음과 같다:
Mo, g/l10-16
Cu, g/l8-11
Fe, g/l8-11
H2SO4, g/l100
침투 공정은 실온에서 수행되며 액체 중 존재하는 Fe (Fe3+로서) 1 g 당 약 1.0 g의 Fe 및 액체 중 존재하는 Cu 1 g 당 약 2.0 g의 Fe를 가함으로써 시작된다. 슬러리를 10 내지 15 분 동안 혼합한 다음 여과한다. 고체는 회수된 유용한 Cu를 함유한다. 다음, 여액을 Mo를 회수하기 위해 처리한다.
Na2CO3또는 NaOH를 첨가하여 여액의 pH를 약 1.05 내지 1.2로 상승시키고, 여액의 온도를 약 40 내지 65℃로 상승시킨다. 다음, 액체 중 존재하는 Mo 1 g 당 추가의 1.5 내지 2.1 g의 Fe를 가한다. 슬러리를 15-30 분 동안 혼합하고 여과한다. 여액은 투명한 황/녹색을 띠어야 한다. 고체 또는 슬러리를 혼합-탱크로 다시 공급하는 재순환 스트림은 Mo-케이크의 여과능을 촉진하기 위해 필요하다. 고체는 회수된 유용한 Mo를 함유한다. 여액을 석회로 중화하고 폐기한다. 원소의 질량 분포(％)를 표 2에 나타낸다.
원소 출발산성 액체 Cu-단계,고형분 Cu-단계,액체 Mo-단계,고형분 Mo-단계,액체 주
Mo 100 1-1.5 98.5-99 98.4 0.07-0.24
Cu 100 98.5-99.99 0-1.5 <0.01 0.01
Si 100 15 85
As 100 85 15
Se 100 100 0 (*
Re 100 50 50 (*
SO4 100 2 6-20 (*
P 35 65 (**
Mg 30 70 (**
Al 10 90 (**
주:(*= 액체 상은 분석되지 않았으나 합성 용액을 기초로 하여 원소의 분포가 나타낸 바와 같을 것으로 추정됨.(**= 이 분포는 단지 두 고체 상 간의 상대적 분포를 나타냄.
실시예 2
알칼리 침출
중탄산염의 형성을 최소화하면서 침출 조건의 최적화를 시도하기 위해 여러 번의 시험을 수행하였다. 알칼리 침출 데이터를 표 3에 나타낸다. 탄산 나트륨을 사용하는 pH 값 7.0 미만에서의 침출은 거의 완전한 몰리브덴의 용해를 나타내었지만, 아마도 탄산염 착물로서 철의 상당한 공-용해가 존재하였다. 수산화 나트륨으로 침출시키는 것은 많은 양의 철을 용해하지 않았다. 따라서 여과 비용 및 효율을 최적화하기 위한 시험은 탄산 나트륨을 이용하여 pH 6까지의 초기 침출에 이어수산화 나트륨에 의한 pH 9까지의 침출 또는 수산화 나트륨만을 사용하는 것을 평가하였다. 상기 시험에서의 몰리브덴 추출은 (표 3, 여과 번호 CL-1 내지 CL-6을 참조) 98％를 초과하였다. 43 내지 79 g/l의 Mo 및 규소를 함유하는 침출액이 유일한 실질적인 불순물이었다. 평균 시약 요구량은 용해된 몰리브덴 1 파운드 당 약 1.1 파운드 Na2CO3및 0.7 파운드의 NaOH였다.
실시예 3
알칼리 침출 용매 추출
알칼리 침출액으로부터 몰리브덴을 용매 추출하기 위한 최적 조건을 결정하기 위해 다수의 시험이 수행되었다. 몰리브덴 용매 추출 연구는 10％ 디,트리데실 아민, 5％ 데실 알코올 및 85％ 에스케이드 (Escaid) 110을 함유하는 유기층을 사용하였다. 상기 시험의 결과를 표 4A-4C에 나타낸다. 초기 시험은 2.0 내지 2.7의 pH 범위에서 온도의 영향을 평가하였다. 온도는 몰리브덴 추출에 실질적인 영향을 미치지 않았다. 추출은 63 내지 70 g/l를 함유하는 공급 용액으로부터 1 내지 40 mg의 몰리브덴/리터를 함유하는 라피네이트를 이용할 때 매우 효과적이었다(99.9％를 넘는 이동). 첫번째 접촉에서의 새로 스트리핑된 유기층 및 공급물의 분배 계수는 133 (g/l Mo 유기 상 ÷ g/l Mo 수상)으로 높았다. 규소와 비소의 약간의 이동이 있었다. 첫번째 스트립 단계는 200 g/l의 몰리브덴으로 환산할 때 310 mg/l 이하의 규소 및 12 mg/l의 비소를 함유하였다.
