TWI267397B

TWI267397B - Production of pure ammonium dimolybdate from low grade molybdenite concentrates

Info

Publication number: TWI267397B
Application number: TW091109523A
Authority: TW
Inventors: Robert W Balliett; Wolfgang Kummer; John E Litz; Lawrence F Mchugh; Harm Hotze Koene Nauta
Original assignee: Starck H C Inc
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2006-12-01
Also published as: KR20040019292A; EP1390113A1; CN1713943A; RU2302997C2; US20030086864A1; MXPA03010116A; HK1122546A1; CA2449165A1; WO2002089944A1; CA2449165C; EP1390113A4; CN101254948B; CN101254948A; JP2005507354A; US6730279B2; RU2003135788A; CN1713943B

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 B7 五、發明說明（3 ) 7，ρ1014-1016·)測得鉬在酸溶液中不是以簡單氧鉬基 (molybdenyl)陽離子的形式存在，但該鉬係以聚合體陽離子的形式存在。使用DEHPA時，鐵之共萃取是主要問題。該作者注意到硝酸系統的酸濃度必須等於或超過3M 以防止顯著鐵萃取現象發生。其他作者6(Chiola，Vincent， “利用溶劑萃取法自分離鉬值與鎢值”，U.S. Patent 3,607,008(1971)·)報告改質劑在降低鐵共萃取方面之益處，如三丁基磷酸酯、二丁基丁基磷酸酯。

Palant 等人 7(Palant，A.A. et al”，，利用雙(2-乙基己基）磷酸氫酯自酸性媒介中萃取鉬（VI)”，inst. Metall. Im.

Baikova，Moscow，USSR，Report deposited (1979) ρρ·Μ9·) 對利用DEHPA萃取鉬作了詳細的研究。所研究的溶液係藉溶解M0O3於硫酸、氫氣酸或硝酸溶液中而製得。在過去40至50年期間，胺交換也接收許多研究。因胺-鉬錯合物的溶解度不佳所呈現的困難度可利用芳族稀釋劑解決。Maclnnis 等人 8(MacInnis，Μ·Β·，Kim，T.K” and

Laferty，J.M·，“溶劑萃取在自一般鹼性鉬酸鹽溶液製造及回收高純度仲鉬酸銨方面之用途”，First Iml Conf on Chemistry and uses for molybdenum，Ρ·56_58(1973)·)利用二 _ 正辛胺(Alamine 336)及芳族稀釋劑#289(芳族稀釋劑#28為一種 1960 年購自 Missouri Solvent & Chemicals 公司之溶劑。該溶劑的沸點範圍為165至193°C，閃點為122卞， Kauri 丁烷值為73且其具74%芳族化合物）。這些作者討論帶有錯合硫酸根之陰離子的胺萃取。在pH值為3及更本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 一 B7 五、發明說明（4) 高時，他們測得以下式I所示離子交換類型之機制佔優勢。 2MoS2+6H20+902->2H2Mo04>k4H2S04 ⑴ 在pH值低於3時，他們假設下式將伴隨式1發生。 n(R3NH-HS04)+(MoxOyHz)n-(S〇4)m-> (R3NH)n(MoxOyHz)n(HS〇4)n.(S04)m (η) 式 II 推論(Mox〇yHz)n.(S〇4)m未離子化，而且 Maclnnis 假設有一些陽離子轉移。此假設係基於發現標有35s之硫從有機相轉移至水相及從水相轉移至有機相之事實。

Litz在1970年發現卷十三碳基胺可成功地與脂族稀釋劑用於鉬溶劑萃取。仍有可能形成不溶的鉬-胺錯合物，但錮-卷十二奴基胺錯合物在稀釋劑中的溶解度係遠高於利用其他三級胺。脂族稀釋劑中的叁十三碳基胺可用於許多中間回路中以自焙燒爐洗滌器溶液進行鉬溶劑萃取並自鈾瀝濾溶液回收副產物，但其未曾用於商業回路中。利用胺，硫酸鹽自強酸溶液轉移係一項問題。而且，此胺係極不具選擇性，而且可能以非均相聚化合物形式轉移矽、磷及砷。在其他研究過程中，汽提期間矽的共萃取及其後的固體沈殿已成為主要問題。石夕的問題可在進入沈降槽之前，藉第一汽提階段混合物之過濾解決。硫酸鹽的轉移量高，因為溶劑無法完全包含鉬，即以避免不溶稀釋劑之鉬_胺錯合物，因此硫酸鹽大量轉移。有效回收化學級鉬酸氫銨(ADM)需要每公升含有200 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

訂

1267397 at ___ B7 五、發明說明（5 ) 至230克Mo之高純度進料溶液。必須除去溶液中的不純 - 物以避免包含在ADM。可形成氫氧化物或硫化物之不純物可藉加成或pH-控制而去除。其他不純物將會累積，除非自結晶作用排掉母液，否則將流入ADM中。必要時，在混合器中與萃取劑接觸之前，典型鉬溶劑萃取系統酸化進料溶液。一般而言，這意味著萃取劑被進料溶液中的酸轉化成硫酸氫鹽形式，然後所需陰離子與硫酸氫鹽交換。當19被酸化時，局部高酸濃度有可能形成帶有硫酸根之鉬物種。本發明目的係提供一種經由一程序製造高純度鉬酸氫叙或氧化翻之整合方法，其中該程序包括低級輝翻礦濃酸物或鉬中間物之加壓氧化反應。本發明另一個目的係提供一種以低資金及操作成本製造高純度產物之較佳鉬加壓氧化方法。本發明另一個目的係提供一種藉由萃取不含硫酸根之離子形式的錮以去除硫酸鹽及金屬不純物的較佳溶劑萃取方法。發明概要現在以概要方式所描述之本發明及下列實行本發明之較佳具體實施例中的其他實例可達到上述本發明目的以及另外和其他目的及優點。本發明提供-種經由加壓氧化低級輝翻礦濃縮液或翻中間物製造面純度細线銨或氧化_之方法。該方法需要

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 ^-----_______ 五、發明說明（6) 在熱壓器中氧化輝鉬礦濃縮液或中間物，其中該熱壓器係操作在大於50psi，較佳係在80-120psi之氧剩餘壓力下，大於200°C，較佳係在210-220°C之溫度下以幾乎完全氧化該濃縮液，同時最適化程序化學及熱壓器條件以溶解儘可能少量之钥值。最大化不溶钥值之方法係揭示在標題為"加壓氧化輝鉬礦之熱壓器控制機制，，之美國專利申請案中，該案以引用的方式併入本文中（並提供其複製版於此相關附錄A中）。所得熱壓器卸料中具有大於99%之已氧化鉬濃縮液，而且大於8〇0/〇鉬值不溶。然後，利用碳酸納及氫氧化納，使熱壓器卸料進行POX 殘留物之鹼瀝濾。超過99%鉬溶解。此鹼性溶液中的鉬可容易地利用二級胺溶劑，二-十三碳胺基(DTDA)回收。鉬在pH 4 〇至pH 4.5時被送入有機相中。以氫氧化銨汽提含有錮之有機相以製造適合回收化學級ADM及最終化學級氧化鉬之溶液。或者，使熱壓器卸料進行POX殘留物之氨瀝濾。超過 99/i翻溶解。大部分共溶的不純物係由氨瀝濾、溶液中沈殿出。蒸發此溶液以結晶化學級ADM。當瀝濾溶液中所含的硫酸鹽超過化學級ADM結晶所適合的時，產生一適用於技術級ADM 及最終技術級氧化鉬的產物時，提供另一個途徑。或者’在液相_固相分離步驟前，以碳酸鈉及氫氧化鈉進行POX殘留物之鹼瀝濾，使鉬全部溶解，銅及鐵轉移至固相。由此中和作用，超過98%的鉬轉移至濾液。鉬可容易地利用DTDA溶劑萃取程序回收。獲自DTDA萃取之氨汽提溶液係適合用於回收化學級ADM及最終化學級氧化鉬。 -8_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公f '

