JP2005507354A - 低グレードのモリブデナイト濃縮物から純粋な酸化モリブデンを製造するための方法 - Google Patents
低グレードのモリブデナイト濃縮物から純粋な酸化モリブデンを製造するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005507354A JP2005507354A JP2002587071A JP2002587071A JP2005507354A JP 2005507354 A JP2005507354 A JP 2005507354A JP 2002587071 A JP2002587071 A JP 2002587071A JP 2002587071 A JP2002587071 A JP 2002587071A JP 2005507354 A JP2005507354 A JP 2005507354A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molybdenum
- liquid filtrate
- solution
- molybdenum content
- leaching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/02—Oxides; Hydroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
高純度のアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを、低グレードのモリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体を加圧酸化することにより製造する。本発明による方法は、可能な限り少量のモリブデンが可溶化されるプロセス化学およびオートクレーブ条件を最適化することによって、無機スルフェートのほぼ完全な酸化を可能にする。その後に、オートクレーブ搬出物12を浸出工程に導き、液/固分離工程20、220、410の前または後で、アルカリ浸出50、400またはアンモニウム浸出250をおこなう。その後に、溶液を(a)濾過60、410、溶剤抽出70、440、晶出90、450およびか焼120、480であるか、あるいは(b)濾過260、280、晶出290、およびか焼320することによって、ケミカルグレードの適した生成物である酸化モリブデン 125、325、485を製造した。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、モリブデナイト濃縮物から、純粋な酸化モリブデンまたは他の純粋な化学物質に変換するためのアンモニウムジモリブデートを製造するための方法、特に、低グレードのモリブデナイト濃縮物の加圧酸化を含む方法によって、ケミカルグレードの酸化モリブデンに変換するための、ケミカルグレードのアンモニウムジモリブデートを製造する方法に関する。
【0002】
背景技術
水性プロセス工程によるモリブデナイト−含有材料からのモリブデンの抽出は、50年に亘って研究対象となっている。1952年に、E.S.Usataya(Usataya, E.S., “Oxidation of molybdenite inwater solutions”Zapiski Vsesoyuz Mineral Obshschestva, v81, 298-303 (1952))は、水溶液中でのモリブデナイトの酸化による方法を報告した。これにおいては、中性溶液、酸性溶液または弱アルカリ性溶液中で、分解生成物がモリブデナイト表面上に沈殿し、さらなる酸化からモリブデナイトを保護することを見出された。また、強塩基および強い酸化剤が、保護相の形成を妨げることも示された。温度上昇は、アルカリ溶液における酸化速度を促進するが、60℃までの温度上昇は、酸性溶液中でなんら影響を及ぼすことはなかった。
【0003】
1962年、日本国特許(Sada, Koji, “Extraction of molybdenum”, Japanese patent 15.207 (`62), Awamura Mining Co., Ltd.)で、モリブデナイトの酸素加圧酸化(POX)が開示された。この実施例において、200℃および200気圧の酸素で、9%の固体で、55.5% Mo,36.4% Sおよび4.4% Cuの濃縮物が浸出された。浸出中に形成されたモリブデン酸沈殿物は、モリブデン酸アンモニウムを回収するためにアンモニアを用いて溶解させた。
【0004】
他の方法による開示(Hallda, Calvin J., et al., “Conversion of molybdenum disulfide to molybdenum oxide”ドイツ国特許 2045308 (1971))において、アルカリ水酸化物および二者択一的に水酸化アンモニウムを、連続的に水性溶液に添加することで、形成された酸を中和し、かつpHを7〜12に維持した。また、別の開示によって、酸濃度が増加するにつれて分解するモリブデン−鉄ヘテロポリ錯体の形成が推測された。さらに、これは、可溶性の鉄が第二鉄に酸化されるにつれて分解する第一鉄錯体であってもよい。
【0005】
早期の出願において、モリブデン溶剤抽出は、ばい焼したモリブデナイトカルシンの水酸化ナトリウム浸出によって可溶化されたモリブデンを抽出するために、第3アミンを使用している。第2アミンおよび第4級アンモニウム化合物は、類似の化学を用いてアニオンモリブデンを抽出する。さらに、アミンは、モリブデナイトばい焼スクラバー溶液(roaster scrubber solution)からのモリブデン抽出のために使用する。
【0006】
モリブデンは、多くのウラン鉱石における不純物である。ウラン鉱石が酸浸出される場合に、いくつかのモリブデンの酸浸出溶液が報告されている。1950年中および1960年前半に容易に入手可能であった第3アミンは、脂肪族希釈剤(ケロシン)中で低い溶解性を有するアミン−モリブデン錯体を生じる傾向にあった。
【0007】
ロシアの研究者数人が、酸化鉱石の酸抽出に関しての研究を行っている。多くの場合において、酸度は、カチオンの形であるべき多くのモリブデンに関して十分なものであった。したがって、カチオン交換体(ジ 2 エチルヘキシルリン酸(DEHPA))については、錯酸溶液からのモリブデンの回収に関しての多くの研究がおこなわれている。Karpachevaら(Karpacheva, S.M. et al., “Extraction of molybdenum and iron (III) by di-2-etylhexyl hydrogen phosphate,”Russian Jouranal of Inorganic Chemistry, V 12, 7, p1014-1016 (1967))は、酸溶液において、モリブデンが単純なモリブデニルカチオンとして存在しないことを見出したが、しかしながらモリブデンは、ポリマーカチオンとして存在していた。鉄の同時抽出(co-extraction)は、DEHPAを用いる際の主な問題である。硝酸系において著量の鉄抽出を回避するためには、酸濃度を3モル等量またはそれ以上にする必要があることが示された。また、他の文献においては(Chiola Vincent, “Separation of molybdenum values from tungsten values by solvent extraction”U.S. Patent 3607008 (1971))、鉄の同時抽出を減少させるための改質化剤、たとえばトリブチルホスフェート、ジブチルブチルホスホネートの使用の利点が報告されている。
【0008】
Palantら(Palant A.A. et al., “Extraction of molybdenum (VI)with bis (2-ethylhexyl )hydrogen phosphate from acidic medium, ”Inst. Metall. im. Baikova, Moscow, USSR, Report deposited (1979) pp.1-19)によって、DEHPAによるモリブデン抽出の詳細な研究がおこなわれた。溶液の試験は、硫酸、塩酸または硝酸溶液中で、MoO3を溶解させることによって準備された。
【0009】
さらにアミン交換は、過去40〜50年において多くの研究がなされている。アミン−モリブデン錯体の低い溶解性によって生じる問題は、芳香族希釈剤を使用することによる。MacInnisら(MacInnis, M.B., Kim, T.K., and Laferty, J.M., “The use of solvent extraction for the production and recovery of high-purity ammonium paramolybdate from normal alkali molybdate solution”, First Intl Conf on Chemistry and Uses for Molybdenum, p. 56-58 (1973))は、芳香族系希釈剤#28(芳香族系希釈剤#28は、1960年よりMissouri Solvents & Chemicals. から入手可能な溶剤である。溶剤は、165〜193℃の沸点、122゜Fの引火点、カウリブタノール値73を有し、かつ74%の芳香性であった。)を含むトリ−n−カプリルアミン(Alamine 336)を使用した。スルフェート含有−錯アニオン(complex sulfate-bearing anion)のアミン抽出が記載されている。3またはそれ以上の高いpH値では、これは、以下の式Iで示されるようなイオン交換機序によって支配されている。
2MoS2+6H2O+9O2→2H2MoO4↓+4H2SO4 (I)
pH3未満では、以下のような機序が式Iと一緒に生じると考えられる。
n(R3NH・HSO4)+(MOxOyHz)n・(SO4)m→(R3NH)n・(MoxOyHz)n・(HSO4)n・(SO4)m (II)
式IIは、(MoxOyHz)n・(SO4)mがイオン化されないと考えられ、かつ、MacInnisは、いくつかのカチオン移動を仮定した。この仮定は、35S標識された硫黄が、有機相から水相および水相から有機相への双方に移動することの発見に基づくものである。
【0010】
1970年に入って、Litzは、トリス、トリデシルアミンが脂肪希釈剤を用いてのモリブデン溶剤抽出のために使用できることを見出した。しかしながら、これは、不溶性モリブデン−アミン錯体の形成に関しては有効であるが、希釈剤中でのモリブデン−トリストリデシル−アミン錯体の溶解性は、他の第3アミンを用いての溶解性よりも高い。脂肪族希釈剤中のトリストリデシルアミンは、ばい焼スクラバー溶液からのモリブデン溶剤抽出のための多くの予備的循環路(pilot circuit)中で使用され、ウラン浸出溶液から副生成物を回収するために使用されるが、しかしながら、商業的循環路で使用されることはなかった。
【0011】
強酸溶液からのスルフェートの移動は、アミンの使用による問題を生じる。さらにアミンは、かなり非選択的であり、おそらくはヘテロポリ化合物としてケイ素、リンおよびヒ素に移動しうる。
【0012】
ケイ素の同時抽出および引き続いてのストリッピング中の固体の沈殿は、さらなる研究での主な問題であった。ケイ素の問題は、沈降槽に導入する前の最初のストリッピング工程混合物の濾過によって生じる。スルフェートの移動率は高く、それというのも、特に、希釈剤に不溶のモリブデン−アミン錯体の生成を回避するために、溶剤がモリブデンと一緒に十分に装入されないためであり、これによりスルフェート移動率は大きくなる。
【0013】
ケミカルグレードのアンモニウムジモリブデート(ADM)の効果的な回収には、1l当たりMo 200〜230gを含有する高純度のフィード溶液を必要とする。溶液中の不純物は、ADM中への混入を回避するために除去されなければならない。水酸化物または硫化物を形成する不純物は、添加またはpH−調整によって除去することができる。ADMに関しては、母液が晶出によりブリードしない限り、他の不純物が形成されうることが報告されるであろう。
【0014】
典型的なモリブデン溶剤抽出系は、必要である場合には、ミキサ中で抽出剤と接触させる前にフィード溶液を酸性化する。一般にこれは、抽出剤がフィード溶液中の酸によってジスルフェートの形に変換されることを意味し、その後に、好ましいアニオンは、ジスルフェートで交換される。モリブデンを酸性化させる場合には、スルフェートを有するモリブデン種を形成することができる高い酸濃度を局在化させることが可能である。
【0015】
本発明の目的は、高純度のアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを、低グレードのモリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体の加圧酸化を含む方法によって製造する、一体化された方法を提供することである。
【0016】
本発明の他の目的は、より少ない資本および運転コストで、高い純度の生成物を製造することである。
【0017】
本発明の他の目的は、スルフェートを含まないイオンの形で、モリブデンを抽出することによって、スルフェートおよび金属不純物を排除した改善された溶剤抽出法を提供することである。
【0018】
本発明の開示
本発明の目的ならびに本発明の対象および利点は、本発明による好ましい実施態様において、以下の好ましい形態および実施例中で詳細に説明されているようにして達成される。
【0019】
本発明は、低グレードのモリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体を加圧酸化することによる、高純度のアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを製造するための方法を提供する。この方法は、50p.s.iを上廻って、好ましくは80〜120p.s.iで、かつ、200℃を上廻る温度、好ましくは210〜220℃でのオートクレーブ操作で、モリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体を酸化することを必要とし、モリブデンを可能な限りわずかな量で可溶化するためのプロセス化学およびオートクレーブ条件を最適化しながら、濃縮物をほぼ完全に酸化する。不溶性モリブデン量を最大にするための方法は、US特許出願“Autocleave Control Mechanisms for Pressure Oxidation of Molydenite”に開示されており、この場合、これらの文献は、参考のためにのみ記載されているものである(appendexA)。得られるオートクレーブ搬出物は、99%を上廻る酸化モリブデン濃縮物および80%を上廻る不溶性モリブデン分を有している。