용매 추출 요약 / 알칼리 침출액
시험번호 pH 온도℃ Mo 함량, g/l H2SO4g/g Mo 불순물스트립 중, 200 g/l Mo 당 mg/l
유기 수성 Si As P Re SO4
1210 35 공급물 82 110 8
4.8 로딩된 단계 41.5 55 <2 6 1.5
첫번째 접촉 27.8 28 0.8 <2 6 0.7
2.5 라피네이트 단계 0.22 <0.001 <2 4 0.05
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 3 81 260 25 6.4
두번째 스트립 단계, pH 9.5 0.6 7 <55 230 10
1220 공급물 34
2.5 로딩된 단계 45.6 30 4
2.5 첫번째 접촉 22.5 0.02 0.41 <2
2.5 라피네이트 단계 0.01 <0.001 <2
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 4.1 86 9 107
두번째 스트립 단계, pH 9.0 0.3 11 <35
1230 25 공급물 45 76 2
2.5 로딩된 단계 45 47 <2 4
2.5 첫번째 접촉 29.6 0.08 <2 <2
2.5 라피네이트 단계 0.01 0.02 <2 4
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 9.7 65 215 6
두번째 스트립 단계, pH 9.0 1.5 23 70 <15
1410 35 공급물 83 275 6 1700
4.2 로딩된 단계 53.5 61
4.4 첫번째 접촉 16.6 0.13
첫번째 스트립 단계, pH 9.0 1.0 183 164 u u 39
두번째 스트립 단계, pH 9.0 0.1 6 870 200 <30 370
Re
1420 35 알칼리 공급물 61 10 14 2 10 44
POX 침출 공급물 11 80 60 54 26 16
4.4 알칼리 접촉 42.4 25 <2 8 <1 44 20
첫번째 POX 접촉 7.3 0.33 50 22 28 3 <2
9.1 알칼리 접촉의 스트립 4.3 104 31 510 310 200 173
알칼리 Raff 접촉 22.7 0.39 <2 6 <1 <1 <1
9.0 알칼리 Raff Co의 스트립 0 46 <9 26 9 <9 35600
용매 추출 요약 (알칼리 침출액; 용매: 10％ DTDA / 5％ 데실 알코올 / 85％ 에스케이드 110)
시험번호 pH 온도℃ Mo 함량, g/l H2SO4g/g Mo 불순물스트립 중,200 g/l Mo 당 mg/l
유기 수성 Si As P Re
1030 50 공급물 70 56 6 na 12
2.1 로딩된 단계 46.0 1.29 <2 6 0.4 4
1.4 라피네이트 단계 0.06 <0.001 <2 6 0.05 <2
첫번째 스트립 단계, pH 6.5 21 39 <10 <10 5 41
두번째 스트립 단계, pH 9.0 8 23 313 35 42 <17
1040 50 공급물 70 56 6 na 12
2.6 로딩된 단계 41.6 7.62 <2 6 0.3 4
2.6 라피네이트 단계 0.12 0.016 <2 <2 0.2 <2
첫번째 스트립 단계, pH 6.5 14 43 <9 <9 7 37
두번째 스트립 단계, pH 9.0 0.5 20 380 <20 25 <20
1070 35 공급물 65 56 6
2.6 로딩된 단계 43.3 0.32 <2
2.8 라피네이트 단계 0.05 0.11 <2
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 9.8 63 146 6
두번째 스트립 단계, pH 9.5 5.6 12 <30 <30
1080 20 공급물 63 56 6
2.7 로딩된 단계 40.9 0.85 2
2.7 라피네이트 단계 0.01 0.003 2
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 9.9 72 89 6
두번째 스트립 단계, pH 9.5 0.1 1.2 <300 <300
1090 35 공급물 70 56 6 12
2.1 로딩된 단계 46.5 0.35 <2 6 2
2.0 라피네이트 단계 0.009 0.001 <2 4 2
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 11.8 73 142 5
두번째 스트립 단계, pH 9.5 0.37 34 200 <5
1100 20 공급물 65 56 6 12
1.95 로딩된 단계 41 3.7 <2 6 2
2.00 라피네이트 단계 0.03 0.04 <2 4 <2
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 25.6 32 310 12
두번째 스트립 단계, pH 9.5 14.4 33 25 <10
용매 추출 요약 / 알칼리 침출액
시험번호 pH 온도℃ Mo 함량, g/l H2SO4g/g Mo 불순물스트립 중, 200 g/l Mo 당 mg/l
유기 수성 Si As P Re SO4
1110 35 공급물 65 56 6
2.1 로딩된 단계, 120 초 35.3 13 4
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 4.1 35 183 <10
두번째 스트립 단계, pH 9.5 2.9 1.3 <300 300
2.1 로딩된 단계, 60 초 22.5 31 20 4
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 3.4 45 187 9
두번째 스트립 단계, pH 9.5 2.9 1.5 <250 <250
2.1 로딩된 단계, 30 초 23.4 30 12 4
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 3.7 46 174 9
두번째 스트립 단계, pH 9.5 3.3 1.2 <300 <300
2.1 로딩된 단계, 15 초 16.8 40 20 4
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 0 65 197 6
1150 50 공급물 85 110 8 12
3.0 로딩된 단계 41.5 22 <2 6 1
3.1 라피네이트 단계 0.04 0.07 <2 6
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 1.3 76 <5 11 16 42 470
두번째 스트립 단계, pH 9.5 0.3 2.8 <140 <140 <70 <140 1500
1160 50 공급물 82 110 8 12
3.52 로딩된 단계 39.3 23 <2 6 1
3.66 라피네이트 단계 0.01 0.04 <2 6
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 2.1 76 <5 11 13 63 320
두번째 스트립 단계, pH 9.5 0.6 4 <100 <100 <50 <100 1700
1170 35 공급물 82 110 8 12
2.5 로딩된 단계 40.7 20 <2 6 8
첫번째 스트립 단계, pH 8.5 1.6 81 197 15 3.7
두번째 스트립 단계, pH 9.5 0.3 3.7 750 110 16
접촉 시간이 몰리브덴 및 불순물 이동에 미치는 영향이 또한 평가되었다. 접촉시간이 120 초에서 15 초로 감소됨에 따라, 몰리브덴 이동은 80％에서 40％로 감소되었다. 이어지는 스트립 용액에서 규소와 비소의 몰리브덴에 대한 비율은 변화하지 않았으며, 이는 접촉시간의 변화가 이동되는 불순물의 양을 변화시키지 않음을 보여준다.
술페이트의 스트립 용액으로의 이동 또한 모니터링하였다. 추출 접촉물의 pH는 상승되었다. 접촉물의 pH를 상승시킴으로써 술페이트의 이동량이 감소되었다. 규소 이동도 보다 높은 pH의 접촉에서 감소되었다. 스트립으로 이동된 술페이트의 양은 200 g/l 몰리브덴으로 환산할 경우 320 내지 470 mg/l의 범위이다.
pH 수준 2.5 내지 3.5에서 온도의 영향(25, 35 및 50℃)이 또한 평가되었다. 상기 범위 내에서, 온도 및 pH는 몰리브덴 이동에 아무 영향이 없는 것으로 나타났다. 상 분리는 50℃에서 약간 더 빨랐다. 규소 이동은 50℃에서 더 낮았다. 50℃ 및 3.0 내지 3.5의 pH에서 술페이트 이동은 적었다. 스트립 용액은 200 g/l 몰리브덴 기준에서 320 내지 470 mg/l의 SO4를 함유하였다.