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〜廢鐵之硬化作用可用於容易地自ρ〇χ遞滤溶液之娜劑卒取所產生的萃餘物職接從PQX H容液回收銅。金與銀值轉移至各具體實施例最後所產生的瀝濾㈣殘留物並可循環銅熔爐不管瀝渡條件，大部分的鍊、石申及填可溶解。本發月其他目的、特質及優點將可從下列其較佳具體實施例之描述’包括實行本發明之綱性_定實例了解。圓式簡單說明圖1為一個本發明方法之具體實施例的流程圖，其中令POX殘留物進行鹼瀝濾；圖2為另一個本發明方法之具體實施例的流程圖，其中令POX殘留物進行氨瀝濾；及圖3為另一個本發明方法之具體實施例的流程圖，其中令p〇x殘留物在液相-固相分離之前進行鹼瀝濾。較佳具體實施例之詳細說明經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在第一個具體實施例中係提供一種經由加壓氧化低級輝麵礦遭酸液製造純鉬酸氫銨或氧化鉬之方法。參考圖 1 ’該方法係從低級輝鉬礦濃酸液或中間物濃縮液在大於 5〇PS1，較佳係在80-120psi之氧剩餘壓力下，大於200 C ’較佳係在21〇_22〇〇C之溫度下進行加壓氧化反應1〇，同時最適化該程序化學及熱壓器條件以溶解儘可能少量之鉬值開始。此可藉硫化物硫在熱壓器中高度氧化及可接受的高 H2S〇4濃度達到。本紙張尺度適时_ 規格⑽χ297公 1267397 A7 __ B7 五、發明說明（8) 將取自熱壓器過濾器之淨水及循環洗滌水加入以稀釋送入熱壓器之進料以控制熱壓器中的溫度。一部分熱壓器卸料泥毀12循環回熱壓器將增加熱壓器中的酸性及鐵含量。所循環的熱壓器卸料水溶液將加速瀝濾速率，因此可降低反應器的尺寸’而且額外的酸將可溶鉬限制在約總量之15% °將部分熱壓器泥漿12循環回熱壓器也提供晶種物質以增加M0O3粒子的尺寸以改善可濾性。所得熱壓器卸料中具有大於99%之已氧化鉬濃縮液，而且大於8〇0/〇的鉬值不溶。然後’熱壓器卸料泥漿被過濾2〇並以廢鐵24處理濾液22 以沈殺銅。硬化程序30係在室溫下由加入鐵24至液相22開始。依照下式，廢鐵與濾液反應。

Fe+2Fe3+->3Fe2+

Fe+Cu3+->Cu+Fe2+ (IV) 過濾、清洗所回收的銅沈澱物並將其送入熔爐32中。然後，調整鐵硬化作用30尾流34的化學並在攪拌槽反應器 40中利用金屬鐵粉36使鉬沈澱。將此產物42循環回熱壓經濟部智慧財產局員工消費合作社印製器進料。若未使用硬化程序30，然後直接使濾液22進行鉬沈澱程序40。 POX殘留物中不溶的鉬值26係以水合及無水氧化鉬的形式存在，而且容易溶於鹼性溶液中。然後將熱壓器卸料濾餅26逐出水中並加入鹼灰溶液28以熔化鉬5〇。碳酸鈉在低於7.0之最終pH值下單獨溶解大部分的鉬，但發現也溶解大量的鐵。然後，加入氫氧化鈉以提高pH值至 •10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267397 Α7 Β7 五、發明說明（〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製約9.0至10.0,消除可溶的鐵並產生一具有低坤、填及石西含量之瀝濾泥漿。可溶矽的含量不固定。然後過濾鹼灰/鹼瀝濾5〇的卸料52並清洗之6〇。將滤餅62送至溶爐中以回收貴重金屬。將濾液64送至溶劑萃取70。令鹼瀝濾50所產生的鉬酸鈉溶液料進行鉬之胺溶劑萃取川。操仙萃取混合^產生具有賴水相或有機相之兩相混合物。有機相包含1〇%DTDA。直接添加水合硫酸(約65%1^〇4)以將混合器中的酸性控制在pH4 〇至4.5 可減少砷、磷、硒、矽及硫酸鹽之轉移。然後以弱酸溶液及/或水清洗含有鉬之有機相，然後以氳氧化銨溶液汽提之。加入濃氫氧化銨或無水、氣態氨可將汽提時的pH控制在約9.0。汽提後，以水清洗有機相以除去所含的汽提溶液，水相進一步作為汽提的補充水。理想的溶劑鉬萃取除去硫酸鹽及金屬不純物。除去硫酸鹽之最有效的方法係萃取不含硫酸根之離子形式的鉬。必要時，在混合器中與萃取劑接觸之前，典型溶劑萃取系統酸化進料溶液。一般此意味萃取劑被轉化成硫酸氫鹽形式，然後所需陰離子與硫酸氫鹽進行交換。而且，當含錮溶液被酸化時’局部高酸濃度有可能形成含硫酸鹽之鉬物種。對驗性溶液而言，以中性存在之鉬離子為鉬酸根離子。溫和酸化至ΡΗ4·0至4.5時，鉬將形成容易萃取之大铜酸根離子。若進料溶液的酸化在形成兩相混合物之混合 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210χ297公釐^ ----

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 Λ7 ----— B7__ 五、發明說明（10) s ------- 器中同步完成，在錮進-步酸化形成含硫酸鹽物種之前， .林雜速地與聚嫌根物種進行交換。—般金屬不純物將無法在目標pH值形成大的聚離子，若其真的形成，聚减根將與任何獲自胺之硫酸氫根離子取代之。因此，少量硫酸鹽及矽是繼鉬之後唯一的不純物。將/合劑萃取之萃餘物72送至中和處理槽並以工廠其他流出物處理之。進一步將溶劑萃取70之含量豐富的溶液74送入老化及純化槽80，使二氧化矽聚集。可將鉬酸鐵及/或硫化銨82加入老化槽中以降低微量不純物之含量。然後，將已老化及純化之溶液84送入結晶器9〇中並於該處產生鉬酸氫銨(ADM)固體。在離心1〇〇中回收晶體。冷凝結晶器90之蒸汽92以回收氨11〇以供溶劑萃取程序70使用。將離心所獲得之濾液1〇2循環回結晶器 90。視情況可選用流自結晶器回路之排放流94以回收銖萃取程序130中之銖值及/或以鹼灰中和該排放流94並進行蒸汽汽提以回收並循環氨。然後無氨溶液回到鹼瀝濾 50 ° 在銖萃取程序130中，銖係由離子交換塔中由結晶器母液排出物萃取出。汽提係以氨完成。將汽提溶液送至結晶器中以回收過銖酸銨固體形式之銶。將結晶器離心1〇〇之晶體104送至烘乾器/煅燒器120中。然後，將已烘乾/ 煅燒之物質送入封裝。所得物質係適用於化學ADM或化學級氧化鉬125。下表1顯示與對技術級氧化物相比，對 -12- 本紙張尺度適用申國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

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1267397 at B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（11 ) 化學級氧化物之要求。表1

