JP5378813B2

JP5378813B2 - レニウムの回収方法

Info

Publication number: JP5378813B2
Application number: JP2009013111A
Authority: JP
Inventors: 宣明喜多; 義則山中; 匡澤田
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: JP2010168629A

Description

本発明は、レニウム含有液から従来に比べて少ない工程で、容易に効率よくレニウムを回収することができるレニウムの回収方法に関する。

レニウムはクラーク数が１×１０^−７と小さく、硫化銅鉱、モリブデン鉱、輝水鉛鉱、酸化マンガン鉱等に微量含有されているにすぎず、これら鉱物の中では輝水鉛鉱が比較的高品位のレニウムを含有しているので、レニウムの原鉱石として有利であるといわれている。
ところで、レニウムは量も少なく、かつ鉱石からの回収方法が複雑であり、コストも高いところから、現状では石油改質用、有機化合物製造用触媒、電子材料、超耐熱合金等の特殊用途に利用されているにすぎないが、その特性から電子工学分野等において今後多くの用途が期待されている。
前記レニウムは前記したように、特定の鉱石に微量にしか含まれておらず、工業的にはモリブデン、銅、鉛等の副産物から回収されている。

従来より知られているレニウムの回収製造法は、次の工程からなるものである。
（１）レニウムを含有する鉱石、鉛灰の冶金処理により得られた銅、モリブデン、ニッケル、鉄、バナジウム、レニウム、その他の少量の元素などの鉛を含む複雑な硫化物のスライムを酸化処理を行い、次いで水で浸出処理を行い、レニウムを含有する浸出液を得る。
（２）上記レニウム含有浸出液中には、鉱石、鉛灰等に含まれる前記重金属を大量に含むので、更に該浸出液を加熱濃縮して大部分の重金属の硫酸塩を析出させた後、ろ過、分離する。
（３）得られたレニウム含有ろ液に塩化カリウムを加え、モリブデン、鉄、ニッケル、銅を含んだ過レニウム酸カリウムを析出させる。
（４）重金属含有過レニウム酸カリウムを沸騰水に溶解させ、苛性カリを加えて鉄、銅、ニッケルを水酸化物として析出させ、これをろ別する。
（５）ろ液を冷却して過レニウム酸カリウムを析出させ、分離する。
（６）分離した過レニウム酸カリウムは３〜４回再結晶を行って精製する。
しかし、この方法においては浸出液からのレニウムの分離濃縮工程のコストが非常に高いことが大きな欠点となっている。

また、特許文献１には、レニウムを含有するモリブデン原鉱石をバイ焼し、水で抽出し、この抽出液に塩化カリウムを加え、この際得られる沈殿を濃硫酸に溶かし、硫酸濃度を１〜３モルに調節したのち、高分子量有機第三アミン濃度０．０２モル以上で含む有機溶媒を用いて抽出し、次にこの抽出液をカセイカリ水溶液で逆抽出し、この抽出液を濃縮後還元処理するレニウムの製造方法が提案されている。
しかし、この提案の方法では、工程が多く、手間がかかりコストアップを招いてしまうという問題点があった。

したがってレニウム含有液から従来に比べて少ない工程で、容易に効率よくレニウムを回収することができるレニウムの回収方法の提供が望まれているのが現状である。

特開昭４７−２１３２３号公報

本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、レニウム含有液から従来に比べて少ない工程で、容易に効率よくレニウムを回収することができるレニウムの回収方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞レニウム含有液中にアンモニア化合物を添加することを特徴とするレニウムの回収方法である。
＜２＞アンモニア化合物が、硫酸アンモニウムである前記＜１＞に記載のレニウムの回収方法である。
＜３＞硫酸アンモニウム濃度が、レニウム質量濃度に対して、モル比で１当量以上である前記＜２＞に記載のレニウムの回収方法である。
＜４＞レニウム含有液中にアンモニア化合物を添加し、溶液の冷却温度が１０℃〜２０℃であることを特徴とするレニウムの回収方法である。
＜５＞アンモニア化合物が、硫酸アンモニウムである前記＜４＞に記載のレニウムの回収方法である。
＜６＞硫酸アンモニウム濃度が、レニウム質量濃度に対して、モル比で１当量以上である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のレニウムの回収方法である。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、レニウム含有液から少ない工程で、容易かつ効率よくレニウムを回収することができるレニウムの回収方法を提供することができる。

図１は、本発明のレニウムの回収方法の工程図である。図２は、硫安濃度とレニウム回収率との関係を示すグラフである。図３は、硫安濃度とＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）のＫ品位との関係を示すグラフである。図４は、最終液温とレニウム回収率との関係を示すグラフである。図５は、最終液温とＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）のＫ品位との関係を示すグラフである。

本発明のレニウム（Ｒｅ）の回収方法は、第１形態では、レニウム含有液中にアンモニア化合物を添加するものである。
本発明のレニウム（Ｒｅ）の回収方法は、第２形態では、レニウム含有液中にアンモニア化合物を添加し、溶液の冷却温度が１０℃〜２０℃である。

−レニウム含有液−
レニウムは、モリブデン原鉱の輝水鉛鉱や銅の鉱石から回収することができる。これらの鉱石中には、レニウムがＲｅＳ_２やＲｅ_２Ｏ_７の形で約０．００１質量％〜０．０４質量％含有されている。
前記レニウム含有液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば輝水鉛鉱を焙焼すると、その中に含まれている硫化レニウムは酸化されてＲｅ_２Ｏ_７に変わり、該Ｒｅ_２Ｏ_７は１５０℃以上の温度で気化し、煙塵中に蓄積される。該煙塵を水で抽出するとＲｅ_２Ｏ_７が水溶液中に吸収されるが、該水溶液は多量の二酸化硫黄や三酸化硫黄を含むため強い酸性を示す。該溶液をレニウム含有液として用いる。該レニウム含有液中には、レニウムを１０〜５００ｍｇ／Ｌ含有している。

