JP5987244B1 - レニウムの回収方法、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法、及びレニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法 - Google Patents
レニウムの回収方法、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法、及びレニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】レニウムを含む溶液から、簡便な手法で、より短時間にレニウムを分離させることのできる方法を提供すること。また、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法を提供すること。【解決手段】過レニウム酸イオンを含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加する添加工程と、上記添加工程を経た上記溶液に紫外線を照射することにより、当該溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させる紫外線照射工程と、上記紫外線照射工程により析出させた過レニウム酸イオンの還元体を上記溶液から分取する分取工程と、を含むことを特徴とするレニウムの回収方法を用いる。【選択図】図１
Description
本発明は、レニウムの回収方法、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法、及びレニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法に関する。
希少金属の一つであるレニウムは、石油の改質や有機化合物を製造する際における触媒をはじめ、耐熱合金や電子材料等といった分野において幅広く用いられる。しかしながら、レニウムは、その産出量が少なく、さらに近年の世界的な需給の逼迫のために入手が困難になりつつある。そのため、レニウムを含む鉱物からレニウムを効率的に回収するための技術開発や、レニウムを含む産業廃水や回収製品等からレニウムをリサイクルするための技術開発が求められている。
このような背景のもと、例えば特許文献１には、レニウムを含む溶液にアルカリを添加して不要な成分を沈殿除去した後に、当該溶液における酸の濃度を所定の範囲に調整し、硫化剤を添加してレニウムを含む硫化沈殿物を生成させ、これを回収するレニウムの分離方法が提案されている。
また、特許文献２には、レニウムを含む溶液に、硫酸アンモニウム等のアンモニア化合物を添加して冷却することでＮＨ４ＲｅＯ４の沈殿を生成させ、これを回収するレニウムの回収方法が提案されている。
また、特許文献３には、過レニウム酸イオンを含む溶液に非共有電子対を有する原子を持つ置換基を備えた化合物を加え、その溶液に紫外線を照射させて過レニウム酸イオンの還元体を析出させ、これを回収するレニウムの回収方法が提案されている。
上記特許文献１及び２記載の方法によれば、レニウムを含む溶液からレニウムを分離することが可能であるが、より簡便な手順で、且つより効率的にレニウムの分離を行う手段が求められている。上記特許文献３記載の方法によれば、アルコール等の化合物を溶液に添加して紫外線を照射するという簡便な手順で効率的にレニウムを回収できるが、本発明者の調査によれば、本法では紫外線の照射を開始してからレニウムが析出し始めるまでのリードタイムとして１０時間程度の時間が必要になることが判明している。本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、レニウムを含む溶液から、簡便な手法で、より短時間にレニウムを分離させることのできる方法を提供することを目的とする。
また、レニウムは、上記のように産出量が少なくレアメタルに分類される金属であり、例えばモリブデン鉱からモリブデンを産出する際など、他の金属を得る際に少量の副産物として得られることが殆どである。このため、レアメタルであるレニウムを得るには、常に、主となる別の金属から少量のレニウムを分離するという難しい操作が必要になるのが実情である。このような状況に鑑み、本発明の別の側面では、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献３に記載される手順で過レニウム酸イオンを含む溶液にアルコール等の化合物を加えて紫外線照射を行うと、時間の経過とともにその溶液の中にケトン化合物が溜まっていき、溶液中のケトン化合物の濃度がある程度高くなった段階になって初めて過レニウム酸イオンの還元体が析出し始めることを見出した。すなわち、紫外線の照射を開始してから過レニウム酸イオンが還元体となって析出を始めるまでの上記リードタイムは、ケトン化合物が溜まるのに要する時間と推察された。このような知見のもと、本発明者は、紫外線の照射を開始する際に予めケトン化合物を溶液中に添加し、その上で同様の操作を行ったところ、リードタイムをゼロ、あるいは著しく短縮できることを見出した。さらに、本発明者は、こうした回収手段を用いる際に、処理対象となる溶液のｐＨを適切にコントロールすることにより、溶液中にモリブデン等の共存金属が存在する場合であっても主として過レニウム酸イオンの還元体を析出させたり、主として共存金属の化合物を析出させたりすることが可能なことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、以下のようなものを提供する。