Al, max.ppm 技術級 MoCK物種化學級 MoOi物種 10 Ca，ppm -- 5 Co，ppm -- 10 Cr，ppm -- 5 Cu，ppm 4500 5 Fe，ppm -- 10 K，ppm __ 80 Mg,ppm — 5 Mn，ppm — 10 Ni，ppm -- 5 P，ppm 200 10 Pb，ppm 300 10 S，ppm 300 -- Si，ppm 20,000-40,000 10 Sn，ppm — 10 Ti，ppm — 5 V，ppm — 10 Zn，ppm -- 10 Zr，ppm — 10 -13-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製參考圖2，在另一個本發明具體實施例中，使熱壓器卸料12經過離心及清洗，然後再衆、過濾及再清洗之 220。其目的係獲得一含翻濾餅222，其中可溶不純物如石夕及硫酸鹽的含量低。將濃縮液224送至·的溶劑萃取程序23〇巾以刚d其巾該濃酸液包含進料巾幾乎全部的銅及大量_及剩餘的錮。溶鮮取程序基本上係與第一，體實施例中所描述般相同，除了以濃硫酸溶液？而非㈣化銨溶液進行汽提之外。汽提期間，pH係保持在約亡於3.0。將所回收的鉬值循環回熱壓器進料中。使溶劑萃取230之萃餘物232進行銅回收，接著利用廢鐵使钥沈殿。若無使用溶劑萃取程序挪，然後使溶液直接進行銅回收240。令濾餅222與氫氧化銨溶液及無水氨25〇接觸，而不與第一個具體實施例中的鹼灰/鹼瀝濾溶液50接觸。固體氧化鉬溶解形成可溶鉬酸銨。溶解後的殘留物是不溶的部分。使溶解器泥漿252進入一連續過濾器26〇。可循環^ 份濾液262以降低溶解器250中的固體濃度。可加入鉬酸鐵及硫化銨254於溶解器250或老化槽28〇中。這兩種^ 劑可使微量的不純物沈澱。溶解器過濾器260的濾液262進入有循環流回到溶解器以保持適當比重及pH之控制槽。然後，歧自控制槽進入老化及純化槽280，使二氧化矽聚集。田然後將已老化及純化溶液282送入結晶器290中並於該處形成鉬酸氫銨(ADM)固體。在離心31〇中回收晶體。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Α7 Β7 1267397 五、發明說明（Π) 冷凝結晶器290的蒸汽292以回收氨300供溶解器250使用。大部分離心310的母液濾液312循環至結晶器290。將結晶器離心310之晶體運送至烘乾器/煅燒器32〇中。已烘乾/煅燒物質形成化學級ADM或化學級氧化鉬325。部分流自結晶器回路之母液濾液係用作連續排放流 294以控制結晶290中母液長的不純物。將此排放流 294送回溶解器250以沈澱聚積的不純物。若溶解器/老化回路中有不足以沈澱之不純物聚積，將部分排放流296送至第二結晶器330以產生不純的adm。第二結晶器330 之結晶可在離心340中回收。蒸汽332自第二結晶器330 冷凝以回收氨300供溶解器250使用。將第二結晶器離心 340之晶體運至烘乾器/煅燒器350。已緞燒過的物質形成技術級ADM或技術級氧化鉬355，可販賣之或將252循環回溶解器250或熱壓器1〇。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製參考圖3，在另一個本發明具體實施例中，使熱壓器卸料12在液相·固相分離之前進行第一個具體實施例之碳酸鈉/氫氧化鈉瀝濾程序400。然後稠化瀝濾卸料4〇2，離心及清洗之，再漿之，在連續加壓過濾器上過濾之並再次清洗410之。將含有銅及金的固體412送入熔爐422中以回收之。將含由鉬及銖的濾液414送至銖萃取程序43〇。在離子交換塔中由驗性渡液萃取出鍊。以氨完成汽提。將汽提溶液送至結晶器以回收過銖酸銨固體形式之銖。將獲自鍊萃取430之含贿液432抽至先前第一個具體實施例中所描述之溶劑萃取程序_中。將溶劑萃取 -15-

1267397 A7 五、發明說明（14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :::=二送二=。_*_液 ADM或化學級氧仙他化學級實例 ^在，藉參考下列非限議進—步揭示本發明。硬化程序在熱鮮巾加a氧㈣銷礦濃騎並 =後’藉硬化作用處理所得酸液。該液體的主要組成係 Mo,克/公升 10-16 Cu，克/公升 8-11 Fe，克/公升心11 H2S04,克 / 公升 1〇〇硬化程序係在室溫下進行，並由加入約1.0克Fe/液體中所存在之Fe(Fe3+形峨數及約2 G克Fe/液射所存在之Cu克數至液财_ ^合賴1(M5分鐘，然後過滤之。該固體包含所回收的Cu值。然後處理滤液以回收 Mo 〇藉NaWCb或NaOH之添加將濾液的pH提高至約 1.05- 1.2並將濾液的溫度增加至約4〇_65t。然後另外加入 1.5- 2.1克Fe/液體中所存在之Mo克數。混合泥漿15_3〇分鐘並過濾之。濾液應具有透明黃色/微綠色。需要將固體或泥衆送回混合槽之循壤流以增進餅的可濟性該

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-16_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 at B7 五、發明說明（15) 固體包含所回收的Mo值。可以石灰中和濾液並丟棄之。元素的質量分佈比例(％)係表示於表2。表2 元起始酸 Cu-步驟， Cu- 步 Mo- 步 Mo 步備註素液固體驟，液體驟，固體驟，液體 Mo 100 1-1.5 98.5-99 98.4 0.07-0.24 Cu 100 98.5-99.99 0-1.5 <0.01 0.01 Si 100 15 85 As 100 85 15 Se 100 100 0 (* Re 100 50 50 (* S04 100 2 6-20 (* P 35 65 Mg 30 70 A1 10 90 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製備註·· (*=液相未經分析，但基於元素分布係如所示假設般之合成溶液。 (**=此分布只指兩固相間之相對分布實例2 驗瀝濾完成許多試驗企圖最適化瀝濾條件，同時降低碳酸氫鹽的形成。鹼瀝濾數據係概要於表3中。在低於7.0之pH -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1267397 員