−アンモニア化合物−
前記アンモニア化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｃｌの混入有無、ｐＨ変動有無の点から硫酸アンモニウムが特に好ましい。
前記硫酸アンモニウム濃度は、レニウム質量濃度に対して、モル比で１当量以上であることが好ましい。具体的には、前記硫酸アンモニウム濃度は、１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましく、１５０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。前記硫酸アンモニウム濃度が、１００ｇ／Ｌ未満であると、レニウムの損失が多くなることがあり、２００ｇ／Ｌを超えると、レニウム回収物の不純物品位が上昇することがある。

レニウム含有液中にアンモニア化合物を添加した溶液の冷却温度は、１０℃〜２０℃であることが好ましい。前記冷却温度が、１０℃未満であると、レニウム（Ｒｅ）回収物の不純物品位が上昇することがあり、２０℃を超えると、レニウム（Ｒｅ）の損失が多くなることがある。
前記溶液の冷却方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

溶液を冷却することによりＮＨ_４ＲｅＯ_４が形成され、沈澱する。該沈澱を固液分離することにより、ＮＨ_４ＲｅＯ_４が得られる。
前記固液分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばろ過、遠心分離、シックナーなどが挙げられる。
得られたＮＨ_４ＲｅＯ_４からレニウム（Ｒｅ）を精製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水洗浄などが挙げられる。

本発明のレニウムの回収方法は、図１に示すように、レニウム含有液に硫酸アンモニウムを１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌになるように添加し、この溶液を１０℃〜２０℃に冷却し、ろ過することにより、ＮＨ_４ＲｅＯ_４が得られる。得られたＮＨ_４ＲｅＯ_４を精製することで純粋なレニウム（Ｒｅ）を回収できる。

−用途−
本発明のレニウムの回収によれば、従来に比べて少ない工程で、効率よくレニウムを回収することができ、回収されたレニウムは、例えば石油改質用触媒、有機化合物製造用触媒、電子材料、超耐熱合金、電子工学分野等に幅広く用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜レニウム含有液の調製＞
過レニウム酸カリウムを水に溶かし、その液を硫化処理し、硫化レニウムを得た。得られた硫化レニウムを水に懸濁させ、過酸化水素などでＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ＯＲＰ）が酸化電位になるように調整しながら溶解し、レニウム含有液を調製した。

（実施例１）
＜硫安濃度の調整試験＞
上記レニウム含有液を用い、硫酸アンモニウム（硫安）濃度を１００ｇ／Ｌ、１５０ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌに変えて、最終液温を９℃〜１１℃に保ち、ろ過することによりＮＨ_４ＲｅＯ_４を得た。
得られたＮＨ_４ＲｅＯ_４を水洗浄することにより、純粋なレニウムを回収した。
次に、以下のようにして、ＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）のＫ品位、レニウムの回収率、及びレニウムの後液濃度を測定した。結果を表１、図２、及び図３に示す。

−ＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）のＫ品位−
ＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）を硝酸溶解し、その溶解液を原子吸光にて測定した。

−レニウムの回収率−
下記数式からレニウムの回収率を求めた。
(１−(レニウム後液のレニウム濃度×後液発生量)÷(レニウム含有のレニウム濃度×仕込み量))×１００％

−レニウムの後液濃度−
レニウムの後液濃度は、ＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置）にて測定した。

（実施例２）
＜液温の調整試験＞
上記レニウム含有液を用い、硫安濃度を１５０ｇ／Ｌとし、最終液温を９℃と１９℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、レニウムを回収した。
次に、実施例１と同様にして、ＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）のＫ品位、レニウムの回収率、レニウムの後液濃度を測定した。結果を表２、図４、及び図５に示す。

表１、表２、図２、図３、図４、及び図５の結果から、硫安濃度を上げると、レニウムの回収率は上がるが、ＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）のＫ品位が上昇してしまうことが分かった。
また、最終の液温を下げると、レニウムの回収率は上がるが、ＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）のＫ品位が上昇してしまうことが分かった。
したがってＮＨ_４ＲｅＯ_４（ＡＰＲ）回収時の条件としては、硫安濃度１５０ｇ／Ｌ、最終液温２０℃が最適であることが分かった。

本発明のレニウムの回収方法は、従来に比べて少ない工程で、効率よくレニウムを回収することができ、回収されたレニウムは、例えば石油改質用触媒、有機化合物製造用触媒、電子材料、超耐熱合金、電子工学分野等に幅広く用いることができる。

Claims

レニウム含有液に、硫酸アンモニウムを該硫酸アンモニウム濃度が、レニウム質量濃度に対して、モル比で１当量以上となるように添加し、この溶液を１０℃〜２０℃に冷却することを特徴とするレニウムの回収方法。
レニウム含有液に、硫酸アンモニウムを１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌになるように添加し、この溶液を１０℃〜２０℃に冷却する請求項１に記載のレニウムの回収方法。
レニウム含有液に、硫酸アンモニウムを１５０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌになるように添加し、この溶液を１０℃〜２０℃に冷却する請求項２に記載のレニウムの回収方法。
冷却により沈殿したＮＨ _４ＲｅＯ _４を固液分離する請求項１から３のいずれかに記載のレニウムの回収方法。