TWI267397B - Production of pure ammonium dimolybdate from low grade molybdenite concentrates - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 B7 五、發明說明（3 ) 7，ρ1014-1016·)測得鉬在酸溶液中不是以簡單氧鉬基 (molybdenyl)陽離子的形式存在，但該鉬係以聚合體陽離 子的形式存在。使用DEHPA時，鐵之共萃取是主要問 題。該作者注意到硝酸系統的酸濃度必須等於或超過3M 以防止顯著鐵萃取現象發生。其他作者6(Chiola，Vincent， “利用溶劑萃取法自分離鉬值與鎢值”，U.S. Patent 3,607,008(1971)·)報告改質劑在降低鐵共萃取方面之益 處，如三丁基磷酸酯、二丁基丁基磷酸酯。

Palant 等人 7(Palant，A.A. et al”，，利用雙(2-乙基己基） 磷酸氫酯自酸性媒介中萃取鉬（VI)”，inst. Metall. Im.

Baikova，Moscow，USSR，Report deposited (1979) ρρ·Μ9·) 對利用DEHPA萃取鉬作了詳細的研究。所研究的溶液係 藉溶解M0O3於硫酸、氫氣酸或硝酸溶液中而製得。 在過去40至50年期間，胺交換也接收許多研究。因 胺-鉬錯合物的溶解度不佳所呈現的困難度可利用芳族稀 釋劑解決。Maclnnis 等人 8(MacInnis，Μ·Β·，Kim，T.K” and

Laferty，J.M·，“溶劑萃取在自一般鹼性鉬酸鹽溶液製造及回 收高純度仲鉬酸銨方面之用途”，First Iml Conf on Chemistry and uses for molybdenum，Ρ·56_58(1973)·)利用二 _ 正辛胺(Alamine 336)及芳族稀釋劑#289(芳族稀釋劑#28為 一種 1960 年購自 Missouri Solvent & Chemicals 公司之溶 劑。該溶劑的沸點範圍為165至193°C，閃點為122卞， Kauri 丁烷值為73且其具74%芳族化合物）。這些作者討 論帶有錯合硫酸根之陰離子的胺萃取。在pH值為3及更 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 一 B7 五、發明說明（4) 高時，他們測得以下式I所示離子交換類型之機制佔優 勢。 2MoS2+6H20+902->2H2Mo04>k4H2S04 ⑴ 在pH值低於3時，他們假設下式將伴隨式1發生。 n(R3NH-HS04)+(MoxOyHz)n-(S〇4)m-> (R3NH)n(MoxOyHz)n(HS〇4)n.(S04)m (η) 式 II 推論(Mox〇yHz)n.(S〇4)m未離子化，而且 Maclnnis 假設有一些陽離子轉移。此假設係基於發現標有35s之硫 從有機相轉移至水相及從水相轉移至有機相之事實。

Litz在1970年發現卷十三碳基胺可成功地與脂族稀 釋劑用於鉬溶劑萃取。仍有可能形成不溶的鉬-胺錯合 物，但錮-卷十二奴基胺錯合物在稀釋劑中的溶解度係遠 高於利用其他三級胺。脂族稀釋劑中的叁十三碳基胺可用 於許多中間回路中以自焙燒爐洗滌器溶液進行鉬溶劑萃取 並自鈾瀝濾溶液回收副產物，但其未曾用於商業回路中。 利用胺，硫酸鹽自強酸溶液轉移係一項問題。而且， 此胺係極不具選擇性，而且可能以非均相聚化合物形式轉 移矽、磷及砷。 在其他研究過程中，汽提期間矽的共萃取及其後的固 體沈殿已成為主要問題。石夕的問題可在進入沈降槽之前， 藉第一汽提階段混合物之過濾解決。硫酸鹽的轉移量高， 因為溶劑無法完全包含鉬，即以避免不溶稀釋劑之鉬_胺 錯合物，因此硫酸鹽大量轉移。 有效回收化學級鉬酸氫銨(ADM)需要每公升含有200 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

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1267397 at ___ B7 五、發明說明（5 ) 至230克Mo之高純度進料溶液。必須除去溶液中的不純 - 物以避免包含在ADM。可形成氫氧化物或硫化物之不純 物可藉加成或pH-控制而去除。其他不純物將會累積，除 非自結晶作用排掉母液，否則將流入ADM中。 必要時，在混合器中與萃取劑接觸之前，典型鉬溶劑 萃取系統酸化進料溶液。一般而言，這意味著萃取劑被進 料溶液中的酸轉化成硫酸氫鹽形式，然後所需陰離子與硫 酸氫鹽交換。當19被酸化時，局部高酸濃度有可能形成帶 有硫酸根之鉬物種。 本發明目的係提供一種經由一程序製造高純度鉬酸氫 叙或氧化翻之整合方法，其中該程序包括低級輝翻礦濃酸 物或鉬中間物之加壓氧化反應。 本發明另一個目的係提供一種以低資金及操作成本製 造高純度產物之較佳鉬加壓氧化方法。 本發明另一個目的係提供一種藉由萃取不含硫酸根之 離子形式的錮以去除硫酸鹽及金屬不純物的較佳溶劑萃取 方法。 發明概要 現在以概要方式所描述之本發明及下列實行本發明之 較佳具體實施例中的其他實例可達到上述本發明目的以及 另外和其他目的及優點。 本發明提供-種經由加壓氧化低級輝翻礦濃縮液或翻 中間物製造面純度細线銨或氧化_之方法。該方法需要

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 ^-----_______ 五、發明說明（6) 在熱壓器中氧化輝鉬礦濃縮液或中間物，其中該熱壓器係 操作在大於50psi，較佳係在80-120psi之氧剩餘壓力下， 大於200°C，較佳係在210-220°C之溫度下以幾乎完全氧 化該濃縮液，同時最適化程序化學及熱壓器條件以溶解儘可 能少量之钥值。最大化不溶钥值之方法係揭示在標題為"加壓氧 化輝鉬礦之熱壓器控制機制，，之美國專利申請案中，該案以引用 的方式併入本文中（並提供其複製版於此相關附錄A中）。所得 熱壓器卸料中具有大於99%之已氧化鉬濃縮液，而且大於8〇0/〇 鉬值不溶。 然後，利用碳酸納及氫氧化納，使熱壓器卸料進行POX 殘留物之鹼瀝濾。超過99%鉬溶解。此鹼性溶液中的鉬可容易 地利用二級胺溶劑，二-十三碳胺基(DTDA)回收。鉬在pH 4 〇 至pH 4.5時被送入有機相中。以氫氧化銨汽提含有錮之有機相 以製造適合回收化學級ADM及最終化學級氧化鉬之溶液。 或者，使熱壓器卸料進行POX殘留物之氨瀝濾。超過 99/i翻溶解。大部分共溶的不純物係由氨瀝濾、溶液中沈殿出。 蒸發此溶液以結晶化學級ADM。當瀝濾溶液中所含的硫酸鹽 超過化學級ADM結晶所適合的時，產生一適用於技術級ADM 及最終技術級氧化鉬的產物時，提供另一個途徑。 或者’在液相_固相分離步驟前，以碳酸鈉及氫氧化鈉進 行POX殘留物之鹼瀝濾，使鉬全部溶解，銅及鐵轉移至固 相。由此中和作用，超過98%的鉬轉移至濾液。鉬可容易地利 用DTDA溶劑萃取程序回收。獲自DTDA萃取之氨汽提溶液係 適合用於回收化學級ADM及最終化學級氧化鉬。 -8_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公f '