值下幻用石反8文鈉進仃瀝濾證明怂鉍祿奴人戍十疋全溶化，但鐵較佳係如鹽錯合物般也明顯存在妓什隹^現象。以氫氧化鈉瀝濾不會/合解很夕鐵。因此，最適化營㈣H慮成本及效率之試驗汗估以奴I鈉進仃仞瀝濾至pH6，滤至PH9或只_氫氧化接Π氧化納進行遞表3，瀝濾編號CL-1至CL 6)中^。在适些試驗(參見心w人„ 至〜6)中’銷的萃取超過98%。瀝滤溶液包含43至79券/公斗Μα ^ 。見、升心，而且錢唯一重要的不純物。此試劑需求量為溶解每磅里受幻个及0.7碎議。解每_均需約1.1修2C〇3 實例鹼瀝濾溶劑萃取完成許多試驗以決定由驗壢據溶液以溶劑萃取翻之最適化條件。如容劑萃取研究係使用-含有·二十三碳基胺心癸基醇及難seaid 11G之有機溶液。這些研究，果係概要於表4A_4C中。初試驗係評估在pH 之範圍中溫度的作用。溫度對狀萃取無《影響。此萃取效率的，從含有6…0克/公升之進料溶液可獲付^有從1至40毫克如公升之萃餘物(轉移率大於 99.9/。）。在經新鮮汽提之有機溶劑與進料的第一次接觸中’ ^布係數係如133(克/公升Μ。有機相.公升Μ〇水相）般高。發與神有部分轉移。當正規化成200克/公升翻時，第一汽提階段包含高至310毫克/公升矽及12毫克/ 升珅。 -18- 本紙張尺度適用中_家標^^NS)A4規格（21Qx297公幻 4 訂嫌 1267397 A7 B7 五、發明說明（ 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製也評估接觸時間對鉬及不純物轉移的影響。當接觸時間從120秒降低至15秒時，鉬轉移係從8〇%降低至 40°/。。在其後汽提溶液中矽與砷相對於鉬的比例不變，指示改變接觸時間不會改變不純物的轉移量。也可監測硫酸鹽至汽提溶液之轉移。萃取接觸的pH 係增加。接觸pH的增加降低硫酸鹽的轉移量。高pH接觸時，也降低矽的轉移。正規化成2〇〇克/公升鉬時，硫酸鹽至汽提的轉移量範圍係從320至470毫克/公升。也評估在pH2·5至3.5下溫度(25、35及5〇〇c)的作用。在這些範圍内，溫度及pH對翻轉移明顯無影響。5〇 C時的相分離稍快。50°C時的矽轉移較低。5〇°c及ρΗ3·0 至3·5時的硫酸鹽轉移較慢。以2〇〇克/公升鉬計，汽提溶液包含320至470毫克/公升S〇4。批次接觸試驗係在所發現鉬轉移效率最高的ρΗ,4·2-4·4下完成。第一次接觸分布係數為133。第一次接觸水相包含0.13克/公升Mo,指示第一次接觸的萃取率為 99.8/。。正規化成2〇〇克/公升M〇時，汽提溶液中的矽轉移明顯降低至164毫克/公升。以200克/公升M〇計，硫酸鹽轉移也降低至39毫克/公升。 4 訂 -19- 1267397 A7 B7五、發明說明（18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以200g/l Mo計之濾液不純物的mg/l 00 <N 55 <N T-H m (N CN 00 o 寸 o o o ro 1500 2400 00 o 寸 ν'» CN m 00 <N r5 Pi r-H v〇 JO OO 1-Ή 对艺 (N <N 00 o o (N 2 f-M t-H o 〇 t—1 ON £ I 1500 | 1500 | 1300 | ! 1040 1 卜 V cn 濾液 Mo, g/1 cn wS vo v〇 Os cn VO (N <N CO 寸 μ VO Os ύ cn 00 00 ? v〇 00 <N ? 00 00 ON 卜 NaOH g/gMo «η On 〇 S 〇 Os o o r-H Os Os 〇 o <N 〇· v〇〇 00 r-H s 00 r*H o m o Ν&2〇〇3 g/gMo CO T-H OO VO o 00 cn 〇 a\ cn d g g T-H (N o ?—H 可溶Mo 95.6% i 91.9% 1 I 99.6% I 99.9% 94.5% I 99.5% I 98.5% ! i 99.6% | i 99.8% I 95.6% ] 98.0% | 98.6% | 1 98.1% | | 98.4% | 98.9% | 99.0% 溶解 NaOH 至?pH 2 CO r*H »n v〇 s 00 On o (N Os 寸 On o v〇〇\ On »n Os Na2C〇3 至?pH 00 vd CN rn cn 寸· VO »n »r> 〇〇\ On v〇溫度°C o »〇 51 m RL-30 RL-31 RL-32 1 IRL-33 1 RL-34 RL-35 RL-36 ! RL-37 I RL-38 RL-39 | L CL-1 J L HI LCLi—j 1 CL-4 I | CL-5 | | CL-6 | 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

1267397 五、發明說明（19) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表4A 溶劑萃取概要鹼瀝濾溶液試驗編號 pH 溫度 °C Mo含量，克/公升 H2S04，g/g Mo 不純物汽提中每200g/l Mo之mg/1 有機相水相 Si As P Re S04 1210 35 進料 82 110 8 4.8 裝載階段 41.5 55 <2 6 1.5 第一次接觸 27.8 28 <2 6 0J_ 2.5 萃餘物階段 0.22 <0.001 <2 4 0.05 第一次汽提階段，pH8.5 3 81 260 25 6.4 第二次汽提階段，ρΗ9·5 0.6 7 <55 230 l〇 1220 進料 34 2.5 裝載階段 45.6 30 4 2.5 第一次接觸 22.5 0.02 0.41 <2 2.5 萃餘物階段 0.01 <0.001 <2 第一次汽提階段，ρΗ8·5 4.1 86 9 107 第二次汽提階段，ρΗ9.0 0.3 11 <35 -21- 4 訂本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267397 五、發明說明（20) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230 25 進料 45 76 2 2.5 裝載階段 45 47 <2 4 2.5 第一次接觸 29.6 0.08 <2 <2 2.5 萃餘物階段 0.01 0.02 <2 4 第一次汽提階段，pH8.5 9.7 65 215 6 第二次汽提階段，ρΗ9·0 1.5 23 70 <15 1410 35 進料 83 275 6 1700 4.2 裝載階段 53.5 61 4.4 第一次接觸 16.6 0.13 第一次汽提階段，ρΗ9·0 1.0 183 164 U U 39 第二次汽提階段，ρΗ9·0 0.1 6 870 200 <30 370 Re 1420 35 驗進料 61 1〇 14 2 10 44 ΡΟΧ瀝濾進料 11 80 60 54 26 16 4.4 鹼接觸 42.4 25 <2 8 <1 44 20 第一次ΡΟΧ 接觸 7.3 0.33 50 22 28 3 <2 -22- 4. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（21) 9.1 鹼接觸之汽提 4.3 104 31 510 310 200 173 鹼萃餘物接觸 22.7 0.39 <2 6 <1 <1 <1 9.0 鹼萃餘物接觸之汽提 0 46 <9 26 9 <9 35600 4 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（22 )

表4B 溶劑萃取概要鹼瀝濾溶液溶劑：10%DTDA 5%癸醇 85% Escaid 110 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製試驗編號 pH 溫度 °C Mo含量，克/公升 H2S04,g/ gMo 不純物汽提中每200g/lMo之 mg/1 有機相水相 Si As P Re 1030 50 進料 70 56 6 na 12 2.1 裝載階段 46.0 1.29 <2 6 0.4 4 1.4 萃餘物階段 0.06 <0.001 <2 6 0.05 <2 第一次汽提階段，PH6.5 21 39 <10 <10 5 41 第二次汽提階段，ρΗ9·0 8 23 313 35 42 <17 1040 50 進料 70 56 6 na 12 2.6 裝載階段 41.6 7.62 <2 6 0.3 4 2.6 萃餘物階段 0.12 0.016 <2 <2 〇A <2 第一次汽提階段，ρΗ6·5 14 43 <9 <9 7 37 -24-

rl I 4. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（23 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第二次汽提階段，ρΗ9·0 0.5 20 380 <20 25 <20 1070 35 進料 65 56 6 2.6 裝載階段 43.3 0.32 <2 2.84 萃餘物階段 0.05 0.11 <2 第一次汽提階段，ρΗ8·5 9.8 63 146 6 第二次汽提階段，ΡΗ9.5 5.6 12 <30 <30 1080 20 進料 63 56 6 2.7 裝載階段 40.9 0.85 2 2.7 萃餘物階段 0.01 0.003 2 第一次汽提階段，ρΗ8·5 9.9 72 89 6 第二次汽提階段，ρΗ9·5 0.1 1.2 <300 <300 1090 35 進料 63 56 6 12 2.1 裝載階段 40.9 0.85 <2 6 2 2.0 萃餘物階段 0.01 0.003 <2 4 2 第一次汽提階段，ρΗ8·5 9.9 72 142 5 •25- 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 at B7 五、發明說明（24 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第二次汽提階段，ρΗ9·5 0.1 1.2 200 <5 1100 20 進料 65 56 6 12 1.95 裝載階段 41 3.7 <2 6 2 2.00 萃餘物階段 0.03 0.04 <2 4 <2 第一次汽提階段，ρΗ8·5 25.6 32 310 12 第二次汽提階段，ρΗ9·5 14.4 33 25 <10 -26- τι 4. -訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 五、發明說明（25 ) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表4C 溶劑萃取概要鹼瀝濾溶液試驗編號 PH 溫度 °C Mo含量，克/公升 H2S04，g/g Mo 不純物汽提中每200g/l Mo之mg/1 有機相水相 Si As P Re S04 1110 35 進料 65 56 6 2.1 裝載階段，120秒 35.3 13 4 第一次汽提階段，ρΗ8·5 4.1 35 183 <10 第二次汽提階段，ρΗ9.5 2.9 1.3 <300 300 2.1 裝載階段，60 秒 22.5 31 20 4 第一次汽提階段，ρΗ8.5 3.4 45 187 9 第二次汽提階段，ρΗ9·5 2.9 1.5 <250 250 2.1 裝載階段，30 秒 23.4 30 12 4 -27- I 4 訂本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 五、發明說明（26) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第一次汽提階段，ρΗ8·5 3.7 46 174 9 第二次汽提階段，ρΗ9·5 3.3 1.2 <300 <300 2.1 裝載階段，15 秒 16.8 40 20 4 第一次汽提階段，ρΗ8·5 0 65 197 6 1150 50 進料 85 110 8 12 3.0 裝載階段 41.5 22 <2 6 1 3.1 萃餘物階段 0.04 0.07 <2 6 第一次汽提階段，ρΗ8·5 1.3 76 <5 JLL 16 42 470 第二次汽提階段，ρΗ9.5 0.3 2.8 <140 <140 <70 <140 1500 1160 50 進料 82 110 8 12 3.52 裝載階段 39.3 23 <2 6 1 3.66 萃餘物階段 0.01 0.04 <2 6 第一次汽提階段，ρΗ8·5 2.1 76 <5 11 11 63 320 -28-