몰리브덴 이동에 가장 효과적인 것으로 알려진 pH 4.2 내지 4.4에서 배치(batch) 접촉 시험을 수행하였다. 첫번째 접촉 분배 계수는 133이었다. 첫번째 접촉 수성 층은 0.13 g/l의 Mo을 함유하여, 첫번째 접촉에서 99.8％의 추출을 나타내었다. 규소 이동은 200 g/l Mo으로 환산할 때 스트립 용액 중 164 mg/l로 현저하게 감소되었다. 술페이트 이동 또한 200 g/l Mo 기준에서 39 mg/l로 감소되었다.
항류 용매 추출
두 가지 향류 추출이 수행되었고, 이들 시험으로부터의 데이터를 표 5에 요약한다. 두 시험 모두에서 단일 추출 접촉이 수행되었다. 추출 단계에서의 목표 pH는 4.0 내지 4.3이었다. 8 회 접촉의 실제 pH 값은 2.3 내지 4.3의 범위였고,하나의 접촉만이 3.7 미만의 pH를 가졌다. 상기 pH 범위에서는 일단 화학종 변화에 대한 필요를 충족한 후에는 과량의 산을 가하는 것이 쉽다. pH 제어는 연속적 순환에서 문제가 되지 않는다.
향류 용매 추출 / 알칼리 침출액
시험 번호: 1390
NaOH 침출
유기: 10％ DTDA5％ 데실 알코올85％ 에스케이드 110 수성: 55 g/l Mog/l Feg/l H2SO4mg/l Si
접촉pH 로딩된 단계 Mo, g/l 스트립 생성물
200 g/l Mo 기준의 불순물
수성 유기 Mo, g/l Si, mg/l As, mg/l P, mg/l
순환 1 2.3 0.037 217 180 6
순환 2 4.0 0.060 224 195 9
순환 3 4.3 0.49 221 360 17
순환 4 3.8 0.023 226 195 37
시험 번호: 1400
NaOH 침출
유기: 10％ DEHPA5％ 데실 알코올85％ 에스케이드 110 수성: 73 g/l Mo275 mg/l Si3 mg/l P6 mg/l As1700 mg/l SO4
접촉pH 로딩된 단계 Mo, g/l 스트립 생성물
200 g/l Mo 기준의 불순물
수성 유기 Mo, g/l Si, mg/l As, mg/l P, mg/l SO4, mg/l
순환 1 3.7 14.6 222 240 5 3 65
순환 2 4.1 12.9 228 720 5 1 23
순환 3 4.2 13.8 226 620 7 3 95
순환 4 4.1 14.5 22.7 220 645 5 2 79
로딩된 용매를 물-세척하고 세 단계의 수산화 암모늄으로 향류 스트리핑하였다. 각 시험을 4회 순환에 대하여 실시하였다. 향류 스트리핑을 이용하여 228 g/l에 달하는 Mo를 함유하는 생성물 스트립 용액을 제조하는 것이 가능하였다. 술페이트 이동은 200 g/l Mo 기준으로 23 내지 95 mg/l로 낮았다. 스트립 용액은 인 및 비소는 목표 값보다 훨씬 낮았으나 (각각 1-3 및 5-7 mg/l), 240 내지 720 mg/l 규소를 함유하였다.
실시예 5
가압 산화 잔사로부터 술페이트의 제거
오토클레이브 배출물로부터 술페이트의 제거를 연구하기 위해 2 가지 세척/재펄프화 시험을 수행하였다. 이들 시험의 결과를 표 6에 나타낸다.
시험 1 시험 2
침출 시 200 g/l Mo 당 가용성 SO4
초기 여과 케이크 250 g/l 250 g/l
2회 치환 세척 후 12.3 g/l 5.3 g/l
1회 재펄프화 후의 케이크 <4.8 g/l 0.73 g/l
2회 치환 세척 후 <1.4 g/l 0.11 g/l
실시예 6
암모니아 침출
오토클레이브 잔사의 암모니아 침출을 위한 최적 조건을 결정하기 위해 일련의 시험을 수행하였다. 암모니아 침출 데이터를 표 7에 요약한다. 첫번째 세트의 시험은 젖은 케이크를 수산화 암모늄 시약(통상 500 g/l NH4OH)에 첨가함으로써 POX 잔사의 침출을 평가하였다. 초기 수산화 암모늄의 첨가는 몰리브덴을 용해하기 위한 1.24 및 1.7 배 화학량론이었다. 다음, 혼합물을 55℃로 2 시간 동안 가열하고, 필요하다면 수산화 암모늄을 가하여 pH를 9.0이 넘도록 유지하였다. 총 수산화 암모늄 첨가는 몰리브덴을 용해하기 위한 1.7 및 3.5 배 화학량론이었다. 침출 기간 후, 침출 슬러리를 플라스틱 병으로 옮기고, 봉하여 50℃에서 밤새 숙성시켰다. 몰리브덴 용해는 99.7 및 99.8％로 둘 다 우수하였다. 침출 여액은 178 및 142 g/l Mo를 함유하였다. 200 g/l Mo를 기준으로 할 때 규소를 제외한 가용성 불순물은 낮았다; 85-103 mg/l Si, 8.5-9 mg/l As, 2-3 mg/l Mg, <1 mg/l K, 4.5-8.5 mg/l Cu 및 5.6-7 mg/l Fe.