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〜廢鐵之硬化作用可用於容易地自ρ〇χ遞滤溶液之娜劑 卒取所產生的萃餘物職接從PQX H容液回收銅。金與銀 值轉移至各具體實施例最後所產生的瀝濾㈣殘留物並可循環 銅熔爐不管瀝渡條件，大部分的鍊、石申及填可溶解。本發 月其他目的、特質及優點將可從下列其較佳具體實施例之描 述’包括實行本發明之綱性_定實例了解。 圓式簡單說明 圖1為一個本發明方法之具體實施例的流程圖，其中 令POX殘留物進行鹼瀝濾； 圖2為另一個本發明方法之具體實施例的流程圖，其 中令POX殘留物進行氨瀝濾；及 圖3為另一個本發明方法之具體實施例的流程圖，其 中令p〇x殘留物在液相-固相分離之前進行鹼瀝濾。 較佳具體實施例之詳細說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在第一個具體實施例中係提供一種經由加壓氧化低級 輝麵礦遭酸液製造純鉬酸氫銨或氧化鉬之方法。參考圖 1 ’該方法係從低級輝鉬礦濃酸液或中間物濃縮液在大於 5〇PS1，較佳係在80-120psi之氧剩餘壓力下，大於200 C ’較佳係在21〇_22〇〇C之溫度下進行加壓氧化反應1〇， 同時最適化該程序化學及熱壓 器條件以溶解儘可能少量之鉬 值開始。此可藉硫化物硫在熱壓器中高度氧化及可接受的高 H2S〇4濃度達到。 本紙張尺度適时_ 規格⑽χ297公 1267397 A7 __ B7 五、發明說明（8) 將取自熱壓器過濾器之淨水及循環洗滌水加入以稀釋 送入熱壓器之進料以控制熱壓器中的溫度。一部分熱壓器 卸料泥毀12循環回熱壓器將增加熱壓器中的酸性及鐵含 量。所循環的熱壓器卸料水溶液將加速瀝濾速率，因此可 降低反應器的尺寸’而且額外的酸將可溶鉬限制在約總量 之15% °將部分熱壓器泥漿12循環回熱壓器也提供晶種 物質以增加M0O3粒子的尺寸以改善可濾性。所得熱壓器 卸料中具有大於99%之已氧化鉬濃縮液，而且大於8〇0/〇的鉬 值不溶。 然後’熱壓器卸料泥漿被過濾2〇並以廢鐵24處理濾液22 以沈殺銅。硬化程序30係在室溫下由加入鐵24至液相22開 始。依照下式，廢鐵與濾液反應。

Fe+2Fe3+->3Fe2+

Fe+Cu3+->Cu+Fe2+ (IV) 過濾、清洗所回收的銅沈澱物並將其送入熔爐32中。然 後，調整鐵硬化作用30尾流34的化學並在攪拌槽反應器 40中利用金屬鐵粉36使鉬沈澱。將此產物42循環回熱壓 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 器進料。若未使用硬化程序30，然後直接使濾液22進行 鉬沈澱程序40。 POX殘留物中不溶的鉬值26係以水合及無水氧化鉬 的形式存在，而且容易溶於鹼性溶液中。然後將熱壓器卸 料濾餅26逐出水中並加入鹼灰溶液28以熔化鉬5〇。碳酸 鈉在低於7.0之最終pH值下單獨溶解大部分的鉬，但發 現也溶解大量的鐵。然後，加入氫氧化鈉以提高pH值至 •10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267397 Α7 Β7 五、發明說明（〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 約9.0至10.0,消除可溶的鐵並產生一具有低坤、填及石西 含量之瀝濾泥漿。可溶矽的含量不固定。 然後過濾鹼灰/鹼瀝濾5〇的卸料52並清洗之6〇。將 滤餅62送至溶爐中以回收貴重金屬。將濾液64送至溶劑 萃取70。 令鹼瀝濾50所產生的鉬酸鈉溶液料進行鉬之胺溶劑 萃取川。操仙萃取混合^產生具有賴水相或有機相 之兩相混合物。有機相包含1〇%DTDA。直接添加水合硫 酸(約65%1^〇4)以將混合器中的酸性控制在pH4 〇至4.5 可減少砷、磷、硒、矽及硫酸鹽之轉移。然後以弱酸溶液 及/或水清洗含有鉬之有機相，然後以氳氧化銨溶液汽提 之。加入濃氫氧化銨或無水、氣態氨可將汽提時的pH控 制在約9.0。汽提後，以水清洗有機相以除去所含的汽提 溶液，水相進一步作為汽提的補充水。 理想的溶劑鉬萃取除去硫酸鹽及金屬不純物。除去硫 酸鹽之最有效的方法係萃取不含硫酸根之離子形式的鉬。 必要時，在混合器中與萃取劑接觸之前，典型溶劑萃取系 統酸化進料溶液。一般此意味萃取劑被轉化成硫酸氫鹽形 式，然後所需陰離子與硫酸氫鹽進行交換。而且，當含錮 溶液被酸化時’局部高酸濃度有可能形成含硫酸鹽之鉬物 種。 對驗性溶液而言，以中性存在之鉬離子為鉬酸根離 子。溫和酸化至ΡΗ4·0至4.5時，鉬將形成容易萃取之大 铜酸根離子。若進料溶液的酸化在形成兩相混合物之混合 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210χ297公釐^ ----

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 Λ7 ----— B7__ 五、發明說明（10) s ------- 器中同步完成，在錮進-步酸化形成含硫酸鹽物種之前， .林雜速地與聚嫌根物種進行交換。—般金屬不純物 將無法在目標pH值形成大的聚離子，若其真的形成，聚 减根將與任何獲自胺之硫酸氫根離子取代之。因此，少 量硫酸鹽及矽是繼鉬之後唯一的不純物。 將/合劑萃取之萃餘物72送至中和處理槽並以工廠其 他流出物處理之。進一步將溶劑萃取70之含量豐富的溶 液74送入老化及純化槽80，使二氧化矽聚集。可將鉬酸 鐵及/或硫化銨82加入老化槽中以降低微量不純物之含 量。 然後，將已老化及純化之溶液84送入結晶器9〇中並 於該處產生鉬酸氫銨(ADM)固體。在離心1〇〇中回收晶 體。冷凝結晶器90之蒸汽92以回收氨11〇以供溶劑萃取 程序70使用。將離心所獲得之濾液1〇2循環回結晶器 90。視情況可選用流自結晶器回路之排放流94以回收銖 萃取程序130中之銖值及/或以鹼灰中和該排放流94並進 行蒸汽汽提以回收並循環氨。然後無氨溶液回到鹼瀝濾 50 ° 在銖萃取程序130中，銖係由離子交換塔中由結晶器 母液排出物萃取出。汽提係以氨完成。將汽提溶液送至結 晶器中以回收過銖酸銨固體形式之銶。將結晶器離心1〇〇 之晶體104送至烘乾器/煅燒器120中。然後，將已烘乾/ 煅燒之物質送入封裝。所得物質係適用於化學ADM或化 學級氧化鉬125。下表1顯示與對技術級氧化物相比，對 -12- 本紙張尺度適用申國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

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1267397 at B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) 化學級氧化物之要求。 表1

Al, max.ppm 技術級 MoCK物種 化學級 MoOi物種 10 Ca，ppm -- 5 Co，ppm -- 10 Cr，ppm -- 5 Cu，ppm 4500 5 Fe，ppm -- 10 K，ppm __ 80 Mg,ppm — 5 Mn，ppm — 10 Ni，ppm -- 5 P，ppm 200 10 Pb，ppm 300 10 S，ppm 300 -- Si，ppm 20,000-40,000 10 Sn，ppm — 10 Ti，ppm — 5 V，ppm — 10 Zn，ppm -- 10 Zr，ppm — 10 -13-