k— I 4. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267397 a7 B7 五、發明說明（27 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第二次汽提階段，pH9.5 0.6 4 <100 <100 <50 <100 1700 1170 35 進料 82 110 8 12 2.5 裝載階段 40.7 20 <2 6 8 第一次汽提階段，pH8.5 1.6 81 197 15 3J_ 第二次汽提階段，pH9.5 0.3 3.7 750 110 16 -29-

k— I 4. •訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267397 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（28 逆向流溶劑萃取完成兩個逆向流萃取並將這些試驗的數據概要於表5 中。在這兩個試驗中係進行單次萃取接觸。萃取階段的目 t pH為4.0至4.3。實際八次接觸的阳值範圍係從U 至4.3 ’而且只有一次接觸係在低於3.7的pH下進行。在此pH $已圍中，一旦符合物種變化的需求，易加入過量的酸。控制pH在連續回路中不是問題。以水清洗含Mo溶劑並以三個氫氧化銨階段進行逆向八知。各试驗係操作4個循環。藉由逆向流汽提，可產生包含咼至228克/公升Mo之產物汽提溶液。在200克/公升Mo的基礎下，硫酸鹽的轉移量不高，23至95毫克/公升。汽提溶液係遠低於硫及砷的目標值（分別為1-3毫克/ 公升及5-7毫克/公升），但包含24〇至720毫克/公升的石夕。本紙張尺度適肖+目目家標準(CNS)A4規格（210 X 297 ---- 1267397 at B7 五、發明說明（29 表5 對流溶劑萃取鹼瀝濾溶液試驗編號：1390 有機相：10%DTDA 5%癸醇 85% Escaid 110

NaOH瀝處水相： 55g/l Mo g/ι Fe g/1 h2so4 g/1 Si 汽提時時間接觸pH 裝載階段Mo，g/l 以200g/l Mo計之不純物水相有機相 Mo,g/1 Si，mg/1 As，mg/1 P，mg/1 循環1 2.3 0.037 217 180 6 循環2 4.0 0.060 224 195 9 循環3 4.3 0.49 221 360 17 循環4 3.8 0.023 226 195 37

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 at B7 五、發明說明（3〇試驗編號：1400 有機相：10%DEHPA 5%癸醇 85% Escaid 110

NaOH瀝處水相： 73g/lMo 275g/l Si 3g/lP 6g/l As 1700g/l H2S04 汽提時時間接觸pH 裝載階段Mo，g/l 以200g/l Mo計之不純物水相有機相 Mo，g/l Si，mg/1 As,mg/1 P,mg/1 S04，mg /1 循環1 3.7 14.6 222 240 5 3 65 循環2 4.1 12.9 228 720 5 I 23 循環3 4.2 13.8 226 620 7 3 95 循環4 4.1 14.5 22.7 220 645 5 2 79

4 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 A7 B7 五、發明說明（31 實例5 自加壓氧化殘留物之硫酸鹽去除完成兩個清洗/再毅試驗以研究魏鹽自熱壓器卸料之去除。這些試驗結果係表示於表6中。表6 試驗1 試驗2 瀝濾時200g/l Mo可溶SO, 初滤餅 250g/l 250g/l 2次取代清洗後 12.3g/l 5.3g/l 一次再漿後的濾餅 <4.8g/l -------- 0.73g/l 2次取代清洗後 <1.4g/l 0.11g/l 實例6 氨瀝濾經濟部智慧財產局員工消費合作社印製完成一系列試驗以決定最適合熱壓器殘留物之氨瀝濾的條件。氨瀝渡數據係概要於|7。帛一組試驗係藉添加渥餅至氮氧化錢試劑（一般500克/公升NH4〇H)中以評估 POX殘留物之瀝滤。初次氫氧化銨的添加量為溶解錮所需化學計量之L24及L7倍。然後將混合物加熱至抑約2 小時，必要時，加入氫氧化銨以保持pH在9 〇以上。總氫氧化銨添加量為溶解鉬所需化學計量之丨7及3 5倍: 瀝濾時間後，將瀝濾泥漿倒入塑膠瓶，密封之並在5〇i下隔夜老化。鉬的溶解率皆極佳，其為99·7%及99·8%。瀝 -33-

五、發明說明（η 1267397 據濾液包含Π8及142克/公升m。。以克/公升m〇冲’除石夕之外’可溶不純物的含量皆不高，為队⑽毫克/A升Sl、8·5_9毫克/公升As、2_3毫克/公升Mg、<1毫克/a升Κ 4·5_8·5毫克/公升Cu及5·6·7毫克/公升&。、下組疔估在老化時間之前添加鉬酸鐵及硫化鈉至瀝濾泥聚中。初次氫氧化銨的添加量為溶解鉬所需化學計量之 1·〇8及1.17倍。然後將混合物加熱至饥、約2小時，必要時，加入氫氧化銨以保持ρΗ在9 〇以上。總氫氧化銨添加量為溶解鉬所需化學計量之2〇及18倍。9〇分鐘時，將鉬酸鐵加入瀝濾泥漿中，並在1〇5分鐘時，將硫化鈉加入該瀝濾泥漿中。12〇分鐘時，將瀝濾泥漿倒入塑膠瓶，密封之並在50°C下隔夜老化。鉬的溶解率皆極佳，為 99.8%及99.5。/。。瀝濾濾液包含ι58及ι82克/公升Mo。以 200克/公升Mo計，可溶不純物的含量皆不高，其為48-56毫克/公升Si、10-11毫克/公升As、2_3毫克/公升 Mg、1毫克/公升κ、6-7毫克/公升p、11-12毫克/公升 Cu及3-4毫克/公升Fe。硫酸鹽量為380並低於330毫克 SO4/公升。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 1267397 五、發明說明（33 ) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表7 數據概要以氨瀝濾熱壓器殘留物試驗 40 41 42 43 44 45 46 47 溫度 55 55 55 55 55 55 50 50 紙漿密度 <43 <38 <79 <79 <79 <79 <82 <79 階段 1 1 2 2 2 2 2 2 小時 2 2 2 2 2 2 2 2 最終pH 9.4 9.0 9.0 8.5 9.4 8.8 9.0 9.1 加錮酸鐵無無無無有有有有隔夜老化無有有有有有有有進料％Mo 比較比較 28.7 27.7 29.3 27.4 25.5 26.4 殘留物％]^1〇 0.46 0.64 0.16 0.09 0.10 0.25 0.29 0.68 氨可溶％14〇 99.0 98.4 99.7 99.8 99.8 99.5 99.3 98.3 濾液，g/lMo 31.8 73.7 178 142 158 182 184 181 每200g/lMo之不純物 Si 226 190 103 85 56 48 74 82 As <13 33 9 8.5 1〇 11 11 13 P na 5 6 7 7 8 Cu 19 16 4.5 8.5 ii 12 14 14 Fe 32 na 5.6 7 4 3 1 1 K <1 <1 I 丄 -35- 4. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（34) 111 4. _訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36-