데이터 요약암모니아를 이용한 오토클레이브 잔사의 침출
시험 40 41 42 43 44 45 46 47
온도 55 55 55 55 55 55 50 50
펄프 밀도 <43 <38 <79 <79 <79 <79 <82 <79
단계 1 1 2 2 2 2 2 2
시간 2 2 2 2 2 2 2 2
최종 pH 9.4 9.0 9.0 8.5 9.4 8.8 9.0 9.1
첨가된 몰리브덴산 철 무 무 무 무 유 유 유 유
밤새 숙성 무 유 유 유 유 유 유 유
공급물, ％ Mo comp. comp. 28.7 27.7 29.3 27.4 25.5 26.4
잔사, ％ Mo 0.46 0.64 0.16 0.09 0.10 0.25 0.29 0.68
가용성 암모니아, ％ 99.0 98.4 99.7 99.8 99.8 99.5 99.3 98.3
여액, g/l Mo 31.8 73.7 178 142 158 182 184 181
200 g/l Mo 당 불순물
Si 226 190 103 85 56 48 74 82
As <13 33 9 8.5 10 11 11 13
P na 5 6 7 7 8
Cu 19 16 4.5 8.5 11 12 14 14
Fe 132 na 5.6 7 4 3 1 1
K <1 <1 1 1
Mg 2 3 3 2
SO4 380 <330 1300 4240
다음, 세트는 숙성 기간에 앞서 몰리브덴산 철 및 황화 나트륨을 침출 슬러리에 첨가하는 것을 평가하였다. 초기 수산화 암모늄의 첨가는 몰리브덴을 용해하기 위한 1.08 및 1.17 배 화학량론이었다. 다음, 혼합물을 55℃에서 두 시간 동안 가열하고, 필요하다면 수산화 암모늄을 가하여 pH를 9.0이 넘게 유지하였다. 총 수산화 암모늄 첨가는 몰리브덴을 용해하기 위한 2.0 및 1.8 배 화학량론이었다. 90 분에 몰리브덴산 철을 침출 슬러리에 가하고 105 분에 황화 나트륨을 침출 슬러리에 가하였다. 120 분에, 침출 슬러리를 플라스틱 병에 옮기고, 봉하여 50℃에서 밤새 숙성시켰다. 몰리브덴 용해는 99.8 및 99.5％로 둘 다 우수하였다. 침출 여액은 158 및 182 g/l Mo를 함유하였다. 200 g/l Mo를 기준으로 할 때 가용성 불순물은 낮았다; 48-56 mg/l Si, 10-11 mg/l As, 2-3 mg/l Mg, 1 mg/l K, 6-7 mg/l P, 11-12 mg/l Cu 및 3-4 mg/l Fe. 술페이트 수준은 380 및 330 mg SO4/l 미만이었다.
마지막 세트는 수산화 암모늄 용액 중 초기 펄프화 후 pH를 조절하기 위해 무수 암모니아를 사용하는 것을 평가하였다. 초기 수산화 암모늄의 첨가는 몰리브덴을 용해하기 위한 1.65 및 1.72 배 화학량론이었다. 다음, 혼합물을 55℃에서 두 시간 동안 가열하고, 필요하다면 무수 암모니아를 가하여 pH를 9.0이 넘게 유지하였다. 90 분에 소량의 몰리브덴산 철 케이크를 슬러리에 가하였다. 침출 시간 후, 여과 슬러리를 플라스틱 병으로 옮기고, 봉하여 55℃에서 밤새 숙성시켰다. 몰리브덴 용해는 99.3 및 98.3％로 둘 다 우수하였다. 침출 여액은 184 및 181 g/l Mo를 함유하였다. 200 g/l Mo를 기준으로 할 때 가용성 불순물은 74-82 mg/lSi, 11-13 mg/l As, 7-8 mg/l P, 14 mg/l Cu 및 1 mg/l Fe였다. POX 잔사를 세척, 재펄프화, 재여과 및 재세척했음에도 불구하고 침출액 중 술페이트 수준은 1300 및 4240 mg/l SO4로 높았다.
실시예 7
암모니아 침출액의 정제
침출액의 정제를 평가하기 위해 높은 몰리브덴 농도인 142-223 g/l Mo로 시험을 수행하였다. 데이터를 표 8에 요약한다. 평가된 첨가제는 황산 제2철, 황산 마그네슘, 몰리브덴산 철 및 몰리브덴산 알루미늄을 포함하였다. 황산 제2철 및 몰리브덴산 철은 규소를 50 내지 70％ 감소시키는 데 효과적이었다. 최종 pH 값이 수산화 마그네슘의 가수분해점 미만이었음에도 불구하고 황산 마그네슘은 거의 효과가 없었다. 몰리브덴산 알루미늄도 거의 효과를 나타내지 않았다. 몰리브덴산 철의 첨가는 규소를 각 용액의 목표 농도 미만으로 성공적으로 감소시켰다. 상기 시험을 위한 몰리브덴산 철은 pH를 1.6 내지 1.9로 제어하면서 황산 제2철 또는 염화 제2철의 용액을 몰리브덴산 나트륨 용액과 혼합함으로써 제조되었다.
실시예 8
전체 소다 침출(TSL) 공정
고체-액체 분리에 앞서 오토클레이브 침출 슬러리를 중화하기 위한 최적 조건을 결정하기 위해 일련의 시험을 수행하였다. 데이터를 표 9에 요약한다. 이 공정은 알칼리 침출 공정에 비하여 한번의 액체-고체 분리 단계를 생략한다. 고정된 pH 6.0 내지 8.0까지 탄산 나트륨을 가한 다음, 경우에 따라 수산화 나트륨을 pH 9.0까지 가하였다. 표 9의 데이터는 몰리브덴 용해도가 90％를 넘기 위해 최종 pH가 적어도 9.0이어야 할 필요가 있음을 보여준다. 중화된 용액 중 가용성 불순물의 양은 표 10에서 보는 바와 같이 매우 낮다. 침출 슬러리 번호 164 및 165에 대한 시험은 중화에 사용될 수 있는 탄산 나트륨과 수산화 나트륨의 가장 낮은 비용 조합을 결정하는 데 초점을 맞추었다. 탄산 나트륨을 사용하는 것은 중탄산염의 형성 때문에 높은 pH에서는 수산화 나트륨만큼 비용 효율적이지 못하다. 침출-중화 시험은, 탄산 나트륨으로 pH 6.0까지 부분 중화한 다음 수산화 나트륨으로 pH 10.0까지 중화한 후에 98％를 넘는 몰리브덴이 가용성임을 보여주었다. 함께 용해되는 불순물은 적었고, 200 g/l Mo 기준으로 규소가 200 mg/l로 가장 높았다. 중화 용액으로부터 몰리브덴의 용매 추출은 이상적이었다. 10％ DTDA 유기상을 사용하고 추출 혼합기 중 pH를 4.0 내지 4.5에서 제어할 경우, 비소, 인 및 술페이트의 이동이 최소화되었다. 규소 이동은 보통이고 이후의 수산화 암모늄 스트립 용액은 200 g/l Mo 기준으로 약 21 내지 71 mg/l의 규소를 함유하였다 (50 mg/l 규소가 목표 최대치였다). 데이터는 2회 추출 및 2회 스트립 단계가 모든 가용성 몰리브덴을 200 g/l 몰리브덴 스트립 용액 중으로 회수할 것임을 보여준다.