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參考圖2，在另一個本發明具體實施例中，使熱壓器 卸料12經過離心及清洗，然後再衆、過濾及再清洗之 220。其目的係獲得一含翻濾餅222，其中可溶不純物如石夕 及硫酸鹽的含量低。將濃縮液224送至·的溶劑萃取程 序23〇巾以刚d其巾該濃酸液包含進料巾幾乎全部的 銅及大量_及剩餘的錮。溶鮮取程序基本上係與第一 ，體實施例中所描述般相同，除了以濃硫酸溶液？而非 ㈣化銨溶液進行汽提之外。汽提期間，pH係保持在約 亡於3.0。將所回收的鉬值循環回熱壓器進料中。使溶劑 萃取230之萃餘物232進行銅回收，接著利用廢鐵使 钥沈殿。若無使用溶劑萃取程序挪，然後使溶液直接進 行銅回收240。 令濾餅222與氫氧化銨溶液及無水氨25〇接觸，而不 與第一個具體實施例中的鹼灰/鹼瀝濾溶液50接觸。固體 氧化鉬溶解形成可溶鉬酸銨。溶解後的殘留物是不溶的部 分。使溶解器泥漿252進入一連續過濾器26〇。可循環^ 份濾液262以降低溶解器250中的固體濃度。可加入鉬酸 鐵及硫化銨254於溶解器250或老化槽28〇中。這兩種^ 劑可使微量的不純物沈澱。 溶解器過濾器260的濾液262進入有循環流回到溶解 器以保持適當比重及pH之控制槽。然後，歧自控制槽 進入老化及純化槽280，使二氧化矽聚集。 田 然後將已老化及純化溶液282送入結晶器290中並於 該處形成鉬酸氫銨(ADM)固體。在離心31〇中回收晶體。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Α7 Β7 1267397 五、發明說明（Π) 冷凝結晶器290的蒸汽292以回收氨300供溶解器250使 用。大部分離心310的母液濾液312循環至結晶器290。 將結晶器離心310之晶體運送至烘乾器/煅燒器32〇中。 已烘乾/煅燒物質形成化學級ADM或化學級氧化鉬325。 部分流自結晶器回路之母液濾液係用作連續排放流 294以控制結晶290中母液長的不純物。將此排放流 294送回溶解器250以沈澱聚積的不純物。若溶解器/老化 回路中有不足以沈澱之不純物聚積，將部分排放流296送 至第二結晶器330以產生不純的adm。第二結晶器330 之結晶可在離心340中回收。蒸汽332自第二結晶器330 冷凝以回收氨300供溶解器250使用。將第二結晶器離心 340之晶體運至烘乾器/煅燒器350。已緞燒過的物質形成 技術級ADM或技術級氧化鉬355，可販賣之或將252循 環回溶解器250或熱壓器1〇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參考圖3，在另一個本發明具體實施例中，使熱壓器 卸料12在液相·固相分離之前進行第一個具體實施例之碳 酸鈉/氫氧化鈉瀝濾程序400。然後稠化瀝濾卸料4〇2，離 心及清洗之，再漿之，在連續加壓過濾器上過濾之並再次 清洗410之。將含有銅及金的固體412送入熔爐422中以 回收之。將含由鉬及銖的濾液414送至銖萃取程序43〇。 在離子交換塔中由驗性渡液萃取出鍊。以氨完成汽提。將 汽提溶液送至結晶器以回收過銖酸銨固體形式之銖。 將獲自鍊萃取430之含贿液432抽至先前第一個具 體實施例中所描述之溶劑萃取程序_中。將溶劑萃取 -15-

1267397 A7 五、發明說明（14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :::=二送二=。_*_液 ADM或化學級氧仙他化學級 實例 ^在，藉參考下列非限議進—步揭示本發明。 硬化程序 在熱鮮巾加a氧㈣銷礦濃騎並 =後’藉硬化作用處理所得酸液。該液體的主要組成係 Mo,克/公升 10-16 Cu，克/公升 8-11 Fe，克/公升 心11 H2S04,克 / 公升 1〇〇 硬化程序係在室溫下進行，並由加入約1.0克Fe/液體 中所存在之Fe(Fe3+形峨數及約2 G克Fe/液射所存在之Cu克數至液财_ ^合賴1(M5分鐘，然後過 滤之。該固體包含所回收的Cu值。然後處理滤液以回收 Mo 〇 藉NaWCb或NaOH之添加將濾液的pH提高至約 1.05- 1.2並將濾液的溫度增加至約4〇_65t。然後另外加入 1.5- 2.1克Fe/液體中所存在之Mo克數。混合泥漿15_3〇 分鐘並過濾之。濾液應具有透明黃色/微綠色。需要將固 體或泥衆送回混合槽之循壤流以增進餅的可濟性 該