Mg 2 3 3 2 SO4 380 <330 1300 4240 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製最後一組評估在氫氧化銨溶液中初漿後利用無水氨調整pH。初次氫氧化銨的添加量為溶解鉬所需化學計量之 1·65及1.72倍。然後將混合物加熱至55°c約2小時，必要時，加入無水氨以保持pH在9.0以上。90分鐘時，將小量鉬酸鐵餅加入泥漿中，瀝濾時間後，將瀝濾泥漿倒入塑膠瓶中，密封之並在55°C下隔夜老化之。鉬的溶解率皆極佳，為99·3%及98·3%。瀝濾濾液包含⑻及⑻克/公升Mo。以200克/公升Mo計，可溶不純物為74·82毫克/ 公升Si、11-13毫克/公升As、7_8毫克/公升ρ、Μ毫克/ 公升Cu及1毫克/公升Fe。瀝濾溶液中的硫酸鹽量不低，為1300及4240毫克/公升S〇4，即使Ρ〇χ已清洗過、漿過、再次過濾及再次清洗過。實例7 氨瀝遽溶液之純化完成試驗以評估具有高鉬濃度，M2-223克/公升M〇之瀝濾溶液的純化。數據係概要於表8。所評估的添加劑包括硫酸鐵、硫酸鎂、鉬酸鐵及鉬酸鋁。硫酸鐵及鉬酸鐵可有效地降低矽，其降低率為50至7〇%。硫酸鎂的作用报小，雖然最終pH值低於氫氧化鎂的水解點。鉬酸鋁顯示極少作用。鉬酸鐵的添加成功地降低矽至低於各溶液的目標濃度。上述試驗所用的鉬酸鐵係藉硫酸鐵或氯化鐵溶液與鉬酸鈉溶液混合，同時將pH控制在h6至19而製得。 •37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱）

1267397 A7 B7 五、發明說明（36) 1ΜΛ 總鹼瀝濾(TSL)程序。70成一系列試驗以決定固相·液相分離前最適合中和熱職贿㈣之條件。數據係概要於表9。與驗瀝滤程序才目it此程序免除一個固相-液相分離步驟。加入碳酸納 pH於6·〇至8·〇 ’然後’在某些例子中，加入氮氧 '匕納將pH提回至9·〇。表9中的數據顯示最終ρΗ必須至〉、為9.0以使翻的溶解率超過9〇%。如表ι〇中所示般，已中和4液中的可溶不純物含量非常低。瀝濾泥聚編號及165的试驗集中在決定中和所用之碳酸鈉及氫氧化鈉的最低成本組合。因為碳酸氫鹽的形成，在高pH值 T彳彳用<酸鈉*如氫氧仙般省錢。誠、_巾和試驗顯不以奴酸鈉部分中和至pH 6 〇，接著以氳氧化鈉中和至阳10.0。不純物的共溶量不高，其中以200克/公升M〇 f時以矽之200克/公升為最高。自中和溶液進行鉬之 =劑萃取是理想的。利用10%DTDA有機相並控制萃取混經合器中的pH於4·0至4·5可將神、磷及硫酸鹽的轉移減至 | 最低。可降低矽轉移，使其後氫氧化銨汽提溶液以2〇〇克 1 /公升M〇計包含約21至71毫克/公升矽(50毫克/公升石夕 ^ I 為目‘最大值）。這些數據指示兩次萃取及兩個汽提階段 | 將所有可溶鉬回收至200毫克/公升鉬汽提溶液。消

I £ 印製 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 1267397 at B7 五、發明說明（37) 00崦經濟部智慧財產局員工消費合作社印製寸 Pk On 00 W) § r-H ^1 寸I ΟΜ 〇 as m οό 实 «/ t-H 00 τ*Η 2| 〇〇ι 21 —1 00 t Oh »r> (N S §1 ts ΟΜ ο 〇\ οό t «/ Μ 1-H h| tH 2| —1 s rn 卜 CL. ο 00 (N ^H ζ 〇〇ι »nl ΟΟΙ »nl —1 o T-H v〇吁 CL, 寸卜^ v〇 00 so r-H 2 r—^ rs ν〇Ι rs rH 〇寸 CLh 寸· 卜^ 2 荔 T-H 〇Ν| 2| CM 21 Ή 2| <N PL, 寸 ϊ> 寸 o T—^ CH *〇ι 寸I SI f"H| <NI ο Os % 00 t-H s τ—^ CM ΌΙ 寸I vol —1 <Nl PU m 卜: CJ yr\ *〇 ΟΟ ΟΟ 〇〇Ι ΌΙ CM 001 —1 〇 o f-H m 7 Oh 〇 O r-H ?5Ι 21 21 21 ool <SI CN CO T—K t 寸· ι> fS <N CO t-H 91 CM »〇| ool Osl CSI ml ο Os % «/ QJ r-H 〇〇ι ν〇Ι 'ΟΙ CH Ή col $ 鑲塚荽 %4ilK 據頌 κ· 1 ο <Ν # 00 υ <υ d 9

k I I 4. 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 A7B7 五、發明說明（38 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 00 Ό JT) 00 cs Os 5； m ON 寸 VO wS 〇v O (N ON 00 od Os T-H νΊ ON 寸 wS On ΜΊ od ov »r> a； as Os 挪 *ri 00 »n 卜 — ΓΟ 寸· 卜寸· νο — i—H 寸 Os rn r-H ：〇 v〇 ^H <N m* VO od 00 寸 m <N ON 寸· <N <N CN »n 00 cn Ό (N o <N 卜 VO o m (N· 〇 <N 00 o CO d cn r-H 辦〇 VO CN 〇\ $ v〇寸 od 00 00 ΓΛ <N 00 vd r—t o f-H ra od r-H O Os »·Η ΓΟ cn 卜 »n <N (N m m vo 〇 »n CO 00 O Os (N X O ON 〇 ON o Os o Os 〇 ON 〇 OS O Os o o 〇 Os 〇 d r-H o On O o o Os o o 〇 ON d w o o od o 00 o 一 ο od 〇 od o vd 〇 v〇 o vd o vd o vd o vd o vd P »n CN (N <N »n CN »n (N »n <N cn m »n JQ jn <r> »n »n (Λ m < VO v〇 r—H r-H o o o 2 rj o r-H 〇 o •<r 挪 U < v〇 00 T—H 00 o f-H 00 o o o (N o !? <N 00 On 卜 ON ON o； 00 m σ； <7n 00 〇< o ON o； ON ON o； OS 嗓〇 C/) ffi VO m CO z 00 卜 v〇 O On •n vd 00 od 00 CO 1 v-H 卜 »n o % «/ 2 2 s 2 PQ (N % m 鳍 m 00 T—4 $ r-H r-H v〇 vo T-H cn VO i—l s ι·Η ο-4 標國國中用適度尺張紙本

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1267397 五、發明說明（39) A7 B7 *n On

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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1267397 五、發明說明（4〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