（１）本発明は、過レニウム酸イオンを含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加する添加工程と、上記添加工程を経た上記溶液に紫外線を照射することにより、当該溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させる紫外線照射工程と、上記紫外線照射工程により析出させた過レニウム酸イオンの還元体を上記溶液から分取する分取工程と、を含み、前記紫外線照射工程における紫外線の照射を、前記溶液のｐＨが６．３以上である条件下で行うことを特徴とするレニウムの回収方法である。
（２）上記電子供与剤は、脂肪族第二級アルコールであることが好ましい。
（３）上記電子供与剤は、２−プロパノールであることが好ましい。
（４）上記ケトン化合物は、アセトンであることが好ましい。
（５）また本発明は、過レニウム酸イオン及び共存金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く。）を含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加するとともにその溶液のｐＨを６．３以上に調節し、次いでその溶液に紫外線を照射して当該溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させることを特徴とし、前記共存金属がモリブデンである、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法でもある。
（６）また本発明は、過レニウム酸イオン、及び共存金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く。）を含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加するとともにその溶液のｐＨを２．１を超え４．７以下に調節し、次いでその溶液に紫外線を照射して当該溶液に含まれる共存金属の化合物を析出させることを特徴とし、前記共存金属がモリブデンである、レニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法でもある。
（８）上記（６）項及び（７）項において、共存金属としてはモリブデンを挙げることができる。
本発明によれば、レニウムを含む溶液から、簡便な手法で、より短時間にレニウムを分離させることのできる方法が提供される。また、本発明によれば、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法が提供される。
＜レニウムの回収方法＞
まずは、本発明に係るレニウムの回収方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更して実施することができる。
まずは、本発明に係るレニウムの回収方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更して実施することができる。
本発明に係るレニウムの回収方法は、過レニウム酸イオンを含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加する添加工程と、添加工程を経た溶液に紫外線を照射することにより、当該溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させる紫外線照射工程と、紫外線照射工程により析出させた過レニウム酸イオンの還元体を溶液から分取する分取工程と、を備える。以下、各工程について説明する。
［添加工程］
添加工程は、過レニウム酸イオンを含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加する工程である。過レニウム酸イオンを含む溶液としては、水溶液を好ましく挙げることができる。この溶液には、レニウムを含む鉱石や、レニウムを含む回収製品（リサイクル製品）等を由来とするレニウムが過レニウム酸イオンとして含まれる。
添加工程は、過レニウム酸イオンを含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加する工程である。過レニウム酸イオンを含む溶液としては、水溶液を好ましく挙げることができる。この溶液には、レニウムを含む鉱石や、レニウムを含む回収製品（リサイクル製品）等を由来とするレニウムが過レニウム酸イオンとして含まれる。
過レニウム酸イオンは、ＲｅＯ４ −の化学式で表される化学種である。この化学種において、レニウムは七価の酸化数をとる。レニウムは、酸化を受けやすい元素であり、例えば、酸化数が六価となるレニウムの化合物であるＲｅＯ３は、空気中や溶液中で容易に酸化を受け、酸化数が七価となるレニウムの化合物であるＲｅＯ４ −（過レニウム酸イオン）となる。そのため、溶液に含まれるレニウムは、その大部分が過レニウム酸イオンとして存在していると考えられる。しかしながら、溶液に含まれるレニウムを確実に過レニウム酸イオンに変換しておくために、適切な酸化剤を溶液に添加しておいてもよい。このような酸化剤としては、過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、分子状酸素、空気バブル等が例示される。
溶液中における過レニウム酸イオンの濃度は、溶媒に溶解させて溶液とすることができる程度であれば、特に限定されない。そのような過レニウム酸イオンの濃度の一例としては、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度を挙げることができる。