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-16_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 at B7 五、發明說明（15) 固體包含所回收的Mo值。可以石灰中和濾液並丟棄之。 元素的質量分佈比例(％)係表示於表2。 表2 元 起始酸 Cu-步驟， Cu- 步 Mo- 步 Mo 步 備註 素 液 固體 驟，液體 驟，固體 驟，液體 Mo 100 1-1.5 98.5-99 98.4 0.07-0.24 Cu 100 98.5-99.99 0-1.5 <0.01 0.01 Si 100 15 85 As 100 85 15 Se 100 100 0 (* Re 100 50 50 (* S04 100 2 6-20 (* P 35 65 Mg 30 70 A1 10 90 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 備註·· (*=液相未經分析，但基於元素分布係如所示假設般之合 成溶液。 (**=此分布只指兩固相間之相對分布 實例2 驗瀝濾 完成許多試驗企圖最適化瀝濾條件，同時降低碳酸氫 鹽的形成。鹼瀝濾數據係概要於表3中。在低於7.0之pH -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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值下幻用石反8文鈉進仃瀝濾證明 怂鉍祿奴人戍十疋全溶化，但鐵較佳 係如鹽錯合物般也明顯存在妓 什隹^現象。以氫氧化鈉瀝 濾不會/合解很夕鐵。因此，最適化 營㈣H慮成本及效率之試驗 汗估以奴I鈉進仃仞瀝濾至pH6， 滤至PH9或只_氫氧化 接Π氧化納進行遞 表3，瀝濾編號CL-1至CL 6)中^。在适些試驗(參見 心w人„ 至〜6)中’銷的萃取超過98%。瀝 滤溶液包含43至79券/公斗Μα ^ 。 見、升心，而且錢唯一重要的不 純物。此試劑需求量為溶解每磅 里受幻个 及0.7碎議。解每_均需約1.1修2C〇3 實例 鹼瀝濾溶劑萃取 完成許多試驗以決定由驗壢據溶液以溶劑萃取翻之最 適化條件。如容劑萃取研究係使用-含有·二十三碳 基胺心癸基醇及難seaid 11G之有機溶液。這些研究 ，果係概要於表4A_4C中。初試驗係評估在pH 之 範圍中溫度的作用。溫度對狀萃取無《影響。此萃取 效率的，從含有6…0克/公升之進料溶液可 獲付^有從1至40毫克如公升之萃餘物(轉移率大於 99.9/。）。在經新鮮汽提之有機溶劑與進料的第一次接觸 中’ ^布係數係如133(克/公升Μ。有機相.公升Μ〇水 相）般高。發與神有部分轉移。當正規化成200克/公升翻 時，第一汽提階段包含高至310毫克/公升矽及12毫克/ 升珅。 -18- 本紙張尺度適用中_家標^^NS)A4規格（21Qx297公幻 4 訂 嫌 1267397 A7 B7 五、發明說明（ 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 也評估接觸時間對鉬及不純物轉移的影響。當接觸時 間從120秒降低至15秒時，鉬轉移係從8〇%降低至 40°/。。在其後汽提溶液中矽與砷相對於鉬的比例不變，指 示改變接觸時間不會改變不純物的轉移量。 也可監測硫酸鹽至汽提溶液之轉移。萃取接觸的pH 係增加。接觸pH的增加降低硫酸鹽的轉移量。高pH接 觸時，也降低矽的轉移。正規化成2〇〇克/公升鉬時，硫 酸鹽至汽提的轉移量範圍係從320至470毫克/公升。 也評估在pH2·5至3.5下溫度(25、35及5〇〇c)的作 用。在這些範圍内，溫度及pH對翻轉移明顯無影響。5〇 C時的相分離稍快。50°C時的矽轉移較低。5〇°c及ρΗ3·0 至3·5時的硫酸鹽轉移較慢。以2〇〇克/公升鉬計，汽提溶 液包含320至470毫克/公升S〇4。 批次接觸試驗係在所發現鉬轉移效率最高的ρΗ,4·2-4·4下完成。第一次接觸分布係數為133。第一次接觸水相 包含0.13克/公升Mo,指示第一次接觸的萃取率為 99.8/。。正規化成2〇〇克/公升M〇時，汽提溶液中的矽轉 移明顯降低至164毫克/公升。以200克/公升M〇計，硫 酸鹽轉移也降低至39毫克/公升。 4 訂 -19- 1267397 A7 B7五、發明說明（18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以200g/l Mo計之濾液不純物的mg/l 00 <N 55 <N T-H m (N CN 00 o 寸 o o o ro 1500 2400 00 o 寸 ν'» CN m 00 <N r5 Pi r-H v〇 JO OO 1-Ή 对 艺 (N <N 00 o o (N 2 f-M t-H o 〇 t—1 ON £ I 1500 | 1500 | 1300 | ! 1040 1 卜 V cn 濾液 Mo, g/1 cn wS vo v〇 Os cn VO (N <N CO 寸 μ VO Os ύ cn 00 00 ? v〇 00 <N ? 00 00 ON 卜 NaOH g/gMo «η On 〇 S 〇 Os o o r-H Os Os 〇 o <N 〇· v〇 〇 00 r-H s 00 r*H o m o Ν&2〇〇3 g/gMo CO T-H OO VO o 00 cn 〇 a\ cn d g g T-H (N o ?—H 可溶Mo 95.6% i 91.9% 1 I 99.6% I 99.9% 94.5% I 99.5% I 98.5% ! i 99.6% | i 99.8% I 95.6% ] 98.0% | 98.6% | 1 98.1% | | 98.4% | 98.9% | 99.0% 溶解 NaOH 至?pH 2 CO r*H »n v〇 s 00 On o (N Os 寸 On o v〇 〇\ On »n Os Na2C〇3 至?pH 00 vd CN rn cn 寸· VO »n »r> 〇 〇\ On v〇 溫度°C o »〇 51 m RL-30 RL-31 RL-32 1 IRL-33 1 RL-34 RL-35 RL-36 ! RL-37 I RL-38 RL-39 | L CL-1 J L HI LCLi—j 1 CL-4 I | CL-5 | | CL-6 | 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

1267397 五、發明說明（19) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表4A 溶劑萃取概要 鹼瀝濾溶液 試驗 編號 pH 溫度 °C Mo含量， 克/公升 H2S04，g/g Mo 不純物 汽提中每200g/l Mo之mg/1 有機相 水相 Si As P Re S04 1210 35 進料 82 110 8 4.8 裝載階段 41.5 55 <2 6 1.5 第一次接觸 27.8 28 <2 6 0J_ 2.5 萃餘物階段 0.22 <0.001 <2 4 0.05 第一次汽提 階段，pH8.5 3 81 260 25 6.4 第二次汽提 階段，ρΗ9·5 0.6 7 <55 230 l〇 1220 進料 34 2.5 裝載階段 45.6 30 4 2.5 第一次接觸 22.5 0.02 0.41 <2 2.5 萃餘物階段 0.01 <0.001 <2 第一次汽提 階段，ρΗ8·5 4.1 86 9 107 第二次汽提 階段，ρΗ9.0 0.3 11 <35 -21- 4 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267397 五、發明說明（20) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230 25 進料 45 76 2 2.5 裝載階段 45 47 <2 4 2.5 第一次接觸 29.6 0.08 <2 <2 2.5 萃餘物階段 0.01 0.02 <2 4 第一次汽提 階段，pH8.5 9.7 65 215 6 第二次汽提 階段，ρΗ9·0 1.5 23 70 <15 1410 35 進料 83 275 6 1700 4.2 裝載階段 53.5 61 4.4 第一次接觸 16.6 0.13 第一次汽提 階段，ρΗ9·0 1.0 183 164 U U 39 第二次汽提 階段，ρΗ9·0 0.1 6 870 200 <30 370 Re 1420 35 驗進料 61 1〇 14 2 10 44 ΡΟΧ瀝濾進 料 11 80 60 54 26 16 4.4 鹼接觸 42.4 25 <2 8 <1 44 20 第一次ΡΟΧ 接觸 7.3 0.33 50 22 28 3 <2 -22- 4. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（21) 9.1 鹼接觸之汽 提 4.3 104 31 510 310 200 173 鹼萃餘物接 觸 22.7 0.39 <2 6 <1 <1 <1 9.0 鹼萃餘物接 觸之汽提 0 46 <9 26 9 <9 35600 4 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（22 )

表4B 溶劑萃取概要 鹼瀝濾溶液 溶劑：10%DTDA 5%癸醇 85% Escaid 110 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 試驗 編號 pH 溫度 °C Mo含量， 克/公升 H2S04,g/ gMo 不純物 汽提中每200g/lMo之 mg/1 有機相 水相 Si As P Re 1030 50 進料 70 56 6 na 12 2.1 裝載階段 46.0 1.29 <2 6 0.4 4 1.4 萃餘物階段 0.06 <0.001 <2 6 0.05 <2 第一次汽提階 段，PH6.5 21 39 <10 <10 5 41 第二次汽提階 段，ρΗ9·0 8 23 313 35 42 <17 1040 50 進料 70 56 6 na 12 2.6 裝載階段 41.6 7.62 <2 6 0.3 4 2.6 萃餘物階段 0.12 0.016 <2 <2 〇A <2 第一次汽提階 段，ρΗ6·5 14 43 <9 <9 7 37 -24-