【0020】
オートクレーブ搬出物は、その後に炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを用いてPOX残留物のアルカリ浸出をおこなう。99%を上廻るモリブデンが溶解する。このアルカリ溶液中のモリブデンは、第2アミン溶剤、ジ、トリデシルアミン(DTDA)を用いて容易に回収される。モリブデンは、有機相にpH4.0〜4.5でロードされる。モリブデンがロードされた有機相を、水酸化アンモニウムでストリッピングし、ケミカルグレードのADMおよびほぼケミカル−グレードの酸化モリブデンを回収するのに適した溶液を製造する。
【0021】
二者択一的に、オートクレーブ搬出物は、POX残留物のアンモニア浸出をおこなってもよい。99%を上廻るモリブデンが溶解する。同時に可溶化された不純物の多くは、アンモニア浸出溶液により析出する。溶液を蒸発させ、ケミカルグレードのADMを晶出させる。付加的な経路は、浸出溶液が、ケミカルグレートADMの晶出のために好ましい量より多くのスルフェートを含む場合に提供される。
【0022】
二者択一的に、POX残留物は、モリブデンのすべてが可溶であり、かつ銅及び鉄が固体に移動する固-液分離工程前に、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを用いてのアルカル浸出をおこなってもよい。98%を上廻るモリブデンは、この中和により濾液に移動する。モリブデンは、DTDA溶剤抽出工程を用いて簡単に回収可能である。DTDA抽出からのアンモニアストリップ溶液は、ケミカルグレードのADMおよびほぼケミカルグレードの酸化モリブデンを回収するのに適している。
【0023】
屑鉄によるセメンテーションは、POX浸出溶液のモリブデン溶剤抽出から製造されたラフィネートからの銅であるか、あるいは直接的にPOX浸出溶液からの銅を簡単に回収するために使用することができる。金および銀の量は、それぞれの態様によって製造された最終的な浸出固体残留物に移動し、かつ、銅溶解機に再循環可能である。レニウム、ヒ素およびリンの多くは、浸出条件に係わらず溶解する。本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の好ましい実施態様の記載によって明らかにされ、この場合、これらは、本発明の方法を実施する制限のない例を含むものである。
【0024】
好ましい実施態様に関する詳細な説明
低グレードのモリブデナイト濃縮物を加圧酸化することによる、純粋なアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを製造するための方法は、第1の態様において提供されている。図1に関して、方法は、低グレードのモリブデナイト濃縮物または中間体濃縮物の加圧酸化10を、50p.s.iを上廻る、好ましくは80〜120p.s.iの酸素の過剰圧で、200℃、好ましくは210〜220℃で開始され、その際、プロセス化学およびモリブデンを可能な限りわずかな量で可溶化するためのオートクレーブ条件を最適化しながらおこなう。これは、オートクレーブ中での硫化物硫黄の高い度合いでの酸化、および許容可能な高いH2SO4濃度で達成される。
【0025】
オートクレーブフィルターによる処理水および再循環洗浄水を、オートクレーブ中の温度を調節するために、供給物を希釈するためにオートクレーブに添加する。オートクレーブに返送されたオートクレーブ搬出物スラリー12の一部の再循環は、オートクレーブ中の酸度および鉄レベルを増加させる。再循環されたオートクレーブ水性搬出物は、浸出速度を促進し、これによって反応器のサイズを小さくし、かつ付加的な酸により溶解性モリブデンを総量の約15%に制限することができる。また、オートクレーブに返送されたオートクレーブスラリー12の一部の再循環は、濾過能力を改善するためにMoO3粒子の粒径を増加させるシーディング材料を提供する。得られるオートクレーブ搬出物は、99%を上廻る酸化モリブデン濃縮物および80%を上廻る不溶性のモリブデン分を有する。
【0026】
オートクレーブ搬出物スラリーは、その後に濾過20され、かつ濾液22を、屑鉄24によって処理し銅を沈殿させる。セメンテーション30は、室温で、鉄24を液体22に添加することによって開始された。屑鉄は、以下の等式によって、濾液と反応する:
Fe+2Fe3+→3Fe2+ (III)
Fe+Cu2+→Cu+Fe2+ (IV)
回収された銅沈殿物は濾過、洗浄され、かつ溶解機32に搬送された。鉄セメンテーション30からのテイル流(tail stream)34の化学はその後に調整され、かつモリブデンを、金属鉄粉末36を用いて撹拌槽反応器40中で沈殿した。この生成物42をオートクレーブフィードに返送し再循環させた。セメンテーション方法30が使用されない場合には、その後に、濾液22を直接的にモリブデン沈降工程40に導く。
【0027】
POX残留物中の不溶性モリブデン分26は、酸化モリブデン水和物および酸化モリブデン無水物として存在し、かつ、アルカリ溶液中で簡単に溶解する。その後に、オートクレーブ搬出物濾過ケーク26を、水中でリパルピング(repulpe)し、ソーダ灰溶液28を、モリブデンを溶解するために添加した50。炭酸ナトリウムは、単独で、7.0を下廻る最終的なpHで最も多くのモリブデンを溶解するが、しかしながら、同時に著量の鉄の溶解が見られる。その後に水酸化ナトリウムを添加し、pH値を約9.0〜10.0に増加させることで、可溶性の鉄を排除し、かつ低いヒ素含量、リン含量およびセレン含量を有する浸出スラリーを製造する。溶解性ケイ素量は可変である。
【0028】
ソーダ灰/カセイアルカリ浸出50からの搬出物52をその後に濾過し、かつ洗浄した60。濾過ケーク62は、貴金属を回収するために沈降槽に搬送した。濾液64を溶剤抽出70に搬送した。
【0029】
アルカリ浸出50によって製造されたモリブデン酸ナトリウム溶液64について、モリブデンのアミン溶剤抽出70をおこなった。モリブデン抽出ミキサを、水相または有機相を連続的に有する2相混合物を製造するために操作した。有機相は10% DTDAを含有していた。硫酸水和物(65%程度のH2SO4)の直接的な添加によって、ミキサ中の酸度をpH4.0〜4.5に調整し、ヒ素、リン、セレン、ケイ素およびスルフェートの移動を最小限にした。その後に、モリブデンロードされた有機相を、弱酸溶液および/または水で洗浄し、その後に水酸化アンモニウム溶液でストリッピングした。濃縮された水酸化アンモニウムまたは無水のガス状アンモニアをpH約9.0で、ストリッピング中でpH調整のために添加した。ストリッピングの後に、有機相を水で洗浄し、連行したストリップ溶液を除去し、かつ水をストリッピングのための補給水として送り込んだ。
【0030】
理想的な溶剤モリブデン抽出は、スルフェートおよび金属不純物を排除するものである。スルフェートを排除するための最も効率のよい方法は、スルフェートを含まないイオンの形でモリブデンを抽出することである。必要である場合には、典型的な溶剤抽出系は、ミキサ中で抽出剤と接触させる前に、フィード溶液を酸性化する。一般に、これは抽出剤が、ジスルフェートの形に変換され、その後に、好ましいアニオンをジスルフェートで交換することを意味する。さらに、モリブデン含有溶液を酸性化する場合には、スルフェート含有モリブデン種を形成することができる高い酸濃度を局在化することができる。
【0031】
アルカリ溶液に対して中性で存在するモリブデンイオンは、モリブデートイオンである。pH4.0〜4.5の中程度の酸性化の場合に、モリブデンは、容易に抽出可能な多くのポリモリブデートイオンを形成しうる。フィード溶液の酸化が、ミキサ中での二相混合物の製造と同時におこなわれる場合には、抽出剤は、モリブデンがさらに酸性化され、スルフェートを含有する種を形成する前に、ポリモリブデートの種と急速に交換される。典型的に金属不純物は、標的pH値で多量のポリイオンを形成することないが、もしもこれが形成される場合には、ポリモリブデートは、アミンからの任意のジスルフェートイオンと置換されうる。したがって、少量のスルフェートおよびケイ素は、モリブデンを導く唯一の不純物である。
【0032】
溶剤抽出からのラフィネート72は、中和のための廃棄槽に搬送され、プラントからの他の流出液と一緒に廃棄される。溶剤抽出70からの貴液74は、老化(aging)槽および精製槽80に搬送され、ケイ素の凝固を可能にする。鉄モリブデートおよび/または硫化アンモニウム82を、老化槽に添加し、痕跡量の不純物を減少させる。
【0033】
老化溶液および精製溶液84を、その後に晶出器90に搬送し、その際、固体のアンモニウムジモリブデート(ADM)が生じる。結晶は遠心分離器100中で回収される。晶出器90からの蒸気92を凝固させ、溶剤抽出工程70中で使用するためにアンモニア100を回収した。遠心分離器からの濾液102は、晶出器90に返送され再循環される。場合によっては、晶出循環からのブリード流94を、レニウム抽出工程130中のレニウム分を回収するために使用してもよいか、および/またはブリード流94は、ソーダ灰で中和されてもよく、かつ流をストリッピングし、アンモニアを回収および再循環させる。その後に、アンモニア不含の溶液をアルカリ浸出50に返送する。
【0034】
レニウム抽出工程130において、レニウムは晶出器から抽出され、母液をイオン交換カラムに流出させる。ストリッピングはアンモニアを用いておこなった。ストリッピング溶液を晶出器に搬送し、固体の過レニウム酸アンモニウムとして回収した。晶出遠心分離器100からの結晶104を、乾燥装置/か焼装置120に移した。乾燥/か焼された材料をその後にパッケージングに搬送してもよい。得られる材料は、ケミカルグレードのADMまたはケミカルグレードの酸化モリブデン125に適している。以下の第1表は、ケミカルグレードの酸化モリブデンに関する要求性を、テクニカルグレードの酸化モリブデンとの比較で示したものである。
【0035】
【表1】
【0036】
図2に関しては、本発明のもう一つの実施態様であって、オートクレーブ搬出物12を遠心分離し、洗浄し、その後にリパルピングし、濾過し、かつ再度洗浄した220。この目的は、たとえば、ケイ素およびスルフェートのような可溶性不純物の低いモリブデン−含有濾過ケーク222を得ることである。ほぼ全ての銅およびフィードからの多くの鉄、さらには、残りのモリブデンを含有するセントレート224を、モリブデン回収のための場合による溶剤抽出工程230に搬送する。溶剤抽出工程は、本質的に、ストリッピングが水酸化アンモニウム溶液でなく濃硫酸溶液を用いておこなわれること以外は、第1の態様の記載と同様である。ストリッピング中において、pHは約3.0を下廻る程度に保持される。回収されたモリブデン分は、オートクレーブフィードに返送され再循環される。溶剤抽出230からのラフィネート232を、銅回収器240に送り、その後に、屑鉄によってモリブデン沈殿をおこなった。溶剤抽出工程230を使用しない場合には、その後に溶液を、直接的に銅回収器240に送る。
【0037】
濾過ケーク222を、第1態様のソーダ灰/カセイアルカリ浸出溶液50ではなく、水酸化アンモニウムおよび無水アンモニア250と接触させる。固体の酸化モリブデンを溶解し、可溶性のアンモニウムモリブデートを形成する。溶解後の残留物は不溶性部分である。溶解スラリー252を、連続フィルター260に送った。濾液262の一部は、溶解機250中の固体濃度を減少させるために再循環されてもよい。鉄モリブデートと硫化アンモニウム254の双方は、溶解機250または老化槽280に添加してもよい。これらは痕跡量の不純物を沈殿させる。
【0038】
溶解機フィルター260からの濾液262を、溶解機に返送される再循環流でコントロール槽に導き、固有の比重およびpHを維持した。その後に、コントロール槽からの濾液を、老化槽および精製槽280に送り、シリカを凝固させた。
【0039】
その後に、老化溶液および精製溶液282を晶出器290に搬送し、その際、固体アンモニウムジモリブデート(ADM)が得られた。結晶を、遠心分離器310中で回収した。晶出器290からの蒸気292を、溶解機250中で使用するアンモニア300を回収するために冷却した。遠心分離器310からの母液濾液312のほとんどを、晶出器290に再循環させた。晶出遠心分離器310からの結晶を、乾燥装置/か焼装置320に搬送した。乾燥/か焼された材料は、ケミカルグレードのADMまたはケミカルグレードの酸化モリブデン325を生じた。
【0040】
母液濾液の一部分は、晶出回路からの連続的なブリード流294として使用され、晶出装置290中の母液中の不純物をコントロールした。このブリード流294を、溶解機250に返送し、沈殿させて不純物を形成した。溶解機/老化循環路中で十分に沈殿することができない不純物が形成される場合には、ブリード流296の一部分を、第2晶出器330に返送することによって、粗ADMを生じた。第2晶出器330からの結晶は、遠心分離装置340中で回収された。第2晶出器330からの蒸気332を、溶解機250で使用するためのアンモニア300を回収するために冷却した。第2晶出遠心分離装置340からの結晶を、乾燥装置/か焼装置350に運搬した。か焼された材料は、テクニカルグレードのADMまたはテクニカルグレードの酸化モリブデン355を生じ、この場合、これらは固体であってもよいか、あるいは返送252され、溶解機252またはオートクレーブ10に再循環される。
【0041】
図3に関しては、本発明のもう一つの実施態様であり、オートクレーブ搬出物12を、固-液分離前に、第1の態様である炭酸ナトリウム/水酸化ナトリウム浸出工程400に導く。その後に、浸出搬出物402を濃縮、遠心分離および洗浄し、リパルピングし、連続的な加圧フィルター上で濾過し、かつ再度洗浄した410。銅および金を含有する固体412を、溶解機422に回収のために搬送した。モリブデンおよびレニウムを含有する濾液414を、レニウム抽出工程430に返送した。レニウムを、イオン交換カラム中でアルカリ濾液から抽出した。ストリッピングをアンモニアでおこなった。ストリッピング溶液を晶出器に返送し、固体の過レニウム酸アンモニウムとしてレニウムを回収した。
【0042】
レニウム抽出430からのモリブデン含有溶液432は、第1の態様において前記に示されたように溶剤抽出工程440にポンプによって汲み上げられた。溶剤抽出440からのラフィネート442を、プラント排出に搬送した。貴液444を、第1の態様において前記に示されたような晶出工程450に搬送し、これによってケミカルグレードのADMまたはケミカルグレードの酸化モリブデン485が製造された。
【0043】
実施例
本発明は、以下の制限のない例によって、さらに例証される。