Claims (54)

  1. a) 저급 몰리브데나이트 정광의 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    b) 상기 슬러리를 유리 산소를 함유하는 분위기 중에서 약 50 p.s.i. 이상의 압력 및 약 200℃ 이상의 온도에서 산화시킨 후, 상기 저급 몰리브데나이트 정광 중 약 99％를 넘는 몰리브덴이 산화되고 약 80％를 넘는 불용성 유용 몰리브덴을 포함하는 첫번째 배출물을 생성하는 단계;
    c) 상기 첫번째 배출물을 여과하여 가용성 유용 몰리브덴을 함유하는 첫번째 액상 여액 및 불용성 유용 몰리브덴을 함유하는 첫번째 고상 여과 케이크를 생성하는 단계;
    d) 상기 첫번째 고상 여과 케이크를 알칼리 용액으로 침출시켜 약 98％를 넘는 불용성 유용 몰리브덴이 용해되어 있는 두번째 배출물을 생성하는 단계;
    e) 상기 두번째 배출물을 여과하여 두번째 액상 여액 및 두번째 고상 여과 케이크를 생성하는 단계;
    f) 상기 두번째 액상 여액으로부터의 유용 몰리브덴을 유기 용매를 이용한 용매 추출에 의해 회수하여 첫번째 액을 생성하는 단계;
    g) 추출된 유용 몰리브덴을 함유하는 상기 첫번째 액을 결정화하여 결정 및 두번째 액을 생성하는 단계; 및
    h) 상기 결정으로부터 화학적 등급의 생성물로 적합한 고순도 디몰리브덴산 암모늄을 회수하는 단계를 포함하는, 저급 몰리브데나이트 정광으로부터 고순도 디몰리브덴산 암모늄을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 첫번째 배출물의 일부를 단계 (a)의 수성 슬러리로 다시 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 생성된 상기 첫번째 액상 여액에 침투 공정을 수행하여 유용 구리를 회수하는 것을 더 포함하며, 상기 침투 공정은 철을 상기 첫번째 액상 여액에 가하고 혼합하여 첫번째 용액을 생성하고, 상기 첫번째 용액을 여과하여 세번째 액상 여액 및 세번째 고상 여과 케이크를 생성한 다음 상기 세번째 고상 여과 케이크로부터 상기 유용 구리를 회수하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 세번째 액상 여액에 몰리브덴 침전 공정을 수행하여 유용 몰리브덴을 회수하는 것을 더 포함하며, 상기 몰리브덴 침전 공정은 상기 세번째 액상 여액 중 pH 수준 및 온도를 상승시키고, 상기 세번째 액상 여액에 철을 첨가하고 혼합하여 두번째 용액을 생성하고, 상기 두번째 용액을 여과하여 상기 회수된 유용 몰리브덴을 함유하는 네번째 고상 여과 케이크를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 네번째 고상 여과 케이크를 단계 (a) 중 상기 수성 슬러리에 다시 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 생성된 상기 첫번째 액상 여액에 몰리브덴 침전 공정을 수행하여 유용 몰리브덴을 회수하는 것을 더 포함하며, 상기 몰리브덴 침전 공정은 상기 첫번째 액상 여액의 pH 수준 및 온도를 상승시키고, 상기 첫번째 액상 여액에 철을 첨가하고 혼합하여 용액을 생성하고, 상기 용액을 여과하여 상기 회수된 유용 몰리브덴을 함유하는 세번째 고상 여과 케이크를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 세번째 고상 여과 케이크를 단계 (a)의 상기 수성 슬러리에 다시 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 침출 단계 (d)가 불용성 유용 몰리브덴이 용해되는 탄산 나트륨을 이용한 초기 침출 단계 및 가용성 철을 제거하는 수산화 나트륨을 이용한 최종 침출 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 초기 침출 단계의 pH 수준이 약 7.0 미만으로 유지되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 최종 침출 단계의 pH 수준이 약 9.0 내지 약 10.0의 범위인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 회수 단계 (f)가
    a) 상기 두번째 액상 여액을 상기 유기 용매와 접촉시켜 2-상 혼합물을 형성하고;
    b) 상기 두번째 액상 여액 중의 유용 몰리브덴이 상기 유기 용매 중으로 추출되도록 상기 2-상 혼합물의 pH 수준을 동시에 감소시키고;
    c) 상기 유기 용매를 스트리핑하여 유용 몰리브덴을 회수하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 용매가 이차 아민을 함유하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 용매가 디,트리데실 아민을 함유하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 2-상 혼합물의 감소된 pH 범위가 약 4.0 내지 약 4.5의 범위인 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 감소 단계가 수화된 황산을 상기 2-상 혼합물에 첨가함으로써 수행되는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 스트리핑 단계가 수산화 암모늄을 사용하여 유용몰리브덴을 회수하는 것인 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 스트리핑 단계 중의 pH 수준이 약 9.0에서 유지되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 액을 결정화 단계 (g)로 진행시키기 전에 단계 (f)에서 생성된 상기 첫번째 액을 숙성하는 것을 더 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 회수 단계 (h)가 상기 결정을 하소하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 단계 (h)에서 생성된 상기 고순도 디몰리브덴산 암모늄으로부터 화학적 등급의 산화 몰리브덴을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 단계 (g)에서 생성된 상기 두번째 액의 일부에 레늄 추출 공정을 수행하여 유용 레늄을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  22. a) 저급 몰리브데나이트 정광의 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    b) 상기 슬러리를 유리 산소를 함유하는 분위기 중에서 약 50 p.s.i. 