rl I 4. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（23 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第二次汽提階 段，ρΗ9·0 0.5 20 380 <20 25 <20 1070 35 進料 65 56 6 2.6 裝載階段 43.3 0.32 <2 2.84 萃餘物階段 0.05 0.11 <2 第一次汽提階 段，ρΗ8·5 9.8 63 146 6 第二次汽提階 段，ΡΗ9.5 5.6 12 <30 <30 1080 20 進料 63 56 6 2.7 裝載階段 40.9 0.85 2 2.7 萃餘物階段 0.01 0.003 2 第一次汽提階 段，ρΗ8·5 9.9 72 89 6 第二次汽提階 段，ρΗ9·5 0.1 1.2 <300 <300 1090 35 進料 63 56 6 12 2.1 裝載階段 40.9 0.85 <2 6 2 2.0 萃餘物階段 0.01 0.003 <2 4 2 第一次汽提階 段，ρΗ8·5 9.9 72 142 5 •25- 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 at B7 五、發明說明（24 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第二次汽提階 段，ρΗ9·5 0.1 1.2 200 <5 1100 20 進料 65 56 6 12 1.95 裝載階段 41 3.7 <2 6 2 2.00 萃餘物階段 0.03 0.04 <2 4 <2 第一次汽提階 段，ρΗ8·5 25.6 32 310 12 第二次汽提階 段，ρΗ9·5 14.4 33 25 <10 -26- τι 4. -訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 五、發明說明（25 ) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表4C 溶劑萃取概要 鹼瀝濾溶液 試驗 編號 PH 溫度 °C Mo含量， 克/公升 H2S04，g/g Mo 不純物 汽提中每200g/l Mo之mg/1 有機相 水相 Si As P Re S04 1110 35 進料 65 56 6 2.1 裝載階 段，120秒 35.3 13 4 第一次汽提 階段，ρΗ8·5 4.1 35 183 <10 第二次汽提 階段，ρΗ9.5 2.9 1.3 <300 300 2.1 裝載階段，60 秒 22.5 31 20 4 第一次汽提 階段，ρΗ8.5 3.4 45 187 9 第二次汽提 階段，ρΗ9·5 2.9 1.5 <250 250 2.1 裝載階段，30 秒 23.4 30 12 4 -27- I 4 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 五、發明說明（26) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第一次汽提 階段，ρΗ8·5 3.7 46 174 9 第二次汽提 階段，ρΗ9·5 3.3 1.2 <300 <300 2.1 裝載階段，15 秒 16.8 40 20 4 第一次汽提 階段，ρΗ8·5 0 65 197 6 1150 50 進料 85 110 8 12 3.0 裝載階段 41.5 22 <2 6 1 3.1 萃餘物階段 0.04 0.07 <2 6 第一次汽提 階段，ρΗ8·5 1.3 76 <5 JLL 16 42 470 第二次汽提 階段，ρΗ9.5 0.3 2.8 <140 <140 <70 <140 1500 1160 50 進料 82 110 8 12 3.52 裝載階段 39.3 23 <2 6 1 3.66 萃餘物階段 0.01 0.04 <2 6 第一次汽提 階段，ρΗ8·5 2.1 76 <5 11 11 63 320 -28-

k— I 4. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267397 a7 B7 五、發明說明（27 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第二次汽提 階段，pH9.5 0.6 4 <100 <100 <50 <100 1700 1170 35 進料 82 110 8 12 2.5 裝載階段 40.7 20 <2 6 8 第一次汽提 階段，pH8.5 1.6 81 197 15 3J_ 第二次汽提 階段，pH9.5 0.3 3.7 750 110 16 -29-

k— I 4. •訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267397 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 逆向流溶劑萃取 完成兩個逆向流萃取並將這些試驗的數據概要於表5 中。在這兩個試驗中係進行單次萃取接觸。萃取階段的目 t pH為4.0至4.3。實際八次接觸的阳值範圍係從U 至4.3 ’而且只有一次接觸係在低於3.7的pH下進行。在 此pH $已圍中，一旦符合物種變化的需求，易加入過量的 酸。控制pH在連續回路中不是問題。 以水清洗含Mo溶劑並以三個氫氧化銨階段進行逆向 八知。各试驗係操作4個循環。藉由逆向流汽提，可產生 包含咼至228克/公升Mo之產物汽提溶液。在200克/公 升Mo的基礎下，硫酸鹽的轉移量不高，23至95毫克/公 升。汽提溶液係遠低於硫及砷的目標值（分別為1-3毫克/ 公升及5-7毫克/公升），但包含24〇至720毫克/公升的 石夕。 本紙張尺度適肖+目目家標準(CNS)A4規格（210 X 297 ---- 1267397 at B7 五、發明說明（29 表5 對流溶劑萃取 鹼瀝濾溶液 試驗編號：1390 有機相：10%DTDA 5%癸醇 85% Escaid 110

NaOH瀝處 水相： 55g/l Mo g/ι Fe g/1 h2so4 g/1 Si 汽提時時間 接觸pH 裝載階段Mo，g/l 以200g/l Mo計之不純物 水相 有機相 Mo,g/1 Si，mg/1 As，mg/1 P，mg/1 循環1 2.3 0.037 217 180 6 循環2 4.0 0.060 224 195 9 循環3 4.3 0.49 221 360 17 循環4 3.8 0.023 226 195 37

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 at B7 五、發明說明（3〇 試驗編號：1400 有機相：10%DEHPA 5%癸醇 85% Escaid 110

NaOH瀝處 水相： 73g/lMo 275g/l Si 3g/lP 6g/l As 1700g/l H2S04 汽提時時間 接觸pH 裝載階段Mo，g/l 以200g/l Mo計之不純物 水相 有機相 Mo，g/l Si，mg/1 As,mg/1 P,mg/1 S04，mg /1 循環1 3.7 14.6 222 240 5 3 65 循環2 4.1 12.9 228 720 5 I 23 循環3 4.2 13.8 226 620 7 3 95 循環4 4.1 14.5 22.7 220 645 5 2 79

4 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 A7 B7 五、發明說明（31 實例5 自加壓氧化殘留物之硫酸鹽去除 完成兩個清洗/再毅試驗以研究魏鹽自熱壓器卸料之 去除。這些試驗結果係表示於表6中。 表6 試驗1 試驗2 瀝濾時200g/l Mo可溶SO, 初滤餅 250g/l 250g/l 2次取代清洗後 12.3g/l 5.3g/l 一次再漿後的濾餅 <4.8g/l -------- 0.73g/l 2次取代清洗後 <1.4g/l 0.11g/l 實例6 氨瀝濾 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 完成一系列試驗以決定最適合熱壓器殘留物之氨瀝濾 的條件。氨瀝渡數據係概要於|7。帛一組試驗係藉添加 渥餅至氮氧化錢試劑（一般500克/公升NH4〇H)中以評估 POX殘留物之瀝滤。初次氫氧化銨的添加量為溶解錮所需 化學計量之L24及L7倍。然後將混合物加熱至抑約2 小時，必要時，加入氫氧化銨以保持pH在9 〇以上。總 氫氧化銨添加量為溶解鉬所需化學計量之丨7及3 5倍: 瀝濾時間後，將瀝濾泥漿倒入塑膠瓶，密封之並在5〇i下 隔夜老化。鉬的溶解率皆極佳，其為99·7%及99·8%。瀝 -33-