【0044】
例1
セメンテーション工程
オートクレーブ中でのモリブデナイト濃縮物の加圧酸化およびスラリーの固-液分離の後に、得られる酸性液体を、セメンテーションによって処理した。液体の主成分はおおよそ以下の通りである:
Mo,g/l 10〜16
Cu,g/l 8〜11
Fe,g/l 8〜11
H2SO4,g/l 100
セメンテーション工程は室温でおこなわれ、かつ、液体中に存在するFe(Fe3+として存在する)1g当たり約1.0gのFe、および液体中に存在するCu1g当たり約2.0gのFeを液体に添加することによって開始される。スラリーは、10〜15分に亘って混合され、その後に濾過された。固体は、回収されたCu−分を含む。その後に濾液をMo回収のために処理した。
【0045】
濾液のpHを、Na2CO3またはNaOHを添加することによって約1.05〜1.2に増加させ、かつ濾液の温度を、約40〜65℃に増加させた。液体中に存在するMo1g当たりの付加的なFe 1.5〜2.1gをその後に添加した。スラリーを15〜30分に亘って混合し、かつ濾過した。濾液は透明で黄色/緑色がかっていた。混合槽に返送される固体またはスラリーを供給する再循環流は、Mo−ケークの濾過促進のために必要とされた。固体は、回収されたMo−分を含む。濾液は、石灰を用いて中和され、かつ廃棄されてもよい。元素の質量分布%は第2表に示した。
【0046】
【表2】
備考:
(*=液相は分析しなかったが、合成溶液に基づき、元素分布を示されたように仮定した。
(**=分布は、2つの固相間の相対的分布のみを示した。
【0047】
例2
アルカリ抽出
多くの試験を実施し、重炭酸塩の形成を最少限にとどめながら浸出条件の最適化を試みた。アルカリ浸出データは、第3表に示した。炭酸ナトリウムを用いて7.0を下廻るpH値での浸出は、モリブデンのほぼ完全な溶解化を示すことができるが、しかしながら、著量の鉄の同時の可溶化、おそらくはカルボネート錯体としての可溶化も生じる。水酸化ナトリウムでの浸出は、多くの鉄を溶解することはなかった。したがって、浸出コストを最適化するための試験および効率については、最初に炭酸ナトリウムを用いてpH6にし、その後に水酸化ナトリウムを用いてpH9にする浸出であるか、あるいは水酸化ナトリウムのみを用いての浸出について評価した。これらの試験におけるモリブデン抽出率(第3表、浸出番号 CL−1〜CL−6)は98%を上廻った。浸出溶液は43〜79g/lのMoを含有しており、かつ、ケイ素は唯一の不純物であった。試薬は、溶解されたモリブデンlb当たり平均して約1.1lb Na2CO3および0.7lb NaOHであった。
【0048】
例3
アルカリ浸出溶剤抽出
多くの試験を、アルカリ浸出溶液からのモリブデン溶剤抽出のための最適条件を定めるために行った。モリブデン溶剤抽出試験は、10%ジ−、トリデシルアミン、5%デシルアルコールおよび85%Escaid110を含有する有機溶剤を使用した。これらの試験結果は、第4A表〜第4C表に示した。最初の試験は、pH2.0〜2.7での温度の影響を評価した。温度は、モリブデン抽出上において顕著な影響を及ぼすことはなかった。抽出は、63〜70g/lを含有するフィード溶液(99.9%を上廻る移動率)からの1〜40mg モリブデン/lを含有するラフィネートで極めて効果的であった。最初の接触で、新鮮にストリッピングされた有機相およびフィードの分散係数は、133(g/l Mo有機相÷g/l Mo水相)と高かった。ここでケイ素およびヒ素の一部が移動した。モリブデンを200g/lに標準化する場合には、310mg/までのケイ素および12mg/lまでのヒ素を含有していてもよい。
【0049】
モリブデンおよび不純物の移動率と接触時間との影響をさらに評価した。接触時間が120秒から15秒に減少するにつれて、モリブデン移動率は80%から40%に減少した。その後のストリッッピング溶液中のケイ素およびヒ素とモリブデンとの割合は変化することなく、その際、種々の接触時間が、移動した不純物量を変化させることはないことを示している。
【0050】
スルフェートのストリップ溶液への移動をさらにモニタリングした。抽出接触のpHを増加させた。接触のpHが増加するにつれて、移動するスルフェート量は減少した。ケイ素移動率は、さらに高いpHでの接触で減少した。ストリッピングに対して移動されたスルフェートの量は、200mg/lのモリブデンに標準化する場合には、320〜420mg/lの範囲であった。
【0051】
pH2.5〜3.5のpH値での温度(25、35および50℃)の影響を評価した。これらの範囲内において、温度およびpHは、モリブデン移動率においてなんら影響を及ぼすものではなかった。相分離は50℃においてわずかに速くなった。ケイ素の移動率は、50℃ではさらに低くなった。50℃で、3.0〜3.5pHでのスルフェートの移動率は低い。ストリップ溶液は、モリブデン200g/lに対して、320〜470mg/lのSO4を含有していた。
【0052】
バッチ接触試験は、モリブデン移動に関して最も効率的であるとされたpH4.2〜4.4でおこなわれた。最初の接触分散係数は133であった。最初の接触水相は、0.13g/lのMoを含有しており、その際、最初の接触において99.8%の抽出を示した。ケイ素の移動は、200g/Moに標準化する場合には、ストリップ溶液中で164mg/lに著しく減少した。スルフェート移動率は、さらに200g/l Moに基づいて、39mg/lに減少した。
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
向流溶剤抽出
2種の向流抽出をおこない、かつこれらの試験データを第5表に示した。双方の試験において、単一の抽出接触がおこなわれた。抽出工程中の標的となるpHは4.0〜4.3であった。8種の接触の実際のpHは、2.3〜4.3であり、その際、1つの接触のみがpH3.7を下廻っていた。このpHの範囲においては、種を変更するのに必要とされる過剰の酸を一度に添加することが容易である。pHの調節は、連続的な循環において問題とはならない。
【0058】
添加された溶剤は、水で洗浄し、かつ水酸化アンモニウムの3つの工程で向流でストリッピングされた。それぞれの試験は、4サイクルでおこなわれた。向流ストリッピングの場合には、228g/lまでのMoを含有する生成物ストリップ溶液を製造することが可能である。スルフェートの移動率は低く、200g/l Moに対して、23〜95mg/lであった。ストリップ溶液は、リンおよびヒ素を標的値以下(1〜3および5〜7mg/l それぞれ)にしたものの、240〜720mg/lのケイ素を含有していた。
【0059】
【表7】
【0060】
例5
加圧酸化残留物からのスルフェートの除去
2種の洗浄/リパルピング試験をおこない、オートクレーブ搬出物からのスルフェートの除去について調べた。これら試験の結果を第6表に示した。
【0061】
【表8】
【0062】
例6
アンモニア浸出
一連の試験を、オートクレーブ残留物のアンモニア浸出のための最適条件を定めるためにおこなった。アンモニア浸出データを、第7表に示した。試験の最初のセットについては、ウェットケークに水酸化アンモニウム試薬(名目上500g/NH4OH)を添加することによって、POX残留物の浸出を評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、化学量論的量の1.24倍および1.7倍を、モリブデンを溶解するために使用した。その後に混合物を2時間に亘って55℃に加熱し、かつ必要である場合には、水酸化アンモニウムを添加し、pHを9.0を上廻る程度に維持した。水酸化アンモニウム添加の全量は、モリブデンを溶解するために、化学量論的量の1.7倍および3.5倍であった。浸出時間後に、浸出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ50℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、双方の場合において、99.7%および99.8%と良好であった。浸出濾液は、178および142g/l Moを含有していた。200g/l Moに対する可溶性不純物は、ケイ素が85〜103mg/l Siと低いのを除き、8.5〜9mg/l As、2〜3mg/l Mg、<1mg/lK、4.5〜8.5mg/l Cuおよび5.6〜7mg/Feであった。
【0063】
次のセットは、老化期間前に、鉄モリブデートおよび硫化ナトリウムを、浸出スラリーに添加することによって評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、溶解すべきモリブデンに対して化学量論的量の1.08倍および1.17倍であった。その後に、混合物を2時間に亘って55℃に加熱し、必要である場合には、水酸化アンモニウムを、9.0を上廻るpHを維持するために添加した。水酸化アンモニウム添加の全量は、溶解すべきモリブデンに対して2.0倍および1.8倍であった。90分で、鉄モリブデートを、浸出スラリーに添加し、かつ105分で、硫化ナトリウムを抽出スラリーに添加した。120分で、抽出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ50℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、99.8%および99.5%の双方において良好であった。浸出濾液は、158および182g/l Moを含有していた。200g/l Moに基づく可溶性不純物量は低く、48〜56mg/l Si、10〜11mg/l As、2〜3mg/l Mg、1mg/l K、6〜7mg/l P、11〜12mg/l Cuおよび3〜4mg/ Feであった。スルフェートレベルは380であり、かつ330mg SO4/l未満であった。
【0064】
最終セットを、水酸化アンモニウム溶液中での最初のパルピングの後に、無水アンモニアを用いてpHを調整し評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、溶解すべきモリブデンに対して化学量論的量の1.65〜1.72倍であった。その後に、混合物を2時間に亘って55℃で加熱し、必要である場合には、無水アンモニウムを添加し、9.0を上廻るpHに維持した。90分で、少量の鉄モリブデートケークをスラリーに添加した。浸出期間の後に、浸出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ55℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、双方の場合において、99.3%および98.3%と良好であった。浸出濾液は、184および181g/l Moを含有していた。200g/l Moに基づく可溶性不純物は、74〜82mg/l Si、11〜13mg/l As、7〜8mg/ P、14mg/l Cuおよび1mg/l Feであった。浸出溶液中のスルフェート量は、たとえPOX残留物が洗浄され、リパルピングされ、再度濾過され、かつ再度洗浄された場合であっても、1300および4240mg/l SO4と高かった。
【0065】
【表9】
【0066】
例7
アンモニア浸出溶液の精製
試験を、142〜223g/l Moの高濃度モリブデン濃縮物を有する浸出溶液の精製を評価するためにおこなった。データは、第8表に示した。評価された添加剤は、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、鉄モリブデートおよびアンモニウムモリブデートを含んでいた。硫酸第二鉄および鉄モリブデートは、ケイ素を50〜70%減少させるのに効果的である。硫酸マグネシウムの効果はわずかであるが、それというのも最終的なpH値が、水酸化マグネシウムの加水分解点を下廻るためである。アルミニウムモリブデートはわずかな効果を示した。鉄モリブデートの添加は、それぞれの溶液において、ケイ素を標的濃度以下に減少させることができる。前記試験のための鉄モリブデートは、硫酸第二鉄または塩化第二鉄の溶液と、モリブデートナトリウム溶液との溶液を混合することによって、pH1.6〜1.9に調整しながら製造した。
【0067】
例8
トータルソーダ浸出(TSL)工程(Total Soda Leach Process)
一連の試験を、固-液分離前に、オートクレーブ浸出スラリーを中和するための最適条件を定めるためにおこなった。データは第9表に示した。アルカリ浸出工程と比較する場合に、この方法は、1個の液−固分離工程を省略したものである。炭酸ナトリウムを添加し、pHを6.0〜8.0に固定し、その後に、いくつかの場合において、水酸化ナトリウムを添加し、pH9.0にした。第9表中のデータは、90%を上廻るモリブデン溶解性のためには、少なくとも9.0の最終的pHが必要であることを示している。中和された溶液中の溶解性不純物の量は、第10表に示すように極めて低い。浸出スラリーNo.164および165についての試験は、中和のために使用することができる炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの最もコストの低い組合せ物を試験することに焦点を合わせたものである。重炭酸塩が形成されるけれども、炭酸ナトリウムの使用は、高いpH値で水酸化ナトリウムの場合と同様に原価効率がよい。浸出−中和試験は、98%を上廻るモリブデンが、炭酸ナトリウムを用いてpH6.0にする部分中和、引き続いての水酸化ナトリウムでのpH10.0への中和の後に可溶性であることを示した。不純物の同時の溶解率は低く、その際、ケイ素は200g/l Moに対して、最も多い場合には200mg/lであった。中和溶液からのモリブデンの溶剤抽出は理想的である。10%DTDA有機相を使用し、かつ抽出ミキサ中でpH4.0〜4.5に調節する場合には、ヒ素、リンおよびスルフェートの移動率は最小限になった。その後に、ケイ素移動率は、200g/l Moに対して、約21〜71mg/lのケイ素を含有する水酸化アンモニウムストリップ溶液を用いて調整した(50mg/lケイ素は目標最大値である)。データにより示された2種の抽出工程および2種のストリップ工程は、200g/lのモリブデンストリップ溶液中にすべての可溶性モリブデンを回収することができた。
【0068】
【表10】
【0069】
【表11】
【0070】
【表12】
【図面の簡単な説明】
【0071】
【図1】POX残留物がアルカリ浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
【図2】POX残留物がアンモニア浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