電子供与剤は、後述する紫外線照射工程で照射された紫外線により励起した過レニウム酸イオンへ電子を供与してこれを還元するために添加され、このような電子供与剤としては脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールが用いられる。脂肪族第二級アルコール及び脂肪族第二級チオアルコールには、非共有電子対を有する水酸基又はチオール基が含まれ、励起した過レニウム酸イオンがこの非共有電子対に含まれる電子により還元されると考えられる。つまり、紫外線の照射下で過レニウム酸イオンに含まれるレニウムが励起された際に、非共有電子対を備えた電子供与剤がレニウムに電子を供与し、七価のレニウム（すなわち過レニウム酸イオン）が六価、さらには四価まで還元されると考えられる。こうした還元が行われた結果、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコール自身は酸化され、ケトン又はチオケトンとなる。例えば、電子供与剤である脂肪族第二級アルコールとして２−プロパノールを用いた場合には、過レニウム酸が還元された結果アセトンを生じることになる。
脂肪族第二級アルコールとしては、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール等が挙げられる。脂肪族第二級チオアルコールとしては、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、２−ペンタンチオール等が挙げられる。これらの中でも、電子供与剤として脂肪族第二級アルコールが好ましく、脂肪族第二級アルコールの中でも２−プロパノールが特に好ましい。
溶液中における電子供与剤の濃度は、過レニウム酸イオンの濃度に対して大過剰であることが好ましい。そのような電子供与剤の溶液中の濃度の一例としては、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度を挙げることができる。なお、過レニウム酸イオンのモル濃度に対する電子供与剤のモル濃度の比は、５倍〜１００００倍程度を例示することができる。
ケトン化合物は、後述する紫外線照射工程において、紫外線照射開始から過レニウム酸イオンの還元体が析出し始めるまでのリードタイムを短縮するために添加される。ケトン化合物がこのような作用を生じる理由は必ずしも明らかでないが、添加されたケトン化合物が過レニウム酸イオンと錯体を形成し、過レニウム酸イオンの励起や還元反応を助けている可能性がある。
ケトン化合物としては、脂肪族ケトン化合物が好ましく挙げられる。これらの中でもケトン化合物としてアセトン又はメチルエチルケトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。
溶液中におけるケトン化合物の濃度は、溶液に含まれている過レニウム酸イオンのモル濃度を考慮して決定され、溶液に含まれている過レニウム酸イオンのモル濃度に対して、０．５〜３．０倍のモル濃度が好ましく挙げられ、０．８〜１．２倍のモル濃度がより好ましく挙げられる。
本工程にて、溶液のｐＨが６．３以上となるようにｐＨ調整をしておくことが好ましい。このようなｐＨ調整を行っておくことにより、次工程である紫外線照射工程にて溶液に紫外線を照射した際、レニウムとは異なる金属である共存金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く。以下同様である。）が含まれている場合には過レニウム酸イオンの還元体を選択的に析出させることができるので好ましく、また、共存金属が含まれていない場合であっても過レニウム酸イオンの還元体の析出を促進させ、レニウム回収の収率を向上できるので好ましい。溶液のｐＨを調節する方法としては、一例として、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸水溶液を添加することを挙げることができるが、特に限定されない。
本工程にて電子供与剤及びケトン化合物が添加された過レニウム酸イオンを含む溶液は、紫外線照射工程に付される。
［紫外線照射工程］
紫外線照射工程は、上記添加工程を経た溶液に紫外線を照射することにより、当該溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させる工程である。このとき、七価のレニウム化合物である過レニウム酸イオン（ＲｅＯ４ −）が六価に還元されてＲｅＯ３、さらには四価のＲｅＯ２となって析出する。
紫外線照射工程は、上記添加工程を経た溶液に紫外線を照射することにより、当該溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させる工程である。このとき、七価のレニウム化合物である過レニウム酸イオン（ＲｅＯ４ −）が六価に還元されてＲｅＯ３、さらには四価のＲｅＯ２となって析出する。
上記のように、このときに用いる紫外線により過レニウム酸イオンに含まれるレニウムが励起され、還元反応を生じる。そのため、用いる紫外線は、過レニウム酸イオンに吸収される波長であることが必要である。この点、過レニウム酸イオンは３００ｎｍ以下の波長にて幅広い吸収を有するため、用いる紫外線としては、３００ｎｍ以下の波長を含むものであれば特に限定されない。また、用いる紫外線は、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を含めばよいので、３００ｎｍ以下の波長の紫外線に加えて可視光線を含むものであってもよい。このような紫外線を発生させるために用いる光源としては、例えば、水銀・キセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられるが、特に限定されない。
上記光源の中には、発光中に発熱して熱線（赤外線）を生じるものもある。そのような光源を用いた場合、被照射物である溶液の温度が過度に上昇することも考えられるため、光源と被照射物である溶液との間に熱線を遮断する光学フィルターを設けてもよい。このような光学フィルターとしては、フィルター内に水を封入した水フィルター等が例示される。