五、發明說明（η 1267397 據濾液包含Π8及142克/公升m。。以克/公升m〇 冲’除石夕之外’可溶不純物的含量皆不高，為队⑽毫 克/A升Sl、8·5_9毫克/公升As、2_3毫克/公升Mg、<1毫 克/a升Κ 4·5_8·5毫克/公升Cu及5·6·7毫克/公升&。 、下組疔估在老化時間之前添加鉬酸鐵及硫化鈉至瀝濾 泥聚中。初次氫氧化銨的添加量為溶解鉬所需化學計量之 1·〇8及1.17倍。然後將混合物加熱至饥、約2小時，必 要時，加入氫氧化銨以保持ρΗ在9 〇以上。總氫氧化銨 添加量為溶解鉬所需化學計量之2〇及18倍。9〇分鐘 時，將鉬酸鐵加入瀝濾泥漿中，並在1〇5分鐘時，將硫化 鈉加入該瀝濾泥漿中。12〇分鐘時，將瀝濾泥漿倒入塑膠 瓶，密封之並在50°C下隔夜老化。鉬的溶解率皆極佳，為 99.8%及99.5。/。。瀝濾濾液包含ι58及ι82克/公升Mo。以 200克/公升Mo計，可溶不純物的含量皆不高，其為48-56毫克/公升Si、10-11毫克/公升As、2_3毫克/公升 Mg、1毫克/公升κ、6-7毫克/公升p、11-12毫克/公升 Cu及3-4毫克/公升Fe。硫酸鹽量為380並低於330毫克 SO4/公升。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 1267397 五、發明說明（33 ) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表7 數據概要 以氨瀝濾熱壓器殘留物 試驗 40 41 42 43 44 45 46 47 溫度 55 55 55 55 55 55 50 50 紙漿密度 <43 <38 <79 <79 <79 <79 <82 <79 階段 1 1 2 2 2 2 2 2 小時 2 2 2 2 2 2 2 2 最終pH 9.4 9.0 9.0 8.5 9.4 8.8 9.0 9.1 加錮酸鐵 無 無 無 無 有 有 有 有 隔夜老化 無 有 有 有 有 有 有 有 進料％Mo 比較 比較 28.7 27.7 29.3 27.4 25.5 26.4 殘留物％]^1〇 0.46 0.64 0.16 0.09 0.10 0.25 0.29 0.68 氨可溶％14〇 99.0 98.4 99.7 99.8 99.8 99.5 99.3 98.3 濾液，g/lMo 31.8 73.7 178 142 158 182 184 181 每200g/lMo之不純物 Si 226 190 103 85 56 48 74 82 As <13 33 9 8.5 1〇 11 11 13 P na 5 6 7 7 8 Cu 19 16 4.5 8.5 ii 12 14 14 Fe 32 na 5.6 7 4 3 1 1 K <1 <1 I 丄 -35- 4. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（34) 111 4. _訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36-

Mg 2 3 3 2 SO4 380 <330 1300 4240 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最後一組評估在氫氧化銨溶液中初漿後利用無水氨調 整pH。初次氫氧化銨的添加量為溶解鉬所需化學計量之 1·65及1.72倍。然後將混合物加熱至55°c約2小時，必 要時，加入無水氨以保持pH在9.0以上。90分鐘時，將 小量鉬酸鐵餅加入泥漿中，瀝濾時間後，將瀝濾泥漿倒入 塑膠瓶中，密封之並在55°C下隔夜老化之。鉬的溶解率皆 極佳，為99·3%及98·3%。瀝濾濾液包含⑻及⑻克/公 升Mo。以200克/公升Mo計，可溶不純物為74·82毫克/ 公升Si、11-13毫克/公升As、7_8毫克/公升ρ、Μ毫克/ 公升Cu及1毫克/公升Fe。瀝濾溶液中的硫酸鹽量不低， 為1300及4240毫克/公升S〇4，即使Ρ〇χ已清洗過、漿 過、再次過濾及再次清洗過。 實例7 氨瀝遽溶液之純化 完成試驗以評估具有高鉬濃度，M2-223克/公升M〇 之瀝濾溶液的純化。數據係概要於表8。所評估的添加劑 包括硫酸鐵、硫酸鎂、鉬酸鐵及鉬酸鋁。硫酸鐵及鉬酸鐵 可有效地降低矽，其降低率為50至7〇%。硫酸鎂的作用 报小，雖然最終pH值低於氫氧化鎂的水解點。鉬酸鋁顯 示極少作用。鉬酸鐵的添加成功地降低矽至低於各溶液的 目標濃度。上述試驗所用的鉬酸鐵係藉硫酸鐵或氯化鐵溶 液與鉬酸鈉溶液混合，同時將pH控制在h6至19而製 得。 •37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱）

1267397 A7 B7 五、發明說明（36) 1ΜΛ 總鹼瀝濾(TSL)程序 。70成一系列試驗以決定固相·液相分離前最適合中和熱 職贿㈣之條件。數據係概要於表9。與驗瀝滤程序 才目it此程序免除一個固相-液相分離步驟。加入碳酸納 pH於6·〇至8·〇 ’然後’在某些例子中，加入氮氧 '匕納將pH提回至9·〇。表9中的數據顯示最終ρΗ必須至 〉、為9.0以使翻的溶解率超過9〇%。如表ι〇中所示般， 已中和4液中的可溶不純物含量非常低。瀝濾泥聚編號 及165的试驗集中在決定中和所用之碳酸鈉及氫氧化 鈉的最低成本組合。因為碳酸氫鹽的形成 ，在高pH值 T彳彳用<酸鈉*如氫氧仙般省錢。誠、_巾和試驗顯 不以奴酸鈉部分中和至pH 6 〇，接著以氳氧化鈉中和至 阳10.0。不純物的共溶量不高，其中以200克/公升M〇 f時以矽之200克/公升為最高。自中和溶液進行鉬之 =劑萃取是理想的。利用10%DTDA有機相並控制萃取混 經 合器中的pH於4·0至4·5可將神、磷及硫酸鹽的轉移減至 | 最低。可降低矽轉移，使其後氫氧化銨汽提溶液以2〇〇克 1 /公升M〇計包含約21至71毫克/公升矽(50毫克/公升石夕 ^ I 為目‘最大值）。這些數據指示兩次萃取及兩個汽提階段 | 將所有可溶鉬回收至200毫克/公升鉬汽提溶液。 消

I £ 印 製 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 1267397 at B7 五、發明說明（37) 00崦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 寸 Pk On 00 W) § r-H ^1 寸I ΟΜ 〇 as m οό 实 «/ t-H 00 τ*Η 2| 〇〇ι 21 —1 00 t Oh »r> (N S §1 ts ΟΜ ο 〇\ οό t «/ Μ 1-H h| tH 2| —1 s rn 卜 CL. ο 00 (N ^H ζ 〇〇ι »nl ΟΟΙ »nl —1 o T-H v〇 吁 CL, 寸 卜^ v〇 00 so r-H 2 r—^ rs ν〇Ι rs rH 〇 寸 CLh 寸· 卜^ 2 荔 T-H 〇Ν| 2| CM 21 Ή 2| <N PL, 寸 ϊ> 寸 o T—^ CH *〇ι 寸I SI f"H| <NI ο Os % 00 t-H s τ—^ CM ΌΙ 寸I vol —1 <Nl PU m 卜: CJ yr\ *〇 ΟΟ ΟΟ 〇〇Ι ΌΙ CM 001 —1 〇 o f-H m 7 Oh 〇 O r-H ?5Ι 21 21 21 ool <SI CN CO T—K t 寸· ι> fS <N CO t-H 91 CM »〇| ool Osl CSI ml ο Os % «/ QJ r-H 〇〇ι ν〇Ι 'ΟΙ CH Ή col $ 鑲 塚 荽 %4ilK 據 頌 κ· 1 ο <Ν # 00 υ <υ d 9

k I I 4. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 A7B7 五、發明說明（38 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 00 Ό JT) 00 cs Os 5； m ON 寸 VO wS 〇v O (N ON 00 od Os T-H νΊ ON 寸 wS On ΜΊ od ov »r> a； as Os 挪 *ri 00 »n 卜 — ΓΟ 寸· 卜 寸· νο — i—H 寸 Os rn r-H ： 〇 v〇 ^H <N m* VO od 00 寸 m <N ON 寸· <N <N CN »n 00 cn Ό (N o <N 卜 VO o m (N· 〇 <N 00 o CO d cn r-H 辦〇 VO CN 〇\ $ v〇 寸 od 00 00 ΓΛ <N 00 vd r—t o f-H ra od r-H O Os »·Η ΓΟ cn 卜 »n <N (N m m vo 〇 »n CO 00 O Os (N X O ON 〇 ON o Os o Os 〇 ON 〇 OS O Os o o 〇 Os 〇 d r-H o On O o o Os o o 〇 ON d w o o od o 00 o 一 ο od 〇 od o vd 〇 v〇 o vd o vd o vd o vd o vd P »n CN (N <N »n CN »n (N »n <N cn m »n JQ jn <r> »n »n (Λ m < VO v〇 r—H r-H o o o 2 rj o r-H 〇 o •<r 挪 U < v〇 00 T—H 00 o f-H 00 o o o (N o !? <N 00 On 卜 ON ON o； 00 m σ； <7n 00 〇< o ON o； ON ON o； OS 嗓 〇 C/) ffi VO m CO z 00 卜 v〇 O On •n vd 00 od 00 CO 1 v-H 卜 »n o % «/ 2 2 s 2 PQ (N % m 鳍 m 00 T—4 $ r-H r-H v〇 vo T-H cn VO i—l s ι·Η ο-4 標 國 國 中 用 適度 尺 張 紙 本