【図3】POX残留物が液-固分離前にアルカリ浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
【0001】
本発明は、モリブデナイト濃縮物から、純粋な酸化モリブデンまたは他の純粋な化学物質に変換するためのアンモニウムジモリブデートを製造するための方法、特に、低グレードのモリブデナイト濃縮物の加圧酸化を含む方法によって、ケミカルグレードの酸化モリブデンに変換するための、ケミカルグレードのアンモニウムジモリブデートを製造する方法に関する。
【0002】
背景技術
水性プロセス工程によるモリブデナイト−含有材料からのモリブデンの抽出は、50年に亘って研究対象となっている。1952年に、E.S.Usataya(Usataya, E.S., “Oxidation of molybdenite inwater solutions”Zapiski Vsesoyuz Mineral Obshschestva, v81, 298-303 (1952))は、水溶液中でのモリブデナイトの酸化による方法を報告した。これにおいては、中性溶液、酸性溶液または弱アルカリ性溶液中で、分解生成物がモリブデナイト表面上に沈殿し、さらなる酸化からモリブデナイトを保護することを見出された。また、強塩基および強い酸化剤が、保護相の形成を妨げることも示された。温度上昇は、アルカリ溶液における酸化速度を促進するが、60℃までの温度上昇は、酸性溶液中でなんら影響を及ぼすことはなかった。
【0003】
1962年、日本国特許(Sada, Koji, “Extraction of molybdenum”, Japanese patent 15.207 (`62), Awamura Mining Co., Ltd.)で、モリブデナイトの酸素加圧酸化(POX)が開示された。この実施例において、200℃および200気圧の酸素で、9%の固体で、55.5% Mo,36.4% Sおよび4.4% Cuの濃縮物が浸出された。浸出中に形成されたモリブデン酸沈殿物は、モリブデン酸アンモニウムを回収するためにアンモニアを用いて溶解させた。
【0004】
他の方法による開示(Hallda, Calvin J., et al., “Conversion of molybdenum disulfide to molybdenum oxide”ドイツ国特許 2045308 (1971))において、アルカリ水酸化物および二者択一的に水酸化アンモニウムを、連続的に水性溶液に添加することで、形成された酸を中和し、かつpHを7〜12に維持した。また、別の開示によって、酸濃度が増加するにつれて分解するモリブデン−鉄ヘテロポリ錯体の形成が推測された。さらに、これは、可溶性の鉄が第二鉄に酸化されるにつれて分解する第一鉄錯体であってもよい。
【0005】
早期の出願において、モリブデン溶剤抽出は、ばい焼したモリブデナイトカルシンの水酸化ナトリウム浸出によって可溶化されたモリブデンを抽出するために、第3アミンを使用している。第2アミンおよび第4級アンモニウム化合物は、類似の化学を用いてアニオンモリブデンを抽出する。さらに、アミンは、モリブデナイトばい焼スクラバー溶液(roaster scrubber solution)からのモリブデン抽出のために使用する。
【0006】
モリブデンは、多くのウラン鉱石における不純物である。ウラン鉱石が酸浸出される場合に、いくつかのモリブデンの酸浸出溶液が報告されている。1950年中および1960年前半に容易に入手可能であった第3アミンは、脂肪族希釈剤(ケロシン)中で低い溶解性を有するアミン−モリブデン錯体を生じる傾向にあった。
【0007】
ロシアの研究者数人が、酸化鉱石の酸抽出に関しての研究を行っている。多くの場合において、酸度は、カチオンの形であるべき多くのモリブデンに関して十分なものであった。したがって、カチオン交換体(ジ 2 エチルヘキシルリン酸(DEHPA))については、錯酸溶液からのモリブデンの回収に関しての多くの研究がおこなわれている。Karpachevaら(Karpacheva, S.M. et al., “Extraction of molybdenum and iron (III) by di-2-etylhexyl hydrogen phosphate,”Russian Jouranal of Inorganic Chemistry, V 12, 7, p1014-1016 (1967))は、酸溶液において、モリブデンが単純なモリブデニルカチオンとして存在しないことを見出したが、しかしながらモリブデンは、ポリマーカチオンとして存在していた。鉄の同時抽出(co-extraction)は、DEHPAを用いる際の主な問題である。硝酸系において著量の鉄抽出を回避するためには、酸濃度を3モル等量またはそれ以上にする必要があることが示された。また、他の文献においては(Chiola Vincent, “Separation of molybdenum values from tungsten values by solvent extraction”U.S. Patent 3607008 (1971))、鉄の同時抽出を減少させるための改質化剤、たとえばトリブチルホスフェート、ジブチルブチルホスホネートの使用の利点が報告されている。
【0008】
Palantら(Palant A.A. et al., “Extraction of molybdenum (VI)with bis (2-ethylhexyl )hydrogen phosphate from acidic medium, ”Inst. Metall. im. Baikova, Moscow, USSR, Report deposited (1979) pp.1-19)によって、DEHPAによるモリブデン抽出の詳細な研究がおこなわれた。溶液の試験は、硫酸、塩酸または硝酸溶液中で、MoO3を溶解させることによって準備された。
【0009】
さらにアミン交換は、過去40〜50年において多くの研究がなされている。アミン−モリブデン錯体の低い溶解性によって生じる問題は、芳香族希釈剤を使用することによる。MacInnisら(MacInnis, M.B., Kim, T.K., and Laferty, J.M., “The use of solvent extraction for the production and recovery of high-purity ammonium paramolybdate from normal alkali molybdate solution”, First Intl Conf on Chemistry and Uses for Molybdenum, p. 56-58 (1973))は、芳香族系希釈剤#28(芳香族系希釈剤#28は、1960年よりMissouri Solvents & Chemicals. から入手可能な溶剤である。溶剤は、165〜193℃の沸点、122゜Fの引火点、カウリブタノール値73を有し、かつ74%の芳香性であった。)を含むトリ−n−カプリルアミン(Alamine 336)を使用した。スルフェート含有−錯アニオン(complex sulfate-bearing anion)のアミン抽出が記載されている。3またはそれ以上の高いpH値では、これは、以下の式Iで示されるようなイオン交換機序によって支配されている。
2MoS2+6H2O+9O2→2H2MoO4↓+4H2SO4 (I)
pH3未満では、以下のような機序が式Iと一緒に生じると考えられる。
n(R3NH・HSO4)+(MOxOyHz)n・(SO4)m→(R3NH)n・(MoxOyHz)n・(HSO4)n・(SO4)m (II)
式IIは、(MoxOyHz)n・(SO4)mがイオン化されないと考えられ、かつ、MacInnisは、いくつかのカチオン移動を仮定した。この仮定は、35S標識された硫黄が、有機相から水相および水相から有機相への双方に移動することの発見に基づくものである。
【0010】
1970年に入って、Litzは、トリス、トリデシルアミンが脂肪希釈剤を用いてのモリブデン溶剤抽出のために使用できることを見出した。しかしながら、これは、不溶性モリブデン−アミン錯体の形成に関しては有効であるが、希釈剤中でのモリブデン−トリストリデシル−アミン錯体の溶解性は、他の第3アミンを用いての溶解性よりも高い。脂肪族希釈剤中のトリストリデシルアミンは、ばい焼スクラバー溶液からのモリブデン溶剤抽出のための多くの予備的循環路(pilot circuit)中で使用され、ウラン浸出溶液から副生成物を回収するために使用されるが、しかしながら、商業的循環路で使用されることはなかった。
【0011】
強酸溶液からのスルフェートの移動は、アミンの使用による問題を生じる。さらにアミンは、かなり非選択的であり、おそらくはヘテロポリ化合物としてケイ素、リンおよびヒ素に移動しうる。
【0012】
ケイ素の同時抽出および引き続いてのストリッピング中の固体の沈殿は、さらなる研究での主な問題であった。ケイ素の問題は、沈降槽に導入する前の最初のストリッピング工程混合物の濾過によって生じる。スルフェートの移動率は高く、それというのも、特に、希釈剤に不溶のモリブデン−アミン錯体の生成を回避するために、溶剤がモリブデンと一緒に十分に装入されないためであり、これによりスルフェート移動率は大きくなる。
【0013】
ケミカルグレードのアンモニウムジモリブデート(ADM)の効果的な回収には、1l当たりMo 200〜230gを含有する高純度のフィード溶液を必要とする。溶液中の不純物は、ADM中への混入を回避するために除去されなければならない。水酸化物または硫化物を形成する不純物は、添加またはpH−調整によって除去することができる。ADMに関しては、母液が晶出によりブリードしない限り、他の不純物が形成されうることが報告されるであろう。
【0014】
典型的なモリブデン溶剤抽出系は、必要である場合には、ミキサ中で抽出剤と接触させる前にフィード溶液を酸性化する。一般にこれは、抽出剤がフィード溶液中の酸によってジスルフェートの形に変換されることを意味し、その後に、好ましいアニオンは、ジスルフェートで交換される。モリブデンを酸性化させる場合には、スルフェートを有するモリブデン種を形成することができる高い酸濃度を局在化させることが可能である。
【0015】
本発明の目的は、高純度のアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを、低グレードのモリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体の加圧酸化を含む方法によって製造する、一体化された方法を提供することである。
【0016】
本発明の他の目的は、より少ない資本および運転コストで、高い純度の生成物を製造することである。
【0017】
本発明の他の目的は、スルフェートを含まないイオンの形で、モリブデンを抽出することによって、スルフェートおよび金属不純物を排除した改善された溶剤抽出法を提供することである。
【0018】
本発明の開示
本発明の目的ならびに本発明の対象および利点は、本発明による好ましい実施態様において、以下の好ましい形態および実施例中で詳細に説明されているようにして達成される。
【0019】
本発明は、低グレードのモリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体を加圧酸化することによる、高純度のアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを製造するための方法を提供する。この方法は、50p.s.iを上廻って、好ましくは80〜120p.s.iで、かつ、200℃を上廻る温度、好ましくは210〜220℃でのオートクレーブ操作で、モリブデナイト濃縮物またはモリブデン中間体を酸化することを必要とし、モリブデンを可能な限りわずかな量で可溶化するためのプロセス化学およびオートクレーブ条件を最適化しながら、濃縮物をほぼ完全に酸化する。不溶性モリブデン量を最大にするための方法は、US特許出願“Autocleave Control Mechanisms for Pressure Oxidation of Molydenite”に開示されており、この場合、これらの文献は、参考のためにのみ記載されているものである(appendexA)。得られるオートクレーブ搬出物は、99%を上廻る酸化モリブデン濃縮物および80%を上廻る不溶性モリブデン分を有している。
【0020】
オートクレーブ搬出物は、その後に炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを用いてPOX残留物のアルカリ浸出をおこなう。99%を上廻るモリブデンが溶解する。このアルカリ溶液中のモリブデンは、第2アミン溶剤、ジ、トリデシルアミン(DTDA)を用いて容易に回収される。モリブデンは、有機相にpH4.0〜4.5でロードされる。モリブデンがロードされた有機相を、水酸化アンモニウムでストリッピングし、ケミカルグレードのADMおよびほぼケミカル−グレードの酸化モリブデンを回収するのに適した溶液を製造する。
【0021】
二者択一的に、オートクレーブ搬出物は、POX残留物のアンモニア浸出をおこなってもよい。99%を上廻るモリブデンが溶解する。同時に可溶化された不純物の多くは、アンモニア浸出溶液により析出する。溶液を蒸発させ、ケミカルグレードのADMを晶出させる。付加的な経路は、浸出溶液が、ケミカルグレートADMの晶出のために好ましい量より多くのスルフェートを含む場合に提供される。
【0022】
二者択一的に、POX残留物は、モリブデンのすべてが可溶であり、かつ銅及び鉄が固体に移動する固-液分離工程前に、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを用いてのアルカル浸出をおこなってもよい。98%を上廻るモリブデンは、この中和により濾液に移動する。モリブデンは、DTDA溶剤抽出工程を用いて簡単に回収可能である。DTDA抽出からのアンモニアストリップ溶液は、ケミカルグレードのADMおよびほぼケミカルグレードの酸化モリブデンを回収するのに適している。
【0023】
屑鉄によるセメンテーションは、POX浸出溶液のモリブデン溶剤抽出から製造されたラフィネートからの銅であるか、あるいは直接的にPOX浸出溶液からの銅を簡単に回収するために使用することができる。金および銀の量は、それぞれの態様によって製造された最終的な浸出固体残留物に移動し、かつ、銅溶解機に再循環可能である。レニウム、ヒ素およびリンの多くは、浸出条件に係わらず溶解する。本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の好ましい実施態様の記載によって明らかにされ、この場合、これらは、本発明の方法を実施する制限のない例を含むものである。
【0024】