이상의 압력 및 약 200℃ 이상의 온도에서 산화시킨 후, 상기 저급 몰리브데나이트 정광중 약 99％를 넘는 몰리브덴이 산화되고 약 80％를 넘는 불용성 유용 몰리브덴을 포함하는 첫번째 배출물을 생성하는 단계;
    c) 상기 첫번째 배출물을 분리 및 여과하여 가용성 유용 몰리브덴을 함유하는 첫번째 액상 여액 및 불용성 유용 몰리브덴을 함유하는 첫번째 고상 여과 케이크를 생성하는 단계;
    d) 상기 첫번째 고상 여과 케이크를 암모니아 용액으로 침출시켜 약 98％를 넘는 불용성 유용 몰리브덴이 용해되어 있는 두번째 배출물을 생성하는 단계;
    e) 상기 두번째 배출물을 여과하여 두번째 액상 여액 및 두번째 고상 여과 케이크를 생성하는 단계;
    f) 상기 두번째 액상 여액을 숙성시키는 단계;
    g) 상기 두번째 액상 여액을 결정화하여 결정 및 첫번째 액을 생성하는 단계; 및
    h) 상기 결정으로부터 화학적 등급의 생성물로 적합한 고순도 디몰리브덴산 암모늄을 회수하는 단계를 포함하는, 저급 몰리브데나이트 정광으로부터 고순도 디몰리브덴산 암모늄을 제조하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 첫번째 배출물의 일부를 단계 (a)의 수성 슬러리로 다시 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 단계 (c)에서 생성된 상기 첫번째 액상 여액에 용매 추출 공정을 수행하여 유용 몰리브덴을 회수하는 것을 더 포함하며, 상기 용매 추출 공정은 상기 첫번째 액상 여액을 유기 용매와 접촉시켜 2-상 혼합물을 형성하고, 상기 2-상 혼합물의 pH 수준을 상기 첫번째 액상 여액 중의 유용 몰리브덴이 상기 유기 용매 중으로 추출되도록 동시에 감소시키고, 상기 유기 용매를 스트리핑하여 회수된 유용 몰리브덴을 함유하는 두번째 액을 생성하는 것을 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 유기 용매가 이차 아민을 함유하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 유기 용매가 디,트리데실 아민을 함유하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 2-상 혼합물의 감소된 pH 범위가 약 4.0 내지 약 4.5의 범위인 방법.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 감소 단계가 수화된 황산을 상기 2-상 혼합물에 첨가함으로써 수행되는 방법.
  29. 제 24 항에 있어서, 상기 스트리핑 단계가 황산을 사용해 유용 몰리브덴을 회수하는 것인 방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 스트리핑 단계 중의 pH 수준이 약 3.0 미만에서 유지되는 방법.
  31. 제 24 항에 있어서, 상기 두번째 액의 일부를 단계 (a)의 수성 슬러리로 다시 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  32. 제 24 항에 있어서, 상기 두번째 액에 침투 공정을 수행하여 유용 구리를 회수하는 것을 더 포함하며, 상기 침투 공정은 철을 상기 두번째 액에 첨가하고 혼합하여 첫번째 용액을 생성하고, 상기 첫번째 용액을 여과하여 세번째 액상 여액 및 세번째 고상 여과 케이크를 생성한 다음 상기 세번째 고상 여과 케이크로부터 상기 유용 구리를 회수하는 것을 포함하는 방법.
  33. 제 22 항에 있어서, 단계 (c)에서 생성된 상기 첫번째 액상 여액에 침투 공정을 수행하여 유용 구리를 회수하는 것을 더 포함하며, 상기 침투 공정은 철을 상기 첫번째 액상 여액에 첨가하고 혼합하여 첫번째 용액을 생성하고, 상기 첫번째 용액을 여과하여 세번째 액상 여액 및 세번째 고상 여과 케이크를 생성한 다음 상기 세번째 고상 여과 케이크로부터 상기 유용 구리를 회수하는 것을 포함하는 방법.
  34. 제 22 항에 있어서, 상기 암모니아 용액이 수산화 암모늄인 방법.
  35. 제 22 항에 있어서, 상기 암모니아 용액이 수산화 암모늄 및 무수 암모니아인 방법.
  36. 제 22 항에 있어서, 상기 숙성 단계 (f)가 상기 두번째 액상 여액에 시약을 첨가하는 것을 더 포함하며, 상기 시약은 몰리브덴산 철, 암모늄 술피드, 황화물 화합물 및 황산 제2철로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  37. 제 22 항에 있어서, 단계 (h)에서 생성된 상기 고순도 디몰리브덴산 암모늄으로부터 화학적 등급의 산화 몰리브덴을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  38. 제 22 항에 있어서, 상기 결정화 단계 (g)가 상기 첫번째 액의 일부에 두번째 결정화 단계를 수행하여 공업적 등급의 디몰리브덴산 암모늄을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 공업적 등급의 디몰리브덴산 암모늄으로부터 공업적 등급의 산화 몰리브덴을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  40. 제 22 항에 있어서, 단계 (g)에서 생성된 상기 첫번째 액의 일부를 침출 단계 (d)로 다시 재순환하여 불순물을 침전시키는 것을 더 포함하는 방법.