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1267397 五、發明說明（39) A7 B7 *n On

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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（4〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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4 訂

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1267397 A7 B7 五、發明說明（41)

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odI 001 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.9 0.9

OVD 3 -4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

1267397 at B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 元件符號簡單說明 10 MoS2加壓氧化反應 12 熱壓器卸料泥漿 20 過濾 22 濾液 24 鐵 26 不溶之鉬值 28 驗灰溶液 30 硬化程序 32 熔爐 34 尾流 36 金屬鐵粉 40 攪拌槽反應器 42 產物 50 驗灰/鹼瀝渡 52 卸料 60 過渡 62 渡餅 64 渡液 70 鉬之溶劑萃取 72 萃餘物 80 老化/純化 82 鉬酸鐵及/或硫化銨 -43-1 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 at B7 五、發明說明（） 84 老化及純化之溶液 90 結晶器 92 蒸汽 94 排放流 100 離心 102 濾液 104 晶體 110 回收氨 120 烘乾器/煅燒器 125 化學級ADM/CGMO (鉬酸氫銨/化學級氧化鉬) 130 銖萃取程序 220 離心及過濾 222 含鉬濾餅 224 濃縮液 230 鉬之溶劑萃取 232 萃餘物 240 銅回收 250 溶解器 252 溶解器泥漿 254 鉬酸鐵及硫化銨 260 過濾器 262 濾液 280 老化槽 282 老化及純化之溶液 • 43-2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

訂

A7 B7 1267397 五 , - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（） 290 結晶器 292 蒸汽 294 連續排放流 296 排放流 300 回收氨 310 離心 320 烘乾器/烺燒器 330 結晶TGMO (技術級氧化鉬） 332 蒸汽 340 離心 350 烘乾器/煅燒器 355 技術級ADM (鉬酸氫銨）或技術級氧化鉬 400 碳酸鈉/氳氧化鈉瀝濾程序 402 瀝濾卸料 410 稠化離心過濾、 412 固體 414 濾液 420 乾燥 422 熔爐 430 銖萃取 432 含鉬溶液 440 錮之溶劑萃取 442 萃餘物 444 含量豐富之溶液 -43-3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 A7 B7 五、發明說明（〉 450 結晶 460 氨回收 470 離心 480 烘乾器/煅燒器 485 化學級ADM/CGMO (鉬酸氫銨/化學級氧化鉬) -43-4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. Ι2ό|卞術 專利申請案第91109523號 ROC Patent Appln. No.91109523 修正竽無《哼之申請4利範圍中文本-附件 Amended Claims in Chinese . ατη 六、申請專利範圍 5 o lx 5 ix 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 Α8 Β8 C8 D8 (民ffl 95年4 日送呈） (Submitted on Aprils) , 2006) 一種由低級輝鉬礦濃縮液製造高純度鉬酸氫銨之方法，其 包括： a) 形成一該低級輝鉬礦濃酸液之水性泥漿； b) 在一含有壓力至少為約50psi之自由氧的氛圍中 及至少約200°C的溫度下氧化該泥漿，之後產生 第一種卸料，其中該已氧化低級輝鉬礦濃酸液中 具有超過約99%鉬，而且大於約80%鉬值不溶； c) 過濾該第一種卸料，產生含有可溶鉬值之第一種 液體滤、液及含有不溶翻值之第一種固體滤餅； d) 以一鹼性溶液瀝濾該第一種固體濾餅，產生第二 種卸料，其中大於約98%不溶鉬值溶解； e) 過濾該第二種卸料，產生第二種液體濾液及第二 種固體濾餅； f) 藉一有機溶劑進行溶劑萃取以自該第二種液體濾 液回收錮值，產生第一種液體其包含： 1) 該第二種液體濾液與該有機溶劑接觸，形成 一兩相混合物； 2) 同時降低該兩相混合物之pH值，使該第二 種液體濾液中的鉬值被萃取至該有機溶劑 中；及 3) 八提該有機溶劑以回收鉬值； 8)結晶含有所萃取鉬值之該第一種液體以產生晶體 及第二種液體；及然後 h)由該晶體回收適合作為化學級產物之該高純度鉬

   1267397 利範圍 A8 B8 C8 D8 酸氣錢。 2•如申响專利範圍第1項之方法，其另包括將一部份步驟⑼ 所產生的該第-種卸料循環回步驟⑷的水性泥衆中。 3•如申响專利範圍第1項之方法，其另包括使步驟⑷所產生 5 —第—餘顏液進行魏程細回收銅值 ，該硬化程 淨包括添加鐵至該第-種液體滤液中並混合之以產生第-祿溶液’過遽該第-種溶液，產生第三種液體遽液及第三 祿固體據餅，然後自該第三種濾餅回收該銅值。 4•如申凊專利範圍第3項之方法，其另包括使該第三種液體 1〇 濾液進行鉬沈澱程序以回收鉬值，該鉬沈澱程序包括提高 該第二種液體濾液中的pH值及溫度，添加鐵至該第三種 浪體濾液中並混合之以產生第二種溶液，過濾該第二種溶 浪，產生含有該所回收鉬值之第四種固體濾餅。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其另包括將該第四種固體 15 濾餅循環回步驟(a)的該水性泥聚中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包括使步驟(c)所產生 的該第一種液體濾液進行鉬沈澱程序以回收鉬值，該鉬沈 澱程序包括提高該第一種液體濾液中的pH值及溫度，添 加鐵至該第一種液體濾液中並混合之，產生一溶液並過遽 20 該溶液，產生含有該所回收鉬值之第三種固體濾餅。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其另包括將該第三種固體 濾餅循環回步驟(a)的該水性泥漿中。 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中瀝濾步驟(d)包括以碳 酸鈉進行初瀝濾以溶解不溶鉬值，以及以氫氧化鈉進行最 -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） "~ 1267397 六、申請專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 終瀝濾以去除可溶鐵。 9·如申請專利範圍第8項 PH值保持在低於約7.〇。 ，其中將初Μ步驟中的 10·如申請專利範圍第9項 ΡΗ範圍係從約9.0至約1〇 〇。…其中最終遞遽步驟中的 11·如申請專利範圍第丨 胺。 决’其中有機溶劑包含二級 12·如申請專利範圍第u 三碳基胺。 去’其中有機溶劑包含二十 13·如申請專利範圍第i項 降低的PH值範圍係從約兩相混合物中所 14. 如申請專利範圍第丨項之 · 合硫酸至該兩相混合物而完其中降低步驟係藉添加水 15. 如申請專利範圍第！項之 銨以回收翻值。 击’其中汽提步驟使用氫氧化 16. 如申請專利範圍第1項之 值係保持在約9.0。、 其中汽提步驟期間的阳 17·如申請專利範圍第丨項 4 去，其另包括在步驟(f)中所產 體第—種液體進入結晶步驟(g)之前，老化該第-種液 士申叫專利粑圍第1項之方法’其中回收步驟⑻包括鍛燒 該晶體。 19.如申請專利範圍第β之方法，其另包括由步驟⑻所產生 的該高純度鉬酸氫銨回收化學級氧化銦。 -46 - 8 8 8 8} A B c D 1267397 六、申請專利範圍 2Q’ 雜㈣1項之枝’其另包括使-部分步驟(g) 所產生的該第二種液舰行鱗取程序㈣收鍊值。 21. —種由低級輝钥礦濃縮液製4高純度減氣錄之方 法，其包括： a) 形成一該低級輝鉬礦濃酸液之水性泥漿； b) 在一含有壓力至少為約5〇psi之自由氧的氛圍中 及至少約200°C的溫度下氧化該泥漿，之後產生 第一種卸料，其中該已氧化低級輝鉬礦濃酸液中 具有超過約99%鉬，而且大於約8〇%鉬值不溶； e)分離並過滤該第一種卸料，產生含有可溶翻值之 第一種液體濾液及含有不溶鉬值之第一種固體滤 餅； d) 以一氨溶液瀝濾該第一種固體濾餅，產生第二種 卸料’其中大於約98%不溶錮值溶解； e) 過濾該第二種卸料，產生第二種液體濾液及第二 種固體濾餅； f) 老化該第二種液體濾液； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 g) 結晶該第二種液體滤液以產生晶體及第一種液 體；及 h) 由該晶體回收適合作為化學級產物之該高純度鉬 酸氫銨， 以及另包括使步驟(c)所產生的該第一種液體濾液進 行溶劑萃取程序以回收鉬值，該溶劑萃取程序包括該 第一種液體爐、液與一有機溶劑接觸，形成一兩相混 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 B8 C8