好ましい実施態様に関する詳細な説明
低グレードのモリブデナイト濃縮物を加圧酸化することによる、純粋なアンモニウムジモリブデートまたは酸化モリブデンを製造するための方法は、第1の態様において提供されている。図1に関して、方法は、低グレードのモリブデナイト濃縮物または中間体濃縮物の加圧酸化10を、50p.s.iを上廻る、好ましくは80〜120p.s.iの酸素の過剰圧で、200℃、好ましくは210〜220℃で開始され、その際、プロセス化学およびモリブデンを可能な限りわずかな量で可溶化するためのオートクレーブ条件を最適化しながらおこなう。これは、オートクレーブ中での硫化物硫黄の高い度合いでの酸化、および許容可能な高いH2SO4濃度で達成される。
【0025】
オートクレーブフィルターによる処理水および再循環洗浄水を、オートクレーブ中の温度を調節するために、供給物を希釈するためにオートクレーブに添加する。オートクレーブに返送されたオートクレーブ搬出物スラリー12の一部の再循環は、オートクレーブ中の酸度および鉄レベルを増加させる。再循環されたオートクレーブ水性搬出物は、浸出速度を促進し、これによって反応器のサイズを小さくし、かつ付加的な酸により溶解性モリブデンを総量の約15%に制限することができる。また、オートクレーブに返送されたオートクレーブスラリー12の一部の再循環は、濾過能力を改善するためにMoO3粒子の粒径を増加させるシーディング材料を提供する。得られるオートクレーブ搬出物は、99%を上廻る酸化モリブデン濃縮物および80%を上廻る不溶性のモリブデン分を有する。
【0026】
オートクレーブ搬出物スラリーは、その後に濾過20され、かつ濾液22を、屑鉄24によって処理し銅を沈殿させる。セメンテーション30は、室温で、鉄24を液体22に添加することによって開始された。屑鉄は、以下の等式によって、濾液と反応する:
Fe+2Fe3+→3Fe2+ (III)
Fe+Cu2+→Cu+Fe2+ (IV)
回収された銅沈殿物は濾過、洗浄され、かつ溶解機32に搬送された。鉄セメンテーション30からのテイル流(tail stream)34の化学はその後に調整され、かつモリブデンを、金属鉄粉末36を用いて撹拌槽反応器40中で沈殿した。この生成物42をオートクレーブフィードに返送し再循環させた。セメンテーション方法30が使用されない場合には、その後に、濾液22を直接的にモリブデン沈降工程40に導く。
【0027】
POX残留物中の不溶性モリブデン分26は、酸化モリブデン水和物および酸化モリブデン無水物として存在し、かつ、アルカリ溶液中で簡単に溶解する。その後に、オートクレーブ搬出物濾過ケーク26を、水中でリパルピング(repulpe)し、ソーダ灰溶液28を、モリブデンを溶解するために添加した50。炭酸ナトリウムは、単独で、7.0を下廻る最終的なpHで最も多くのモリブデンを溶解するが、しかしながら、同時に著量の鉄の溶解が見られる。その後に水酸化ナトリウムを添加し、pH値を約9.0〜10.0に増加させることで、可溶性の鉄を排除し、かつ低いヒ素含量、リン含量およびセレン含量を有する浸出スラリーを製造する。溶解性ケイ素量は可変である。
【0028】
ソーダ灰/カセイアルカリ浸出50からの搬出物52をその後に濾過し、かつ洗浄した60。濾過ケーク62は、貴金属を回収するために沈降槽に搬送した。濾液64を溶剤抽出70に搬送した。
【0029】
アルカリ浸出50によって製造されたモリブデン酸ナトリウム溶液64について、モリブデンのアミン溶剤抽出70をおこなった。モリブデン抽出ミキサを、水相または有機相を連続的に有する2相混合物を製造するために操作した。有機相は10% DTDAを含有していた。硫酸水和物(65%程度のH2SO4)の直接的な添加によって、ミキサ中の酸度をpH4.0〜4.5に調整し、ヒ素、リン、セレン、ケイ素およびスルフェートの移動を最小限にした。その後に、モリブデンロードされた有機相を、弱酸溶液および/または水で洗浄し、その後に水酸化アンモニウム溶液でストリッピングした。濃縮された水酸化アンモニウムまたは無水のガス状アンモニアをpH約9.0で、ストリッピング中でpH調整のために添加した。ストリッピングの後に、有機相を水で洗浄し、連行したストリップ溶液を除去し、かつ水をストリッピングのための補給水として送り込んだ。
【0030】
理想的な溶剤モリブデン抽出は、スルフェートおよび金属不純物を排除するものである。スルフェートを排除するための最も効率のよい方法は、スルフェートを含まないイオンの形でモリブデンを抽出することである。必要である場合には、典型的な溶剤抽出系は、ミキサ中で抽出剤と接触させる前に、フィード溶液を酸性化する。一般に、これは抽出剤が、ジスルフェートの形に変換され、その後に、好ましいアニオンをジスルフェートで交換することを意味する。さらに、モリブデン含有溶液を酸性化する場合には、スルフェート含有モリブデン種を形成することができる高い酸濃度を局在化することができる。
【0031】
アルカリ溶液に対して中性で存在するモリブデンイオンは、モリブデートイオンである。pH4.0〜4.5の中程度の酸性化の場合に、モリブデンは、容易に抽出可能な多くのポリモリブデートイオンを形成しうる。フィード溶液の酸化が、ミキサ中での二相混合物の製造と同時におこなわれる場合には、抽出剤は、モリブデンがさらに酸性化され、スルフェートを含有する種を形成する前に、ポリモリブデートの種と急速に交換される。典型的に金属不純物は、標的pH値で多量のポリイオンを形成することないが、もしもこれが形成される場合には、ポリモリブデートは、アミンからの任意のジスルフェートイオンと置換されうる。したがって、少量のスルフェートおよびケイ素は、モリブデンを導く唯一の不純物である。
【0032】
溶剤抽出からのラフィネート72は、中和のための廃棄槽に搬送され、プラントからの他の流出液と一緒に廃棄される。溶剤抽出70からの貴液74は、老化(aging)槽および精製槽80に搬送され、ケイ素の凝固を可能にする。鉄モリブデートおよび/または硫化アンモニウム82を、老化槽に添加し、痕跡量の不純物を減少させる。
【0033】
老化溶液および精製溶液84を、その後に晶出器90に搬送し、その際、固体のアンモニウムジモリブデート(ADM)が生じる。結晶は遠心分離器100中で回収される。晶出器90からの蒸気92を凝固させ、溶剤抽出工程70中で使用するためにアンモニア100を回収した。遠心分離器からの濾液102は、晶出器90に返送され再循環される。場合によっては、晶出循環からのブリード流94を、レニウム抽出工程130中のレニウム分を回収するために使用してもよいか、および/またはブリード流94は、ソーダ灰で中和されてもよく、かつ流をストリッピングし、アンモニアを回収および再循環させる。その後に、アンモニア不含の溶液をアルカリ浸出50に返送する。
【0034】
レニウム抽出工程130において、レニウムは晶出器から抽出され、母液をイオン交換カラムに流出させる。ストリッピングはアンモニアを用いておこなった。ストリッピング溶液を晶出器に搬送し、固体の過レニウム酸アンモニウムとして回収した。晶出遠心分離器100からの結晶104を、乾燥装置/か焼装置120に移した。乾燥/か焼された材料をその後にパッケージングに搬送してもよい。得られる材料は、ケミカルグレードのADMまたはケミカルグレードの酸化モリブデン125に適している。以下の第1表は、ケミカルグレードの酸化モリブデンに関する要求性を、テクニカルグレードの酸化モリブデンとの比較で示したものである。
【0035】
【表1】
【0036】
図2に関しては、本発明のもう一つの実施態様であって、オートクレーブ搬出物12を遠心分離し、洗浄し、その後にリパルピングし、濾過し、かつ再度洗浄した220。この目的は、たとえば、ケイ素およびスルフェートのような可溶性不純物の低いモリブデン−含有濾過ケーク222を得ることである。ほぼ全ての銅およびフィードからの多くの鉄、さらには、残りのモリブデンを含有するセントレート224を、モリブデン回収のための場合による溶剤抽出工程230に搬送する。溶剤抽出工程は、本質的に、ストリッピングが水酸化アンモニウム溶液でなく濃硫酸溶液を用いておこなわれること以外は、第1の態様の記載と同様である。ストリッピング中において、pHは約3.0を下廻る程度に保持される。回収されたモリブデン分は、オートクレーブフィードに返送され再循環される。溶剤抽出230からのラフィネート232を、銅回収器240に送り、その後に、屑鉄によってモリブデン沈殿をおこなった。溶剤抽出工程230を使用しない場合には、その後に溶液を、直接的に銅回収器240に送る。
【0037】
濾過ケーク222を、第1態様のソーダ灰/カセイアルカリ浸出溶液50ではなく、水酸化アンモニウムおよび無水アンモニア250と接触させる。固体の酸化モリブデンを溶解し、可溶性のアンモニウムモリブデートを形成する。溶解後の残留物は不溶性部分である。溶解スラリー252を、連続フィルター260に送った。濾液262の一部は、溶解機250中の固体濃度を減少させるために再循環されてもよい。鉄モリブデートと硫化アンモニウム254の双方は、溶解機250または老化槽280に添加してもよい。これらは痕跡量の不純物を沈殿させる。
【0038】
溶解機フィルター260からの濾液262を、溶解機に返送される再循環流でコントロール槽に導き、固有の比重およびpHを維持した。その後に、コントロール槽からの濾液を、老化槽および精製槽280に送り、シリカを凝固させた。
【0039】
その後に、老化溶液および精製溶液282を晶出器290に搬送し、その際、固体アンモニウムジモリブデート(ADM)が得られた。結晶を、遠心分離器310中で回収した。晶出器290からの蒸気292を、溶解機250中で使用するアンモニア300を回収するために冷却した。遠心分離器310からの母液濾液312のほとんどを、晶出器290に再循環させた。晶出遠心分離器310からの結晶を、乾燥装置/か焼装置320に搬送した。乾燥/か焼された材料は、ケミカルグレードのADMまたはケミカルグレードの酸化モリブデン325を生じた。
【0040】
母液濾液の一部分は、晶出回路からの連続的なブリード流294として使用され、晶出装置290中の母液中の不純物をコントロールした。このブリード流294を、溶解機250に返送し、沈殿させて不純物を形成した。溶解機/老化循環路中で十分に沈殿することができない不純物が形成される場合には、ブリード流296の一部分を、第2晶出器330に返送することによって、粗ADMを生じた。第2晶出器330からの結晶は、遠心分離装置340中で回収された。第2晶出器330からの蒸気332を、溶解機250で使用するためのアンモニア300を回収するために冷却した。第2晶出遠心分離装置340からの結晶を、乾燥装置/か焼装置350に運搬した。か焼された材料は、テクニカルグレードのADMまたはテクニカルグレードの酸化モリブデン355を生じ、この場合、これらは固体であってもよいか、あるいは返送252され、溶解機252またはオートクレーブ10に再循環される。
【0041】
図3に関しては、本発明のもう一つの実施態様であり、オートクレーブ搬出物12を、固-液分離前に、第1の態様である炭酸ナトリウム/水酸化ナトリウム浸出工程400に導く。その後に、浸出搬出物402を濃縮、遠心分離および洗浄し、リパルピングし、連続的な加圧フィルター上で濾過し、かつ再度洗浄した410。銅および金を含有する固体412を、溶解機422に回収のために搬送した。モリブデンおよびレニウムを含有する濾液414を、レニウム抽出工程430に返送した。レニウムを、イオン交換カラム中でアルカリ濾液から抽出した。ストリッピングをアンモニアでおこなった。ストリッピング溶液を晶出器に返送し、固体の過レニウム酸アンモニウムとしてレニウムを回収した。
【0042】
レニウム抽出430からのモリブデン含有溶液432は、第1の態様において前記に示されたように溶剤抽出工程440にポンプによって汲み上げられた。溶剤抽出440からのラフィネート442を、プラント排出に搬送した。貴液444を、第1の態様において前記に示されたような晶出工程450に搬送し、これによってケミカルグレードのADMまたはケミカルグレードの酸化モリブデン485が製造された。
【0043】
実施例
本発明は、以下の制限のない例によって、さらに例証される。
【0044】
例1
セメンテーション工程
オートクレーブ中でのモリブデナイト濃縮物の加圧酸化およびスラリーの固-液分離の後に、得られる酸性液体を、セメンテーションによって処理した。液体の主成分はおおよそ以下の通りである:
Mo,g/l 10〜16
Cu,g/l 8〜11
Fe,g/l 8〜11
H2SO4,g/l 100
セメンテーション工程は室温でおこなわれ、かつ、液体中に存在するFe(Fe3+として存在する)1g当たり約1.0gのFe、および液体中に存在するCu1g当たり約2.0gのFeを液体に添加することによって開始される。スラリーは、10〜15分に亘って混合され、その後に濾過された。固体は、回収されたCu−分を含む。その後に濾液をMo回収のために処理した。
【0045】
濾液のpHを、Na2CO3またはNaOHを添加することによって約1.05〜1.2に増加させ、かつ濾液の温度を、約40〜65℃に増加させた。液体中に存在するMo1g当たりの付加的なFe 1.5〜2.1gをその後に添加した。スラリーを15〜30分に亘って混合し、かつ濾過した。濾液は透明で黄色/緑色がかっていた。混合槽に返送される固体またはスラリーを供給する再循環流は、Mo−ケークの濾過促進のために必要とされた。固体は、回収されたMo−分を含む。濾液は、石灰を用いて中和され、かつ廃棄されてもよい。元素の質量分布%は第2表に示した。
【0046】
【表2】
備考:
(*=液相は分析しなかったが、合成溶液に基づき、元素分布を示されたように仮定した。
(**=分布は、2つの固相間の相対的分布のみを示した。
【0047】
例2
アルカリ抽出
多くの試験を実施し、重炭酸塩の形成を最少限にとどめながら浸出条件の最適化を試みた。アルカリ浸出データは、第3表に示した。炭酸ナトリウムを用いて7.0を下廻るpH値での浸出は、モリブデンのほぼ完全な溶解化を示すことができるが、しかしながら、著量の鉄の同時の可溶化、おそらくはカルボネート錯体としての可溶化も生じる。水酸化ナトリウムでの浸出は、多くの鉄を溶解することはなかった。したがって、浸出コストを最適化するための試験および効率については、最初に炭酸ナトリウムを用いてpH6にし、その後に水酸化ナトリウムを用いてpH9にする浸出であるか、あるいは水酸化ナトリウムのみを用いての浸出について評価した。これらの試験におけるモリブデン抽出率(第3表、浸出番号 CL−1〜CL−6)は98%を上廻った。浸出溶液は43〜79g/lのMoを含有しており、かつ、ケイ素は唯一の不純物であった。試薬は、溶解されたモリブデンlb当たり平均して約1.1lb Na2CO3および0.7lb NaOHであった。