01裕 1 CO 00 cs 00 (Ν νο 〇> 〇〇 (N PL, 1—< v-H cs V ι*Η 寸 d m 〇 K- (N v-H CN (S (Ν CN CN <Ν 寸 v〇 oo 寸寸 ν〇寸 rj O o o 1-H f-H (N r—Η f-H (Ν r-H r-H cn o 寸· v〇 00 o r*H (Ν <Ν r-H Ό o od η I VO CN On $ vo 寸 od 00 2 〇〇 rn <Ν 00 ν〇 τ*·*4 ο CN oo r^t o Os t-H cn m 卜 cn (N (N 一 ΓΛ CO VO m o CO 00 o On 〇名 00 VO 式 P« z «η SS cs Os 系 F—1 OS 名 cn ON 寸· σ\ Ό »n On o ri Os 容 00 οό Os 1—4 «Ο od Os 容 On V-H Si 容 (N v〇 m vo ο <Ν »〇 ν〇 κη 00 CS »η § 〇 00 »n § 名 00 式 v〇 *n 系 (N v〇容 00 »n 式 ί ffi w 〇 ^ z叫 ο 〇\ ο ο 〇\ o Os o Os o Os O Q\ o o o Os ο ο f-H 〇 Os p o 〇〇\ 〇 o O Os d ffi o O od ο od Ο ϊ> ο οό ο 〇〇 ο νο 〇 v〇 o vd o vd o VO o vd 〇 v〇 P »〇 (N (Ν i〇 (Ν »n ON <N CN m m »n JO »n *Ti »〇 2 2 S 2 < 寸 PQ CN — m i-H 〇〇 »η 1—Η § τ·Η S s r-H CO vo f-H S t-H -42-

4 訂

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1267397 A7 B7 五、發明說明（41)

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odI 001 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0.9 0.9

OVD 3 -4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

1267397 at B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（）元件符號簡單說明 10 MoS2加壓氧化反應 12 熱壓器卸料泥漿 20 過濾 22 濾液 24 鐵 26 不溶之鉬值 28 驗灰溶液 30 硬化程序 32 熔爐 34 尾流 36 金屬鐵粉 40 攪拌槽反應器 42 產物 50 驗灰/鹼瀝渡 52 卸料 60 過渡 62 渡餅 64 渡液 70 鉬之溶劑萃取 72 萃餘物 80 老化/純化 82 鉬酸鐵及/或硫化銨 -43-1 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 at B7 五、發明說明（） 84 老化及純化之溶液 90 結晶器 92 蒸汽 94 排放流 100 離心 102 濾液 104 晶體 110 回收氨 120 烘乾器/煅燒器 125 化學級ADM/CGMO (鉬酸氫銨/化學級氧化鉬) 130 銖萃取程序 220 離心及過濾 222 含鉬濾餅 224 濃縮液 230 鉬之溶劑萃取 232 萃餘物 240 銅回收 250 溶解器 252 溶解器泥漿 254 鉬酸鐵及硫化銨 260 過濾器 262 濾液 280 老化槽 282 老化及純化之溶液 • 43-2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

訂

A7 B7 1267397 五 , - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（） 290 結晶器 292 蒸汽 294 連續排放流 296 排放流 300 回收氨 310 離心 320 烘乾器/烺燒器 330 結晶TGMO (技術級氧化鉬） 332 蒸汽 340 離心 350 烘乾器/煅燒器 355 技術級ADM (鉬酸氫銨）或技術級氧化鉬 400 碳酸鈉/氳氧化鈉瀝濾程序 402 瀝濾卸料 410 稠化離心過濾、 412 固體 414 濾液 420 乾燥 422 熔爐 430 銖萃取 432 含鉬溶液 440 錮之溶劑萃取 442 萃餘物 444 含量豐富之溶液 -43-3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 A7 B7 五、發明說明（〉 450 結晶 460 氨回收 470 離心 480 烘乾器/煅燒器 485 化學級ADM/CGMO (鉬酸氫銨/化學級氧化鉬) -43-4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims

Ι2ό|卞術專利申請案第91109523號 ROC Patent Appln. No.91109523 修正竽無《哼之申請4利範圍中文本-附件 Amended Claims in Chinese . ατη 六、申請專利範圍 5 o lx 5 ix 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 Α8 Β8 C8 D8 (民ffl 95年4 日送呈） (Submitted on Aprils) , 2006) 一種由低級輝鉬礦濃縮液製造高純度鉬酸氫銨之方法，其包括： a) 形成一該低級輝鉬礦濃酸液之水性泥漿； b) 在一含有壓力至少為約50psi之自由氧的氛圍中及至少約200°C的溫度下氧化該泥漿，之後產生第一種卸料，其中該已氧化低級輝鉬礦濃酸液中具有超過約99%鉬，而且大於約80%鉬值不溶； c) 過濾該第一種卸料，產生含有可溶鉬值之第一種液體滤、液及含有不溶翻值之第一種固體滤餅； d) 以一鹼性溶液瀝濾該第一種固體濾餅，產生第二種卸料，其中大於約98%不溶鉬值溶解； e) 過濾該第二種卸料，產生第二種液體濾液及第二種固體濾餅； f) 藉一有機溶劑進行溶劑萃取以自該第二種液體濾液回收錮值，產生第一種液體其包含： 1) 該第二種液體濾液與該有機溶劑接觸，形成一兩相混合物； 2) 同時降低該兩相混合物之pH值，使該第二種液體濾液中的鉬值被萃取至該有機溶劑中；及 3) 八提該有機溶劑以回收鉬值； 8)結晶含有所萃取鉬值之該第一種液體以產生晶體及第二種液體；及然後 h)由該晶體回收適合作為化學級產物之該高純度鉬

1267397 利範圍 A8 B8 C8 D8 酸氣錢。 2•如申响專利範圍第1項之方法，其另包括將一部份步驟⑼ 所產生的該第-種卸料循環回步驟⑷的水性泥衆中。 3•如申响專利範圍第1項之方法，其另包括使步驟⑷所產生 5 —第—餘顏液進行魏程細回收銅值，該硬化程淨包括添加鐵至該第-種液體滤液中並混合之以產生第-祿溶液’過遽該第-種溶液，產生第三種液體遽液及第三祿固體據餅，然後自該第三種濾餅回收該銅值。 4•如申凊專利範圍第3項之方法，其另包括使該第三種液體 1〇濾液進行鉬沈澱程序以回收鉬值，該鉬沈澱程序包括提高該第二種液體濾液中的pH值及溫度，添加鐵至該第三種浪體濾液中並混合之以產生第二種溶液，過濾該第二種溶浪，產生含有該所回收鉬值之第四種固體濾餅。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其另包括將該第四種固體 15 濾餅循環回步驟(a)的該水性泥聚中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包括使步驟(c)所產生的該第一種液體濾液進行鉬沈澱程序以回收鉬值，該鉬沈澱程序包括提高該第一種液體濾液中的pH值及溫度，添加鐵至該第一種液體濾液中並混合之，產生一溶液並過遽 20 該溶液，產生含有該所回收鉬值之第三種固體濾餅。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其另包括將該第三種固體濾餅循環回步驟(a)的該水性泥漿中。 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中瀝濾步驟(d)包括以碳酸鈉進行初瀝濾以溶解不溶鉬值，以及以氫氧化鈉進行最 -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） "~ 1267397 六、申請專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 終瀝濾以去除可溶鐵。 9·如申請專利範圍第8項 PH值保持在低於約7.〇。，其中將初Μ步驟中的 10·如申請專利範圍第9項 ΡΗ範圍係從約9.0至約1〇〇。…其中最終遞遽步驟中的 11·如申請專利範圍第丨胺。决’其中有機溶劑包含二級 12·如申請專利範圍第u 三碳基胺。去’其中有機溶劑包含二十 13·如申請專利範圍第i項降低的PH值範圍係從約兩相混合物中所 14. 如申請專利範圍第丨項之 · 合硫酸至該兩相混合物而完其中降低步驟係藉添加水 15. 如申請專利範圍第！項之銨以回收翻值。击’其中汽提步驟使用氫氧化 16. 如申請專利範圍第1項之值係保持在約9.0。、其中汽提步驟期間的阳 17·如申請專利範圍第丨項 4 去，其另包括在步驟(f)中所產體第—種液體進入結晶步驟(g)之前，老化該第-種液士申叫專利粑圍第1項之方法’其中回收步驟⑻包括鍛燒該晶體。 19.如申請專利範圍第β之方法，其另包括由步驟⑻所產生的該高純度鉬酸氫銨回收化學級氧化銦。 -46 - 8 8 8 8} A B c D 1267397 六、申請專利範圍 2Q’ 雜㈣1項之枝’其另包括使-部分步驟(g) 所產生的該第二種液舰行鱗取程序㈣收鍊值。 21. —種由低級輝钥礦濃縮液製4高純度減氣錄之方法，其包括： a) 形成一該低級輝鉬礦濃酸液之水性泥漿； b) 在一含有壓力至少為約5〇psi之自由氧的氛圍中及至少約200°C的溫度下氧化該泥漿，之後產生第一種卸料，其中該已氧化低級輝鉬礦濃酸液中具有超過約99%鉬，而且大於約8〇%鉬值不溶； e)分離並過滤該第一種卸料，產生含有可溶翻值之第一種液體濾液及含有不溶鉬值之第一種固體滤餅； d) 以一氨溶液瀝濾該第一種固體濾餅，產生第二種卸料’其中大於約98%不溶錮值溶解； e) 過濾該第二種卸料，產生第二種液體濾液及第二種固體濾餅； f) 老化該第二種液體濾液；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 g) 結晶該第二種液體滤液以產生晶體及第一種液體；及 h) 由該晶體回收適合作為化學級產物之該高純度鉬酸氫銨，以及另包括使步驟(c)所產生的該第一種液體濾液進行溶劑萃取程序以回收鉬值，該溶劑萃取程序包括該第一種液體爐、液與一有機溶劑接觸，形成一兩相混 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1267397 B8 C8