   10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 合物’同時降低該兩相混合 ^ σ物之PH值，使該第一 種液體濾液中的鉬值被萃 提該有機溶劑以產生含㈣至該有機溶劑中，及汽 體。 座生’有所回收鉬值之第二種液 22.如申請專利範圍第21項之 23 23·如申睛專利範圍第21項 策Υ 胺。 会其中有機溶劑包含二級 24·如申請專利範圍第23 三碳基胺。 ’其中有機溶劑包含二-十 25·如申請專利範圍第21降低的1311^11^ 兩相混合物中所 降低的ΡΗ值範圍係從約4.0至約4.5。 26·如申請專利範圍第21 ^之方法’其中降低步驟係藉添加 水口硫酸至該兩相混合物而完成。27. ΓΓ專職圍第21項之方法，其中汽提步驟使用硫酸 以回收鉬值。 28. 如申請專利範圍第21項之方法，其中汽提步驟期間的pH 值係保持在約低於3.0。 29. 如申請專利範圍第21項之方法，其另包括將-部分該第 一種液體循環至步驟(句中的水性泥漿中。 30·如申請專利範圍第21項之方法，其另包括使該第二種液 體進行硬化程序以回收銅值，該硬化程序包括添加鐵至該 第二種液體中並混合之以產生第一種溶液，過濾該第一種 溶液，產生第三種液體濾液及第三種固體濾餅，然後自該

   -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1267397 六、申請專利範圍 5 10 15 20 第二種固體濾餅回收該鋼值。 申:專#&圍第21項之方法，其另包括使步驟⑷所產 口、第冑液體/處液進行硬化程序以回收銅值，該硬化 =序包括添加鐵至該第一種液體據液中並混合之以產生第 :合液過濾該第1溶液，產生第三種液體滤液及第 二種固體濾餅，然後自該第三顧體渡餅回收該銅值。 •=申請專利範圍第21項之方法，其中氨紐為氮氧化 如申明專利範圍第21項之方法，其中氨溶液為氫氧化錄 及無水氨。 34·如申請專利範圍第21項之方法，其中老化步驟⑴另外包 括添加-試劑至該第二種液體濾液，其中該試劑係選自由 銦酸鐵、硫化銨、硫化物化合物及硫酸鐵組成之群。 5·如申請專利第21項之方法，其另包括㈣驟⑻所產 生的該高純度鉬酸氫銨回收化學級氧化鉬。 如申印專利粑圍第21項之方法，其中結晶步驟(g)另包括 使一部分該第-種液體進行第二個結晶程序以回收技術級 錮酸氫錢。 女申明專職圍第21項之方法，其另包括由該技術級 麵酸氫銨回收技術級氧化鉬。 如申口月專利範圍第21項之方法，其另包括將一部分步驟⑻ 所產生的該第-種液體循環回濾取步驟(d)以沈殿不純物。 39· 一種由低級輝鉬礦濃縮液製造高純度鉬酸氫銨之方 法，其包括： 31 49 - 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格 (210x297 公釐） A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 六、申請專利範圍 a) 形成一該低級輝鉬礦濃酸液之水性泥漿； b) 在一含有壓力至少為約50psi之自由氧的氛圍中 及至少約200°C的溫度下氧化該泥漿，之後產生 第一種卸料，其中該已氧化低級輝鉬礦濃酸液中 5 具有超過約99%鉬，而且大於約80%鉬值不溶； c) 以一鹼性溶液瀝濾該第一種卸料，產生第二種卸 料，其中大於約98%不溶鉬值溶解； d) 分離並過濾該第二種卸料，產生含有可溶鉬值之 液體濾液及含有不溶鉬值之固體濾餅； 10 e) 藉一有機溶劑進行溶劑萃取以自該液體濾液回收 鉬值，產生第一種液體其包含： 1. 該液體濾、液與該有機溶劑接觸，形成一兩相 混合物； 2. 同時降低該兩相混合物之pH值，使該液體 15 濾液中的鉬值被萃取至該有機溶劑中；及 3. 汽提該有機溶劑以回收鉬值； f) 結晶含有所萃取鉬值之該第一種液體以產生晶體 及第二種液體；及然後 g) 由該晶體回收適合作為化學級產物之該高純度鉬 20 酸氫銨。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其另包括將一部份步驟(b) 所產生的該第一種卸料循環回步驟(a)的水性泥漿中。 41. 如申請專利範圍第39項之方法，其中濾取步驟(c)包括以 碳酸鈉進行初瀝濾以溶解不溶鉬值，以及以氫氧化鈉進行 -50 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

   取冷疆濾以去除可溶鐵。 42.如申請專利範圍第41項之 PH值保持在低於約7.0。方法’其中將初遞遽步驟中^ 5 43·如申請專利範圍第42項之 ΡΗ範圍係從約9.0至約1〇〇。决，其中最終瀝滤步驟中# 44·如申請專利範圍第39項之 胺。 去’其中有機溶劑包含二翔 45·如申請專利範圍第44項之 三碳基胺。 、法，其中有機溶劑包含二-叶 10 46.如申請專利範圍第39項之 降低的pH值範圍係從約4^其中該兩相混合物中序 47.如申請專利範圍第39項之至約4.5。 水合硫酸至該兩相混合物中=其中降低步驟係藉添办 48·如申請專利範圍第39項 ％成。 15 化鍵以回收贿。 w ’其中汽提步練用氫孝 49.如申請專利範圍第39項之 值係保持在約9.0。、决，其中汽提步驟期間的Pl 50·如申請專利範圍第39項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 吐沾兮、广触、办X 法’其另包括使步驟（d)所J 生的該液體濾液進行銖萃取 20 肀取％序以回收銖值。 51·如申請專利範圍第39 + 固乐員之方法，其另包括由步驟(g)所J 生的忒鬲純度鉬酸氫銨回收化學級氧化鉬。 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）