  41. a) 저급 몰리브데나이트 정광의 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    b) 상기 슬러리를 유리 산소를 함유하는 분위기 중에서 약 50 p.s.i. 이상의 압력 및 약 200℃ 이상의 온도에서 산화시킨 후, 상기 저급 몰리브데나이트 정광 중 약 99％를 넘는 몰리브덴이 산화되고 약 80％를 넘는 불용성 유용 몰리브덴을 포함하는 첫번째 배출물을 생성하는 단계;
    c) 상기 첫번째 배출물을 알칼리 용액으로 침출시켜 약 98％를 넘는 불용성 유용 몰리브덴이 용해되어 있는 두번째 배출물을 생성하는 단계;
    d) 상기 두번째 배출물을 분리 및 여과하여 가용성 유용 몰리브덴을 함유하는 액상 여액 및 불용성 유용 몰리브덴을 함유하는 고상 여과 케이크를 생성하는 단계;
    e) 상기 액상 여액으로부터의 유용 몰리브덴을 유기 용매를 사용하는 용매 추출에 의해 회수하여 첫번째 액을 생성하는 단계;
    f) 추출된 유용 몰리브덴을 함유하는 상기 첫번째 액을 결정화하여 결정 및 두번째 액을 생성하는 단계; 및
    g) 상기 결정으로부터 화학적 등급의 생성물로 적합한 고순도 디몰리브덴산 암모늄을 회수하는 단계를 포함하는, 저급 몰리브데나이트 정광으로부터 고순도 디몰리브덴산 암모늄을 제조하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 상기 첫번째 배출물의 일부를 단계 (a)의 수성 슬러리로 다시 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서, 침출 단계 (c)가 불용성 유용 몰리브덴이 용해되는 탄산 나트륨을 이용한 초기 침출 단계 및 가용성 철을 제거하는 수산화 나트륨을 이용한 최종 침출 단계를 포함하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 초기 침출 단계의 pH 수준이 약 7.0 미만으로 유지되는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 최종 침출 단계의 pH 수준이 약 9.0 내지 약 10.0의 범위인 방법.
  46. 제 41 항에 있어서, 회수 단계 (e)가
    a) 상기 액상 여액을 상기 유기 용매와 접촉시켜 2-상 혼합물을 형성하고;
    b) 상기 액상 여액 중의 유용 몰리브덴이 상기 유기 용매 중으로 추출되도록 상기 2-상 혼합물의 pH 수준을 동시에 감소시키고;
    c) 상기 유기 용매를 스트리핑하여 유용 몰리브덴을 회수하는 것을 포함하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 유기 용매가 이차 아민을 함유하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 유기 용매가 디,트리데실 아민을 함유하는 방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 상기 2-상 혼합물의 감소된 pH 수준이 약 4.0 내지 약 4.5의 범위인 방법.
  50. 제 46 항에 있어서, 상기 감소 단계가 수화된 황산을 상기 2-상 혼합물에 첨가함으로써 수행되는 방법.
  51. 제 46 항에 있어서, 상기 스트리핑 단계가 수산화 암모늄을 사용하여 유용 몰리브덴을 회수하는 것인 방법.
  52. 제 46 항에 있어서, 스트리핑 단계 중의 pH 수준이 약 9.0에서 유지되는 방법.
  53. 제 41 항에 있어서, 단계 (d)에서 생성된 상기 액상 여액에 레늄 추출 공정을 수행하여 유용 레늄을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  54. 제 41 항에 있어서, 단계 (g)에서 생성된 상기 고순도 디몰리브덴산 암모늄으로부터 화학적 등급의 산화 몰리브덴을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
KR10-2003-7014551A 2001-05-09 2001-09-26 저급 몰리브데나이트 정광으로부터의 순수한 산화몰리브덴의 제조 방법 KR20040019292A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/852,207 2001-05-09
US09/852,207 US6730279B2 (en) 2001-05-09 2001-05-09 Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdeniteconcentrates
PCT/US2001/030067 WO2002089944A1 (en) 2001-05-09 2001-09-26 Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdenite concentrates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040019292A true KR20040019292A (ko) 2004-03-05

Family

ID=25312738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7014551A KR20040019292A (ko) 2001-05-09 2001-09-26 저급 몰리브데나이트 정광으로부터의 순수한 산화몰리브덴의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6730279B2 (ko)
EP (1) EP1390113A4 (ko)
JP (1) JP2005507354A (ko)
KR (1) KR20040019292A (ko)
CN (2) CN1713943B (ko)
CA (1) CA2449165C (ko)
HK (1) HK1122546A1 (ko)
MX (1) MXPA03010116A (ko)
RU (1) RU2302997C2 (ko)
TW (1) TWI267397B (ko)
WO (1) WO2002089944A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010090478A2 (ko) * 2009-02-05 2010-08-12 (주)광양합금철 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법
WO2011052993A2 (ko) * 2009-10-28 2011-05-05 주식회사 광양합금철 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법
KR101222588B1 (ko) * 2011-02-14 2013-01-16 한국지질자원연구원 휘수연석으로부터 몰리브덴의 선택적 침전방법 및 그 방법을 이용한 레늄 분리방법
KR101628665B1 (ko) * 2014-12-22 2016-06-10 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 삼산화몰리브덴　또는 삼산화텅스텐을 제조하는 과정에서 발생되는 암모니아　회수 방법
KR20160127978A (ko) * 2015-04-28 2016-11-07 (주)포스코엠텍 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법
USRE46509E1 (en) 2006-08-31 2017-08-08 Lg Electronics Inc. Method of communicating in wireless network

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050019247A1 (en) * 2001-09-26 2005-01-27 Balliett Robert W Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdenite concentrates
US7824633B2 (en) 2006-11-21 2010-11-02 Freeport-Mcmoran Corporation System and method for conversion of molybdenite to one or more molybdenum oxides
WO2008130649A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 Orchard Material Technology, Llc Oxidation of metallic materials as part of an extraction, purification and/or refining process
US7691347B2 (en) * 2007-09-19 2010-04-06 Freeport-Mcmoran Corporation Silica removal from pregnant leach solutions
JP5378813B2 (ja) * 2009-01-23 2013-12-25 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 レニウムの回収方法
CN101736153B (zh) * 2009-12-25 2011-12-21 长沙矿冶研究院 通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法
JP5691841B2 (ja) * 2011-05-25 2015-04-01 住友金属鉱山株式会社 易溶解性三酸化モリブデン粒子およびその製造方法
RU2493280C1 (ru) * 2012-02-10 2013-09-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ переработки молибденитовых концентратов
WO2013142022A1 (en) 2012-03-23 2013-09-26 Kennecott Utah Copper Llc Process for the conversion of molybdenite to molybdenum oxide
US9187340B2 (en) 2012-12-12 2015-11-17 Orchard Material Technology Sulfide oxidation process for production of molybdenum oxides from molybdenite