紫外線照射工程では、上記のように、溶液に紫外線が照射されるが、その際、溶液を撹拌しながら紫外線の照射を行うことが好ましい。また、特に限定されないが、その際の溶液の温度として２０℃程度を例示することができる。さらに、既に述べたように、レニウムは酸化を受けやすい元素であるため、紫外線の照射によって溶液中に生じたレニウムの還元体が再び酸化されて過レニウム酸イオンとなることも考えられる。そのため、紫外線照射工程は、アルゴンや窒素雰囲気下で行われることが好ましい。
必要とされる紫外線の照射時間は、溶液に含まれる過レニウム酸イオンの濃度や、光源から発せられる紫外線の強度等によって変動する。したがって、紫外線の照射時間は、例えば、イオンクロマトグラフィー等の手段により溶液中の過レニウム酸イオン濃度の変化をモニターしながら決定されることが好ましい。一例として、１０．３７ｍｍｏｌ／ＬのＫＲｅＯ４、９．０２ｍｍｏｌ／Ｌのアセトン及び０．５０ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノールを含む水溶液（１０ｍＬ）に対して、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら水銀・キセノンランプ（出力２００Ｗ）からの紫外線を照射した場合、およそ６時間で、溶液中の過レニウム酸イオンがイオンクロマトグラフィーにおける検出限界以下の濃度となる。
なお、溶液に含まれる過レニウム酸イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーでモニターする場合、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬを用い、移動相として１．７ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３＋１．８ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３＋２０％アセトニトリル水溶液を用いることが例示される。
［分取工程］
分取工程は、上記紫外線照射工程により析出させた過レニウム酸イオンの還元体を溶液から分取する工程である。これにより、溶液中からレニウムが回収されることになる。
分取工程は、上記紫外線照射工程により析出させた過レニウム酸イオンの還元体を溶液から分取する工程である。これにより、溶液中からレニウムが回収されることになる。
析出した過レニウム酸イオンの還元体は、上記の通り、六価のレニウムであるＲｅＯ３や四価のレニウムであるＲｅＯ２である。これは、固体であるので、従来公知の固液分離法により分離される。このような固液分離法としては、濾過、遠心分離等が例示される。
溶液から分離されたレニウムは、その後、必要な処理を受けて再資源化されることになる。上記のように、本発明によれば、過レニウム酸イオンを含む溶液に電子供与剤及びケトン化合物を添加し、さらに紫外線を照射するという簡便な手法により溶液中からレニウムを分離させることが可能となる。
＜レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法＞
次に、本発明に係る、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法の一実施態様について説明する。なお、ここでいう「その他の金属」には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は含まれない。
次に、本発明に係る、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法の一実施態様について説明する。なお、ここでいう「その他の金属」には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は含まれない。
本発明に係る、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法は、過レニウム酸イオン及び共存金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く。以下同様である。）を含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加するとともにその溶液のｐＨを６．３以上に調節し、次いでその溶液に紫外線を照射して当該溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させることを特徴とする。すなわち、本方法は、既に説明した上記「レニウムの処理方法」にて、処理対象となる溶液がレニウムとその他の金属とを含み、かつ処理対象となる溶液のｐＨを６．３以上とすることを特定したものであり、その他の点は上記「レニウムの処理方法」と同様の手順で行うことができる。そのため、上記「レニウムの処理方法」と重複する説明を省き、異なる点を中心に説明する。
本実施態様の方法は、本発明者による次のような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、過レニウム酸イオンと共存金属とを含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加し、さらにその溶液のｐＨを６．３以上とした状態で紫外線照射を行うと、上記「レニウムの回収方法」の場合と同様に当該溶液中に析出物を生じるが、意外にも、その析出物には共存金属が殆ど含まれず専ら過レニウム酸イオンの還元体が含まれたものになり、残された溶液の総レニウム濃度、及び共存金属の濃度を調べると、総レニウム濃度が殆どゼロに近い値しか示さない一方で、共存金属は殆どそのまま残されていたとの知見に基づくものである。本実施態様の方法は、このような知見を用いたものであり、過レニウム酸イオンと共存金属とを含む溶液から、レニウムを析出体として回収するのに用いられる。