【0048】
例3
アルカリ浸出溶剤抽出
多くの試験を、アルカリ浸出溶液からのモリブデン溶剤抽出のための最適条件を定めるために行った。モリブデン溶剤抽出試験は、10%ジ−、トリデシルアミン、5%デシルアルコールおよび85%Escaid110を含有する有機溶剤を使用した。これらの試験結果は、第4A表〜第4C表に示した。最初の試験は、pH2.0〜2.7での温度の影響を評価した。温度は、モリブデン抽出上において顕著な影響を及ぼすことはなかった。抽出は、63〜70g/lを含有するフィード溶液(99.9%を上廻る移動率)からの1〜40mg モリブデン/lを含有するラフィネートで極めて効果的であった。最初の接触で、新鮮にストリッピングされた有機相およびフィードの分散係数は、133(g/l Mo有機相÷g/l Mo水相)と高かった。ここでケイ素およびヒ素の一部が移動した。モリブデンを200g/lに標準化する場合には、310mg/までのケイ素および12mg/lまでのヒ素を含有していてもよい。
【0049】
モリブデンおよび不純物の移動率と接触時間との影響をさらに評価した。接触時間が120秒から15秒に減少するにつれて、モリブデン移動率は80%から40%に減少した。その後のストリッッピング溶液中のケイ素およびヒ素とモリブデンとの割合は変化することなく、その際、種々の接触時間が、移動した不純物量を変化させることはないことを示している。
【0050】
スルフェートのストリップ溶液への移動をさらにモニタリングした。抽出接触のpHを増加させた。接触のpHが増加するにつれて、移動するスルフェート量は減少した。ケイ素移動率は、さらに高いpHでの接触で減少した。ストリッピングに対して移動されたスルフェートの量は、200mg/lのモリブデンに標準化する場合には、320〜420mg/lの範囲であった。
【0051】
pH2.5〜3.5のpH値での温度(25、35および50℃)の影響を評価した。これらの範囲内において、温度およびpHは、モリブデン移動率においてなんら影響を及ぼすものではなかった。相分離は50℃においてわずかに速くなった。ケイ素の移動率は、50℃ではさらに低くなった。50℃で、3.0〜3.5pHでのスルフェートの移動率は低い。ストリップ溶液は、モリブデン200g/lに対して、320〜470mg/lのSO4を含有していた。
【0052】
バッチ接触試験は、モリブデン移動に関して最も効率的であるとされたpH4.2〜4.4でおこなわれた。最初の接触分散係数は133であった。最初の接触水相は、0.13g/lのMoを含有しており、その際、最初の接触において99.8%の抽出を示した。ケイ素の移動は、200g/Moに標準化する場合には、ストリップ溶液中で164mg/lに著しく減少した。スルフェート移動率は、さらに200g/l Moに基づいて、39mg/lに減少した。
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
向流溶剤抽出
2種の向流抽出をおこない、かつこれらの試験データを第5表に示した。双方の試験において、単一の抽出接触がおこなわれた。抽出工程中の標的となるpHは4.0〜4.3であった。8種の接触の実際のpHは、2.3〜4.3であり、その際、1つの接触のみがpH3.7を下廻っていた。このpHの範囲においては、種を変更するのに必要とされる過剰の酸を一度に添加することが容易である。pHの調節は、連続的な循環において問題とはならない。
【0058】
添加された溶剤は、水で洗浄し、かつ水酸化アンモニウムの3つの工程で向流でストリッピングされた。それぞれの試験は、4サイクルでおこなわれた。向流ストリッピングの場合には、228g/lまでのMoを含有する生成物ストリップ溶液を製造することが可能である。スルフェートの移動率は低く、200g/l Moに対して、23〜95mg/lであった。ストリップ溶液は、リンおよびヒ素を標的値以下(1〜3および5〜7mg/l それぞれ)にしたものの、240〜720mg/lのケイ素を含有していた。
【0059】
【表7】
【0060】
例5
加圧酸化残留物からのスルフェートの除去
2種の洗浄/リパルピング試験をおこない、オートクレーブ搬出物からのスルフェートの除去について調べた。これら試験の結果を第6表に示した。
【0061】
【表8】
【0062】
例6
アンモニア浸出
一連の試験を、オートクレーブ残留物のアンモニア浸出のための最適条件を定めるためにおこなった。アンモニア浸出データを、第7表に示した。試験の最初のセットについては、ウェットケークに水酸化アンモニウム試薬(名目上500g/NH4OH)を添加することによって、POX残留物の浸出を評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、化学量論的量の1.24倍および1.7倍を、モリブデンを溶解するために使用した。その後に混合物を2時間に亘って55℃に加熱し、かつ必要である場合には、水酸化アンモニウムを添加し、pHを9.0を上廻る程度に維持した。水酸化アンモニウム添加の全量は、モリブデンを溶解するために、化学量論的量の1.7倍および3.5倍であった。浸出時間後に、浸出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ50℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、双方の場合において、99.7%および99.8%と良好であった。浸出濾液は、178および142g/l Moを含有していた。200g/l Moに対する可溶性不純物は、ケイ素が85〜103mg/l Siと低いのを除き、8.5〜9mg/l As、2〜3mg/l Mg、<1mg/lK、4.5〜8.5mg/l Cuおよび5.6〜7mg/Feであった。
【0063】
次のセットは、老化期間前に、鉄モリブデートおよび硫化ナトリウムを、浸出スラリーに添加することによって評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、溶解すべきモリブデンに対して化学量論的量の1.08倍および1.17倍であった。その後に、混合物を2時間に亘って55℃に加熱し、必要である場合には、水酸化アンモニウムを、9.0を上廻るpHを維持するために添加した。水酸化アンモニウム添加の全量は、溶解すべきモリブデンに対して2.0倍および1.8倍であった。90分で、鉄モリブデートを、浸出スラリーに添加し、かつ105分で、硫化ナトリウムを抽出スラリーに添加した。120分で、抽出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ50℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、99.8%および99.5%の双方において良好であった。浸出濾液は、158および182g/l Moを含有していた。200g/l Moに基づく可溶性不純物量は低く、48〜56mg/l Si、10〜11mg/l As、2〜3mg/l Mg、1mg/l K、6〜7mg/l P、11〜12mg/l Cuおよび3〜4mg/ Feであった。スルフェートレベルは380であり、かつ330mg SO4/l未満であった。
【0064】
最終セットを、水酸化アンモニウム溶液中での最初のパルピングの後に、無水アンモニアを用いてpHを調整し評価した。最初の水酸化アンモニウムの添加は、溶解すべきモリブデンに対して化学量論的量の1.65〜1.72倍であった。その後に、混合物を2時間に亘って55℃で加熱し、必要である場合には、無水アンモニウムを添加し、9.0を上廻るpHに維持した。90分で、少量の鉄モリブデートケークをスラリーに添加した。浸出期間の後に、浸出スラリーをプラスチック容器に移し、密閉し、かつ55℃で一晩に亘って老化させた。モリブデン溶解は、双方の場合において、99.3%および98.3%と良好であった。浸出濾液は、184および181g/l Moを含有していた。200g/l Moに基づく可溶性不純物は、74〜82mg/l Si、11〜13mg/l As、7〜8mg/ P、14mg/l Cuおよび1mg/l Feであった。浸出溶液中のスルフェート量は、たとえPOX残留物が洗浄され、リパルピングされ、再度濾過され、かつ再度洗浄された場合であっても、1300および4240mg/l SO4と高かった。
【0065】
【表9】
【0066】
例7
アンモニア浸出溶液の精製
試験を、142〜223g/l Moの高濃度モリブデン濃縮物を有する浸出溶液の精製を評価するためにおこなった。データは、第8表に示した。評価された添加剤は、硫酸第二鉄、硫酸マグネシウム、鉄モリブデートおよびアンモニウムモリブデートを含んでいた。硫酸第二鉄および鉄モリブデートは、ケイ素を50〜70%減少させるのに効果的である。硫酸マグネシウムの効果はわずかであるが、それというのも最終的なpH値が、水酸化マグネシウムの加水分解点を下廻るためである。アルミニウムモリブデートはわずかな効果を示した。鉄モリブデートの添加は、それぞれの溶液において、ケイ素を標的濃度以下に減少させることができる。前記試験のための鉄モリブデートは、硫酸第二鉄または塩化第二鉄の溶液と、モリブデートナトリウム溶液との溶液を混合することによって、pH1.6〜1.9に調整しながら製造した。
【0067】
例8
トータルソーダ浸出(TSL)工程(Total Soda Leach Process)
一連の試験を、固-液分離前に、オートクレーブ浸出スラリーを中和するための最適条件を定めるためにおこなった。データは第9表に示した。アルカリ浸出工程と比較する場合に、この方法は、1個の液−固分離工程を省略したものである。炭酸ナトリウムを添加し、pHを6.0〜8.0に固定し、その後に、いくつかの場合において、水酸化ナトリウムを添加し、pH9.0にした。第9表中のデータは、90%を上廻るモリブデン溶解性のためには、少なくとも9.0の最終的pHが必要であることを示している。中和された溶液中の溶解性不純物の量は、第10表に示すように極めて低い。浸出スラリーNo.164および165についての試験は、中和のために使用することができる炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの最もコストの低い組合せ物を試験することに焦点を合わせたものである。重炭酸塩が形成されるけれども、炭酸ナトリウムの使用は、高いpH値で水酸化ナトリウムの場合と同様に原価効率がよい。浸出−中和試験は、98%を上廻るモリブデンが、炭酸ナトリウムを用いてpH6.0にする部分中和、引き続いての水酸化ナトリウムでのpH10.0への中和の後に可溶性であることを示した。不純物の同時の溶解率は低く、その際、ケイ素は200g/l Moに対して、最も多い場合には200mg/lであった。中和溶液からのモリブデンの溶剤抽出は理想的である。10%DTDA有機相を使用し、かつ抽出ミキサ中でpH4.0〜4.5に調節する場合には、ヒ素、リンおよびスルフェートの移動率は最小限になった。その後に、ケイ素移動率は、200g/l Moに対して、約21〜71mg/lのケイ素を含有する水酸化アンモニウムストリップ溶液を用いて調整した(50mg/lケイ素は目標最大値である)。データにより示された2種の抽出工程および2種のストリップ工程は、200g/lのモリブデンストリップ溶液中にすべての可溶性モリブデンを回収することができた。
【0068】
【表10】
【0069】
【表11】
【0070】
【表12】
【図面の簡単な説明】
【0071】
【図1】POX残留物がアルカリ浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
【図2】POX残留物がアンモニア浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
【図3】POX残留物が液-固分離前にアルカリ浸出される、本発明による方法の一つの実施態様を示す略図
Claims (54)
- 低グレードのモリブデナイト濃縮物から、高純度のアンモニウムジモリブデートを製造するための方法において、
a)低グレードモリブデナイト濃縮物の水性スラリーを形成し;
b)少なくとも約50p.s.iの圧力で、かつ少なくとも約200℃の温度で、酸素不含の雰囲気中で前記スラリーを酸化し、これによって、低グレードのモリブデナイト濃縮物中で約99%を上廻るモリブデンが酸化され、かつ約80%を上廻るモリブデンが不溶性であると評価される第1搬出物を製造し;
c)第1搬出物を濾過することで、可溶性のモリブデン分を有する第1液体濾液および不溶性のモリブデン分を有する第1固体濾過ケークを製造し;
d)アルカル溶液を用いて第1固体濾過ケークを浸出することで、約98%を上廻る不溶性モリブデン分が可溶化された第2搬出物を製造し;
e)第2搬出物を濾過することによって、第2液体濾液および第2固体濾過ケークを製造し;
f)有機溶剤を用いて溶剤抽出することによって、液体の濾液からモリブデン分を回収することによって、第1リカーを製造し;
g)抽出されたモリブデン分を含有する前記第1リカーを晶出することによって、結晶および第2リカーを製造し;その後に、
h)ケミカルグレード生成物として適した高純度のアンモニウムジモリブデートを、前記結晶から回収することを特徴とする、低グレードのモリブデナイト濃縮物から、高純度のアンモニウムジモリブデートを製造するための方法。 - 工程b)で製造された第1搬出物の一部分を、工程a)中の水性スラリーに返送することで再循環させる、請求項1に記載の方法。
- 工程c)で製造された液体の濾液を、銅分を回収するセメンテーション工程に導き、その際、前記セメンテーション工程は、第1溶液を製造するための液体の濾液への鉄の添加および混合を含むものであり、第1溶液を濾過することで、第3液体濾液および第3固体濾過ケークを製造し、その後に、第3固体濾過ケークから銅分を回収することを含む、請求項1に記載の方法。
- 第3液体濾液を、モリブデン分を回収するためのモリブデン沈殿工程に導き、その際、モリブデン沈殿工程は、液体の第3濾液のpH値および温度を増加させ、鉄を第3液体濾液に添加、混合することによって第2溶液を製造し、かつ、第2溶液を濾過することによって、前記の回収されたモリブデン分を含む第4固体濾過ケークを製造する、請求項3に記載の方法。
- 第4固体濾過ケークを、工程(a)の水性スラリーに返送することで再循環される、請求項4に記載の方法。
- 工程(c)で製造された第1液体濾液を、モリブデン分を回収するためのモリブデン沈殿工程に導き、その際、モリブデン沈殿工程において、第1液体濾液のpH値および温度を増加させ、第1液体濾液へ鉄を添加し、かつ混合することによって溶液を製造し、かつ溶液を濾過することによって、回収されたモリブデン分を含む第3固体濾過ケークを製造する、請求項1に記載の方法。