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 合物’同時降低該兩相混合 ^ σ物之PH值，使該第一種液體濾液中的鉬值被萃提該有機溶劑以產生含㈣至該有機溶劑中，及汽體。座生’有所回收鉬值之第二種液 22.如申請專利範圍第21項之 23 23·如申睛專利範圍第21項策Υ 胺。会其中有機溶劑包含二級 24·如申請專利範圍第23 三碳基胺。 ’其中有機溶劑包含二-十 25·如申請專利範圍第21降低的1311^11^ 兩相混合物中所降低的ΡΗ值範圍係從約4.0至約4.5。 26·如申請專利範圍第21 ^之方法’其中降低步驟係藉添加水口硫酸至該兩相混合物而完成。27. ΓΓ專職圍第21項之方法，其中汽提步驟使用硫酸以回收鉬值。 28. 如申請專利範圍第21項之方法，其中汽提步驟期間的pH 值係保持在約低於3.0。 29. 如申請專利範圍第21項之方法，其另包括將-部分該第一種液體循環至步驟(句中的水性泥漿中。 30·如申請專利範圍第21項之方法，其另包括使該第二種液體進行硬化程序以回收銅值，該硬化程序包括添加鐵至該第二種液體中並混合之以產生第一種溶液，過濾該第一種溶液，產生第三種液體濾液及第三種固體濾餅，然後自該

-48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1267397 六、申請專利範圍 5 10 15 20 第二種固體濾餅回收該鋼值。申:專#&圍第21項之方法，其另包括使步驟⑷所產口、第冑液體/處液進行硬化程序以回收銅值，該硬化 =序包括添加鐵至該第一種液體據液中並混合之以產生第 :合液過濾該第1溶液，產生第三種液體滤液及第二種固體濾餅，然後自該第三顧體渡餅回收該銅值。 •=申請專利範圍第21項之方法，其中氨紐為氮氧化如申明專利範圍第21項之方法，其中氨溶液為氫氧化錄及無水氨。 34·如申請專利範圍第21項之方法，其中老化步驟⑴另外包括添加-試劑至該第二種液體濾液，其中該試劑係選自由銦酸鐵、硫化銨、硫化物化合物及硫酸鐵組成之群。 5·如申請專利第21項之方法，其另包括㈣驟⑻所產生的該高純度鉬酸氫銨回收化學級氧化鉬。如申印專利粑圍第21項之方法，其中結晶步驟(g)另包括使一部分該第-種液體進行第二個結晶程序以回收技術級錮酸氫錢。女申明專職圍第21項之方法，其另包括由該技術級麵酸氫銨回收技術級氧化鉬。如申口月專利範圍第21項之方法，其另包括將一部分步驟⑻ 所產生的該第-種液體循環回濾取步驟(d)以沈殿不純物。 39· 一種由低級輝鉬礦濃縮液製造高純度鉬酸氫銨之方法，其包括： 31 49 - 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格 (210x297 公釐） A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267397 六、申請專利範圍 a) 形成一該低級輝鉬礦濃酸液之水性泥漿； b) 在一含有壓力至少為約50psi之自由氧的氛圍中及至少約200°C的溫度下氧化該泥漿，之後產生第一種卸料，其中該已氧化低級輝鉬礦濃酸液中 5 具有超過約99%鉬，而且大於約80%鉬值不溶； c) 以一鹼性溶液瀝濾該第一種卸料，產生第二種卸料，其中大於約98%不溶鉬值溶解； d) 分離並過濾該第二種卸料，產生含有可溶鉬值之液體濾液及含有不溶鉬值之固體濾餅； 10 e) 藉一有機溶劑進行溶劑萃取以自該液體濾液回收鉬值，產生第一種液體其包含： 1. 該液體濾、液與該有機溶劑接觸，形成一兩相混合物； 2. 同時降低該兩相混合物之pH值，使該液體 15 濾液中的鉬值被萃取至該有機溶劑中；及 3. 汽提該有機溶劑以回收鉬值； f) 結晶含有所萃取鉬值之該第一種液體以產生晶體及第二種液體；及然後 g) 由該晶體回收適合作為化學級產物之該高純度鉬 20 酸氫銨。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其另包括將一部份步驟(b) 所產生的該第一種卸料循環回步驟(a)的水性泥漿中。 41. 如申請專利範圍第39項之方法，其中濾取步驟(c)包括以碳酸鈉進行初瀝濾以溶解不溶鉬值，以及以氫氧化鈉進行 -50 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

取冷疆濾以去除可溶鐵。 42.如申請專利範圍第41項之 PH值保持在低於約7.0。方法’其中將初遞遽步驟中^ 5 43·如申請專利範圍第42項之 ΡΗ範圍係從約9.0至約1〇〇。决，其中最終瀝滤步驟中# 44·如申請專利範圍第39項之胺。去’其中有機溶劑包含二翔 45·如申請專利範圍第44項之三碳基胺。、法，其中有機溶劑包含二-叶 10 46.如申請專利範圍第39項之降低的pH值範圍係從約4^其中該兩相混合物中序 47.如申請專利範圍第39項之至約4.5。水合硫酸至該兩相混合物中=其中降低步驟係藉添办 48·如申請專利範圍第39項％成。 15 化鍵以回收贿。 w ’其中汽提步練用氫孝 49.如申請專利範圍第39項之值係保持在約9.0。、决，其中汽提步驟期間的Pl 50·如申請專利範圍第39項經濟部智慧財產局員工消費合作社印製吐沾兮、广触、办X 法’其另包括使步驟（d)所J 生的該液體濾液進行銖萃取 20 肀取％序以回收銖值。 51·如申請專利範圍第39 + 固乐員之方法，其另包括由步驟(g)所J 生的忒鬲純度鉬酸氫銨回收化學級氧化鉬。 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）