なお、過レニウム酸イオンとともに溶液に含まれる共存金属は、溶液中において、０価の金属で存在することは殆どなく、何らかのイオンを形成した状態で存在するのが一般的である。したがって、厳密に言えば、「共存金属」でなく「共存金属、及び共存金属を含むイオン」と呼ぶのが正しいが、本明細書では、これらをまとめて「共存金属」と呼ぶことにする。
共存金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属であり、そのような金属としては、モリブデン、タンタル、アルミニウム、ニッケル、銅等が例示される。これらの金属の中でもモリブデンが特に好ましく例示される。溶液中における共存金属の濃度は、溶媒に溶解させて溶液とすることができる濃度であれば、特に限定されない。そのような共存金属の濃度の一例としては、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度を挙げることができるが、特に限定されない。
溶液中に共存金属を含むこと、及び溶液のｐＨを６．３以上に調整することを特定することの他は、上記「レニウムの回収方法」における添加工程と同様の操作により、溶液が調製される。溶液のｐＨを６．３以上に調整するには、適切な酸及びアルカリの水溶液を用いればよい。このような酸及びアルカリの水溶液としては、塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の組み合わせを例示できる。調製された溶液は、上記「レニウムの回収方法」における紫外線照射工程に相当する操作に付され、溶液中に過レニウム酸イオンの還元体である析出物が生成する。
上記のようにして生成した析出物を、上記「レニウムの回収方法」における分取工程に相当する操作により回収すれば、過レニウム酸イオンの還元体を分離することができる。本実施態様の方法によれば、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収することができるので、例えば、モリブデン鉱からモリブデンを産出する際など、主となる金属を得る際に少量の副産物として得られるレニウムを回収したり、レニウムを含む合金からレニウムを回収したりすることができる。
＜レニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法＞
次に、本発明に係る、レニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法の一実施態様について説明する。なお、ここでいう「その他の金属」には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は含まれない。
次に、本発明に係る、レニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法の一実施態様について説明する。なお、ここでいう「その他の金属」には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は含まれない。
本発明に係る、レニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法は、過レニウム酸イオン及び共存金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く。以下同様である。）を含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加するとともにその溶液のｐＨを４．７以下に調節し、次いでその溶液に紫外線を照射して当該溶液に含まれる共存金属の化合物を析出させることを特徴とする。すなわち、本方法は、既に説明した上記「レニウムの処理方法」にて、処理対象となる溶液がレニウムとその他の金属とを含み、かつ処理対象となる溶液のｐＨを４．７以下とすることを特定したものであり、その他の点は上記「レニウムの処理方法」と同様の手順で行うことができる。そのため、上記「レニウムの処理方法」と重複する説明を省き、異なる点を説明する。
本実施態様の方法は、本発明者による次のような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、過レニウム酸イオンと共存金属とを含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加し、さらにその溶液のｐＨを４．７以下とした状態で紫外線照射を行うと、上記「レニウムの回収方法」の場合と同様に当該溶液中に析出物を生じるが、上記「レニウムの回収方法」の場合と異なり、その析出物には共存金属が多く含まれ過レニウム酸イオンの還元体は僅かに含まれるのみとなる知見に基づくものである。このような操作を行う結果、共存金属は析出物として溶液中から取り除くことができるようになる。本実施態様の方法は、このような知見を用いたものであり、過レニウム酸イオンと共存金属とを含む溶液において、溶液中から共存金属を取り除いてレニウムの含有比率を高めるのに用いられる。
本実施態様における共存金属の種類、及びその溶液中の濃度については、上記「レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法」の実施態様におけるものと同様であるので、ここでの説明を省略する。