- 第3固体濾過ケークを、工程a)の水性スラリーに返送することによって再循環させる、請求項6に記載の方法。
- 浸出工程(d)が、不溶性モリブデン分を可溶化させる、炭酸ナトリウムを用いての最初の浸出、および溶解性の鉄を排除する、水酸化ナトリウムを用いての最終的な浸出を含む、請求項1に記載の方法。
- 最初の浸出工程におけるpH値が、約7.0未満で維持される、請求項8に記載の方法。
- 最終的な浸出工程におけるpH値が、約9.0〜約10.0である、請求項9に記載の方法。
- 回収工程(f)が、
a)第2液体濾液と有機溶剤とを接触させることによって、2相の混合物を形成させ;
b)同時に、2相の混合物中のpH値を、第2液体濾液中のモリブデン分が有機溶剤中に抽出される程度に低下させ;かつ、
c)有機溶剤をストリッピングし、モリブデン分を回収する、請求項1に記載の方法。 - 有機溶剤が、第2アミンを含む、請求項11に記載の方法。
- 有機溶剤が、ジ−、トリデシルアミンを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記2相の混合物中の低下したpH値が、約4.0〜約4.5の範囲である、請求項11に記載の方法。
- 還元工程を、硫酸水和物を前記2相の混合物に添加することによっておこなう、請求項11に記載の方法。
- ストリッピング工程において、モリブデン分を回収するための水酸化アンモニウムを使用する、請求項11に記載の方法。
- ストリッピング工程中のpH値が、約9.0で維持される、請求項11に記載の方法。
- 工程(f)で製造された第1リカーを、晶出工程(g)に導く前に老化させることを含む、請求項1に記載の方法。
- 回収工程(h)が、結晶のか焼を含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(h)で製造された高純度のアンモニウムジモリブデートから、ケミカルグレードの酸化モリブデンを回収することを含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(g)で製造された第2リカーの一部分を、レニウム分を回収するためのレニウム抽出工程に導く、請求項1に記載の方法。
- 低グレードのモリブデン濃縮物から、高純度のアンモニウム ジモリブデートを製造するための方法において、
a)低グレードのモリブデナイト濃縮物の水性スラリーを形成し;
b)少なくとも約50p.s.i.の圧力で、かつ少なくとも約200℃の温度で、酸素不含の雰囲気下でスラリーを酸化し、これによって、低グレードのモリブデナイト濃縮物中の約99%を上廻るモリブデンが酸化され、かつ約80%を上廻るモリブデンが不溶性であると評価された第1搬出物を製造し;
c)第1搬出物を分離および濾過し、溶解性モリブデン分を含む第1液体濾液と、不溶性モリブデン分を含む第1濾過ケークとを製造し;
d)第1固体濾過ケークをアンモニア溶液で浸出し、約98%を上廻る不溶性モリブデン分が可溶化された第2搬出物を製造し;
e)第2搬出物を濾過することによって、第2液体濾液と、第2固体濾過ケークとを製造し;
f)第2液体濾液を老化させ;
g)第2液体濾液を晶出させることで、結晶および第1液リカーを製造し;かつ、
h)ケミカルグレード生成物として適した高純度のアンモニウムジモリブデートを結晶から回収することを特徴とする、低グレードのモリブデナイト濃縮物から、高純度のアンモニウムジモリブデートを製造するための方法。 - 工程(b)で製造された第1搬出物の一部分を、工程(a)の水性スラリーに返送することによって再循環させる、請求項22に記載の方法。
- 工程(c)で製造された第1液体濾液を、モリブデン分を回収するための溶剤抽出工程に導き、その際、溶剤抽出工程において、第1液体濾液と有機溶剤とを接触させることで、2相の混合物を形成し、同時に、第1液体濾液中のモリブデン分が有機溶剤中に抽出される程度に2相の混合物中のpH値を低下させ、かつ、有機溶剤をストリッピングすることによって、回収されたモリブデン分を有する第2リカーを製造することを含む、請求項22に記載の方法。
- 有機溶剤が、第2アミンを含有する、請求項24に記載の方法。
- 有機溶剤が、ジ−、トリ−デシルアミンを含有する、請求項25に記載の方法。
- 2相の混合物中での低下させたpHレベルが、約4.0〜約4.5の範囲である、請求項24に記載の方法。
- 還元工程を、硫酸水和物を2相の混合物に添加することによって実施する、請求項24に記載の方法。
- ストリッピング工程において、モリブデン分を回収するために硫酸を使用する、請求項24に記載の方法。
- ストリッピング工程中のpH値を、約3.0未満に維持する、請求項24に記載の方法。
- 第2リカーの一部を工程(a)の水性スラリーに返送することによって再循環させる、請求項24に記載の方法。
- 第2リカーを、銅分を回収するためのセメンテーション工程に導き、その際、セメンテーション工程は、第2リカーに鉄を添加し、かつ混合することによって第1溶液を製造し、第1溶液を濾過することによって、第3液体濾液および第3固体濾過ケークを製造し、その後に、第3固体濾過ケークから銅分を回収することを含む、請求項24に記載の方法。
- 工程(c)で製造された第1液体濾液を、銅分を回収するためのセメンテーション工程に導き、その際、セメンテーション工程は、第1液体濾液に鉄を添加および混合することによって第1溶液を製造し、第1溶液を濾過することによって、第3液体濾液および第3固体濾過ケークを製造し、その後に、第3固体濾過ケークから銅分を回収する、請求項22に記載の方法。
- アンモニア溶液が、水酸化アンモニウムである、請求項22に記載の方法。
- アンモニア溶液が、水酸化アンモニウムおよび無水アンモニアである、請求項22に記載の方法。
- 老化工程(f)が、第2液体濾液に試薬を添加し、その際、試薬は、鉄モリブデート、硫化アンモニウム、硫化化合物および硫酸第二鉄から成る群から選択される、請求項22に記載の方法。
- 工程(h)で製造された高純度のアンモニウムジモリブデートから、ケミカルグレードの酸化モリブデンを回収する、請求項22に記載の方法。
- 第1リカーの一部を、第2晶出工程に導くことによって、テクニカルグレードのアンモニウムジモリブデートを回収する、請求項22に記載の方法。
- テクニカルグレードのアンモニウムジモリブデートから、テクニカルグレードの酸化モリブデンを回収する、請求項38に記載の方法。
- 工程(g)で製造された第1リカーの一部を、浸出工程(d)に返送することで再循環させ、不純物を沈殿させる、請求項22に記載の方法。
- a)低グレードのモリブデナイト濃縮物の水性スラリーを形成し;
b)少なくとも約50p.s.i.の圧力および少なくとも約200℃の温度で、酸素不含の雰囲気中でスラリーを酸化し、これによって、低グレードのモリブデナイト濃縮物中の約99%を上廻るモリブデンが酸化され、かつ、モリブデンの約80%が不溶性である第1搬出物を製造し;
c)第1搬出物をアルカリ溶液で浸出することで、第2搬出物を製造し、その際、約98%を上廻る不溶性モリブデン分が可溶化され;
d)第2搬出物を分離および濾過し、溶解性モリブデン分を含む液体濾液および不溶性モリブデン分を含む固体濾過ケークを製造し;
e)有機溶剤での溶剤抽出によって、液体濾液からモリブデン分を回収することによって、第1リカーを製造し;
f)抽出したモリブデン分を含む第1リカーを晶出させることによって、結晶および第2リカーを製造し;かつ、その後に、
g)ケミカルグレード生成物として適した高純度のアンモニウムジモリブデートを結晶から回収する、低グレードのモリブデナイト濃縮物から高純度のアンモニウムジモリブデートを製造するための方法。 - 工程(b)で製造された第1搬出物の一部を、工程(a)の水性スラリーに返送することによって再循環させる、請求項41に記載の方法。
- 浸出工程(c)が、不溶性モリブデン分が可溶化される炭酸ナトリウムを用いての最初の浸出、および溶解性の鉄を排除する水酸化ナトリウムを用いての最終的な浸出を含む、請求項41に記載の方法。
- 最初の浸出工程中のpH値が、約7.0未満に維持される、請求項43に記載の方法。
- 最終的な浸出工程中のpH値が、約9.0〜約10.0の範囲である、請求項44に記載の方法。
- 回収工程(e)が:
a)液体濾液と有機溶剤とを接触させることによって、2相の混合物を形成し;
b)同時に、液体濾液中のモリブデン分が有機溶剤中に抽出される程度に、2相の混合物中のpH値を低下させ;かつ、
c)有機溶剤をストリッピングし、モリブデン分を回収することを含む、請求項41に記載の方法。 - 有機溶剤が、第2アミンを含有する、請求項46に記載の方法。
- 有機溶剤が、ジ−、トリデシルアミンを含有する、請求項47に記載の方法。
- 2相の混合物中の低下したpH値が、約4.0〜約4.5の範囲である、請求項46に記載の方法。
- 還元工程が、硫酸水和物を、二相の混合物に添加することによって達成される、請求項46に記載の方法。
- ストリッピング工程において、モリブデン分を回収するために水酸化アンモニウムを使用する、請求項46に記載の方法。
- ストリッピング工程中のpH値が、約9.0で維持される、請求項46に記載の方法。
- 工程(d)中で製造された液体濾液を、レニウム分を回収するためのレニウム抽出工程に導く、請求項41に記載の方法。
- 工程(g)中で製造された高純度のアンモニウムジモリブデートから、ケミカルグレードの酸化モリブデンを回収することを含む、請求項41に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/852,207 US6730279B2 (en) | 2001-05-09 | 2001-05-09 | Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdeniteconcentrates |
PCT/US2001/030067 WO2002089944A1 (en) | 2001-05-09 | 2001-09-26 | Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdenite concentrates |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005507354A true JP2005507354A (ja) | 2005-03-17 |
Family
ID=25312738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002587071A Pending JP2005507354A (ja) | 2001-05-09 | 2001-09-26 | 低グレードのモリブデナイト濃縮物から純粋な酸化モリブデンを製造するための方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6730279B2 (ja) |
EP (1) | EP1390113A4 (ja) |
JP (1) | JP2005507354A (ja) |
KR (1) | KR20040019292A (ja) |
CN (2) | CN1713943B (ja) |
CA (1) | CA2449165C (ja) |
HK (1) | HK1122546A1 (ja) |
MX (1) | MXPA03010116A (ja) |
RU (1) | RU2302997C2 (ja) |
TW (1) | TWI267397B (ja) |
WO (1) | WO2002089944A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010168629A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Dowa Metals & Mining Co Ltd | レニウムの回収方法 |
JP2012246155A (ja) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 易溶解性三酸化モリブデンの製造方法および易溶解性三酸化モリブデン |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050019247A1 (en) * | 2001-09-26 | 2005-01-27 | Balliett Robert W | Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdenite concentrates |
EP2838311B1 (en) | 2006-08-31 | 2015-12-09 | LG Electronics Inc. | Method and Device of Communicating in Wireless Network |
US7824633B2 (en) | 2006-11-21 | 2010-11-02 | Freeport-Mcmoran Corporation | System and method for conversion of molybdenite to one or more molybdenum oxides |
WO2008130649A1 (en) * | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Orchard Material Technology, Llc | Oxidation of metallic materials as part of an extraction, purification and/or refining process |
US7691347B2 (en) * | 2007-09-19 | 2010-04-06 | Freeport-Mcmoran Corporation | Silica removal from pregnant leach solutions |
KR101037655B1 (ko) * | 2009-02-05 | 2011-05-30 | 주식회사 세아엠앤에스 | 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법 |
KR20110046024A (ko) * | 2009-10-28 | 2011-05-04 | (주)광양합금철 | 산화몰리브덴 정광에 함유된 불순물의 침출방법 |
CN101736153B (zh) * | 2009-12-25 | 2011-12-21 | 长沙矿冶研究院 | 通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法 |