RU2550981C1 (ru) * 2014-03-17 2015-05-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ переработки молибденитовых концентратов
RU2548341C1 (ru) * 2014-03-24 2015-04-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ переработки молибденитовых концентратов
US10280483B2 (en) * 2015-05-12 2019-05-07 Uchicago Argonne, Llc Solvent extraction of transition metals
CN106477630B (zh) * 2016-10-18 2018-03-02 中国科学院过程工程研究所 一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法
CN106435178B (zh) * 2016-11-25 2018-09-11 桂林理工大学 一种常压碱分解钼的氧化矿的方法
CN109530075B (zh) * 2017-09-22 2021-04-13 中南大学 一种从含碳质的原料低成本高效分离回收碳质的方法
CN110451563A (zh) * 2019-09-12 2019-11-15 河北欣芮再生资源利用有限公司 从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法
CN110735051A (zh) * 2019-10-24 2020-01-31 桂林理工大学 一种含钼原料清洁冶炼的方法
CN114350945B (zh) * 2021-12-31 2024-02-09 中核沽源铀业有限责任公司 一种铀钼矿湿法冶炼钼反萃取三相物分离、回收方法
CN115418500B (zh) * 2022-06-17 2023-08-15 中核沽源铀业有限责任公司 一种低品位钼矿酸性浸出液除杂的工艺方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3455677A (en) * 1967-04-27 1969-07-15 Union Carbide Corp Process for recovering copper and molybdenum from ore concentrates
US4046852A (en) * 1976-05-19 1977-09-06 Amax Inc. Purification process for technical grade molybdenum oxide
US4444733A (en) * 1983-02-28 1984-04-24 Amax Inc. Process for recovering molybdenum and copper from sulfide concentrates
US6149883A (en) * 1994-10-24 2000-11-21 Kennecott Utah Copper Corporation Pressure oxidation process for the production of molybdenum trioxide from molybdenite

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE46509E1 (en) 2006-08-31 2017-08-08 Lg Electronics Inc. Method of communicating in wireless network
USRE46575E1 (en) 2006-08-31 2017-10-17 Lg Electronics Inc. Method of communicating in wireless network
WO2010090478A2 (ko) * 2009-02-05 2010-08-12 (주)광양합금철 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법
WO2010090478A3 (ko) * 2009-02-05 2010-11-25 (주)광양합금철 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법
KR101037655B1 (ko) * 2009-02-05 2011-05-30 주식회사 세아엠앤에스 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법
WO2011052993A2 (ko) * 2009-10-28 2011-05-05 주식회사 광양합금철 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법
WO2011052993A3 (ko) * 2009-10-28 2011-10-27 주식회사 광양합금철 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법
KR101222588B1 (ko) * 2011-02-14 2013-01-16 한국지질자원연구원 휘수연석으로부터 몰리브덴의 선택적 침전방법 및 그 방법을 이용한 레늄 분리방법
KR101628665B1 (ko) * 2014-12-22 2016-06-10 재단법인 포항산업과학연구원 고순도 삼산화몰리브덴　또는 삼산화텅스텐을 제조하는 과정에서 발생되는 암모니아　회수 방법
KR20160127978A (ko) * 2015-04-28 2016-11-07 (주)포스코엠텍 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법
KR101878913B1 (ko) * 2015-04-28 2018-07-16 (주)포스코엠텍 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1713943B (zh) 2012-07-25
JP2005507354A (ja) 2005-03-17
US20030086864A1 (en) 2003-05-08
US6730279B2 (en) 2004-05-04
CN101254948B (zh) 2011-11-02
CN101254948A (zh) 2008-09-03
WO2002089944A1 (en) 2002-11-14
RU2003135788A (ru) 2005-05-20
EP1390113A4 (en) 2009-01-07
MXPA03010116A (es) 2005-03-07
HK1122546A1 (en) 2009-05-22
CN1713943A (zh) 2005-12-28
CA2449165A1 (en) 2002-11-14
EP1390113A1 (en) 2004-02-25
CA2449165C (en) 2011-09-06
RU2302997C2 (ru) 2007-07-20
TWI267397B (en) 2006-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040019292A (ko) 저급 몰리브데나이트 정광으로부터의 순수한 산화몰리브덴의 제조 방법
US3256057A (en) Process of recovering high purity tungsten compositions from tungsten-bearing ores
US3158438A (en) Solvent extraction process for recovering tungsten values from contaminated aqueous solutions
AU2015381819B2 (en) Method for recovering scandium
EP0788460A1 (en) Pressure oxidation process for the production of molybdenum trioxide from molybdenite
US5078786A (en) Process for recovering metal values from jarosite solids
IE48424B1 (en) Improved method for the recovery of metallic copper
US3969484A (en) Process for recovering tungsten from alkaline leaching solution of tungsten ores
US4444733A (en) Process for recovering molybdenum and copper from sulfide concentrates
US20050019247A1 (en) Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdenite concentrates
KR20000001579A (ko) 석유탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리,회수방법
JP7347083B2 (ja) 高純度酸化スカンジウムの製造方法
CN111534694B (zh) 除钼渣回收处理方法
US3705230A (en) Process for extracting molybdenum and rhenium from raw materials containing same
EP0434831A1 (en) Method for the recovery of zinc, copper and lead of oxidized and/or sulfurized ores and materials
US6780384B2 (en) Method and system for recovering zirconium values from a hard rock ore containing uranium
US3376104A (en) Extraction of rhenium and production of molybdic oxide from sulfide ore materials
JP7347085B2 (ja) 高純度酸化スカンジウムの製造方法
JP7347084B2 (ja) 高純度酸化スカンジウムの製造方法
CN114207160B (zh) 从氧化矿石中回收金属的方法
JP7338179B2 (ja) 高純度酸化スカンジウムの製造方法
CN114686683B (zh) 一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法
CN114686705B (zh) 一种从辉钼矿中回收金属元素的方法
JPS6221059B2 (ko)
JP2021055152A (ja) 高純度酸化スカンジウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application