KR101222588B1 (ko) * | 2011-02-14 | 2013-01-16 | 한국지질자원연구원 | 휘수연석으로부터 몰리브덴의 선택적 침전방법 및 그 방법을 이용한 레늄 분리방법 |
RU2493280C1 (ru) * | 2012-02-10 | 2013-09-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ переработки молибденитовых концентратов |
WO2013142022A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Kennecott Utah Copper Llc | Process for the conversion of molybdenite to molybdenum oxide |
US9187340B2 (en) | 2012-12-12 | 2015-11-17 | Orchard Material Technology | Sulfide oxidation process for production of molybdenum oxides from molybdenite |
RU2550981C1 (ru) * | 2014-03-17 | 2015-05-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ переработки молибденитовых концентратов |
RU2548341C1 (ru) * | 2014-03-24 | 2015-04-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ переработки молибденитовых концентратов |
KR101628665B1 (ko) * | 2014-12-22 | 2016-06-10 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 고순도 삼산화몰리브덴 또는 삼산화텅스텐을 제조하는 과정에서 발생되는 암모니아 회수 방법 |
KR101878913B1 (ko) * | 2015-04-28 | 2018-07-16 | (주)포스코엠텍 | 몰리브덴 정광으로부터 삼산화몰리브덴의 제조방법 |
US10280483B2 (en) * | 2015-05-12 | 2019-05-07 | Uchicago Argonne, Llc | Solvent extraction of transition metals |
CN106477630B (zh) * | 2016-10-18 | 2018-03-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氧压水浸法处理辉钼矿联产钼酸铵和硫酸的方法 |
CN106435178B (zh) * | 2016-11-25 | 2018-09-11 | 桂林理工大学 | 一种常压碱分解钼的氧化矿的方法 |
CN109530075B (zh) * | 2017-09-22 | 2021-04-13 | 中南大学 | 一种从含碳质的原料低成本高效分离回收碳质的方法 |
CN110451563A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-11-15 | 河北欣芮再生资源利用有限公司 | 从含钼废催化剂中制备钼酸钠时硫酸根和硫酸氢根的去除方法 |
CN110735051A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-31 | 桂林理工大学 | 一种含钼原料清洁冶炼的方法 |
CN114350945B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-02-09 | 中核沽源铀业有限责任公司 | 一种铀钼矿湿法冶炼钼反萃取三相物分离、回收方法 |
CN115418500B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-08-15 | 中核沽源铀业有限责任公司 | 一种低品位钼矿酸性浸出液除杂的工艺方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3455677A (en) * | 1967-04-27 | 1969-07-15 | Union Carbide Corp | Process for recovering copper and molybdenum from ore concentrates |
US4046852A (en) * | 1976-05-19 | 1977-09-06 | Amax Inc. | Purification process for technical grade molybdenum oxide |
US4444733A (en) * | 1983-02-28 | 1984-04-24 | Amax Inc. | Process for recovering molybdenum and copper from sulfide concentrates |
US6149883A (en) * | 1994-10-24 | 2000-11-21 | Kennecott Utah Copper Corporation | Pressure oxidation process for the production of molybdenum trioxide from molybdenite |
-
2001
- 2001-05-09 US US09/852,207 patent/US6730279B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-26 CA CA2449165A patent/CA2449165C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-26 KR KR10-2003-7014551A patent/KR20040019292A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-09-26 CN CN018232361A patent/CN1713943B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-26 JP JP2002587071A patent/JP2005507354A/ja active Pending
- 2001-09-26 CN CN2008100864304A patent/CN101254948B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-26 EP EP01977182A patent/EP1390113A4/en not_active Withdrawn
- 2001-09-26 MX MXPA03010116A patent/MXPA03010116A/es active IP Right Grant
- 2001-09-26 RU RU2003135788/15A patent/RU2302997C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-09-26 WO PCT/US2001/030067 patent/WO2002089944A1/en active Application Filing
-
2002
- 2002-05-08 TW TW091109523A patent/TWI267397B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-12-16 HK HK08113637.4A patent/HK1122546A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010168629A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Dowa Metals & Mining Co Ltd | レニウムの回収方法 |
JP2012246155A (ja) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 易溶解性三酸化モリブデンの製造方法および易溶解性三酸化モリブデン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1713943B (zh) | 2012-07-25 |
US20030086864A1 (en) | 2003-05-08 |
US6730279B2 (en) | 2004-05-04 |
CN101254948B (zh) | 2011-11-02 |
CN101254948A (zh) | 2008-09-03 |
WO2002089944A1 (en) | 2002-11-14 |
RU2003135788A (ru) | 2005-05-20 |
EP1390113A4 (en) | 2009-01-07 |
MXPA03010116A (es) | 2005-03-07 |
KR20040019292A (ko) | 2004-03-05 |
HK1122546A1 (en) | 2009-05-22 |
CN1713943A (zh) | 2005-12-28 |
CA2449165A1 (en) | 2002-11-14 |
EP1390113A1 (en) | 2004-02-25 |
CA2449165C (en) | 2011-09-06 |
RU2302997C2 (ru) | 2007-07-20 |
TWI267397B (en) | 2006-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005507354A (ja) | 低グレードのモリブデナイト濃縮物から純粋な酸化モリブデンを製造するための方法 | |
US4115513A (en) | Processing of ammonium paratungstate from tungsten ores | |
US3158438A (en) | Solvent extraction process for recovering tungsten values from contaminated aqueous solutions | |
US3256057A (en) | Process of recovering high purity tungsten compositions from tungsten-bearing ores | |
US3104950A (en) | Process for the separation of iron and titanium values by extraction and the subsequent preparation of anhydrous titanium dopxode | |
US4273745A (en) | Production of molybdenum oxide from ammonium molybdate solutions | |
US4079116A (en) | Process for producing ammonium heptamolybdate and/or ammonium dimolybdate | |
US4233063A (en) | Process for producing cobalt powder | |
US3458277A (en) | Process for the recovery of molybdenum values as high purity ammonium paramolybdate from impure molybdenum-bearing solution,with optional recovery of rhenium values if present | |
JPS5952218B2 (ja) | 銅電解スライムよりの金の回収法 | |
US20050019247A1 (en) | Production of pure molybdenum oxide from low grade molybdenite concentrates | |
US3320024A (en) | Process of recovering high purity vanadium compositions | |
GB2171686A (en) | Purification of molybdenum trioxide | |
US4071422A (en) | Process for concentrating and recovering gallium | |
US2647819A (en) | Copper, cobalt, and ammonium sulfate recovery from mineral leach liquors | |
US4963336A (en) | Purification of APT | |
US3684489A (en) | Method of recovering metals from sulfide-containing mixtures | |
JP7347083B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
EP0056715B1 (en) | Chemical treatment of low-grade wolframite concentrate having high mo/w03 ratio | |
US3705230A (en) | Process for extracting molybdenum and rhenium from raw materials containing same | |
JP2000169116A (ja) | セレンの選択的浸出回収方法 | |
KR20000001579A (ko) | 석유탈황 폐촉매로부터 니켈 및 바나디움과 몰리브덴의 분리,회수방법 | |
US4599222A (en) | Recovery of tungsten and rhenium | |
US2639216A (en) | Removal of halide ions from chromate liquors | |
US3653815A (en) | Recovery of molybdenum |