溶液中に共存金属を含むこと、及び溶液のｐＨを４．７以下に調整することを特定することの他は、上記「レニウムの回収方法」における添加工程と同様の操作により、溶液が調製される。溶液のｐＨを４．７以下に調整するには、適切な酸及びアルカリの水溶液を用いればよい。このような酸及びアルカリの水溶液としては、塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の組み合わせを例示できる。調製された溶液は、上記「レニウムの回収方法」における紫外線照射工程に相当する操作に付され、溶液中に共存金属の化合物である析出物が生成する。
上記のようにして生成した析出物を、上記「レニウムの回収方法」における分取工程に相当する操作により溶液中から除去すれば、溶液中から共存金属を分離することができる。その結果、溶液に含まれる総金属濃度に対するレニウムの含有比率を高めることができ、さらなる操作（すなわち濃縮操作）を行うことで溶液中のレニウムを濃縮することも可能である。本実施態様の方法によれば、レニウムと「その他の金属」とを含む溶液から「その他の金属」を選択的に除去することができるので、例えば、モリブデン鉱からモリブデンを産出する際など、主となる金属を得る際に少量の副産物として得られるレニウムを回収したり、レニウムを含む合金からレニウムを回収したりすることができる。
以下、本発明のレニウムの回収方法について、実施例を示すことによりさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１（アセトン濃度１２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）］
２−プロパノール（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）、アセトン（１２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、過レニウム酸カリウム（ＫＲｅＯ４、１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び水中のイオン強度を一定に保つための試薬である過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液を光反応セル（液量１０ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら、水銀・キセノンランプを用いて上記水溶液に紫外〜可視領域の光（２２０〜４６０ｎｍ）を照射した。照射を開始してから１時間後、２時間後、３時間後、４時間後及び６時間後の水溶液をサンプリングし、水溶液中に残存している過レニウム酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。この定量で得られた、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図１に示す。なお、イオンクロマトグラフィーでは、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬを用い、移動相として１．７ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３＋１．８ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３＋２０％アセトニトリル水溶液を用いた。
２−プロパノール（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）、アセトン（１２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、過レニウム酸カリウム（ＫＲｅＯ４、１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び水中のイオン強度を一定に保つための試薬である過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液を光反応セル（液量１０ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら、水銀・キセノンランプを用いて上記水溶液に紫外〜可視領域の光（２２０〜４６０ｎｍ）を照射した。照射を開始してから１時間後、２時間後、３時間後、４時間後及び６時間後の水溶液をサンプリングし、水溶液中に残存している過レニウム酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。この定量で得られた、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図１に示す。なお、イオンクロマトグラフィーでは、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬを用い、移動相として１．７ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３＋１．８ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３＋２０％アセトニトリル水溶液を用いた。
［実施例２（アセトン濃度：９．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）］
実験開始時における水溶液中のアセトン濃度を９．０２ｍｍｏｌ／Ｌにしたこと以外は実施例１と同じ手順で、紫外線照射の時間に対する水溶液中の過レニウム酸イオンの濃度変化を調べた。実施例１と同様に、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図１に示す。
実験開始時における水溶液中のアセトン濃度を９．０２ｍｍｏｌ／Ｌにしたこと以外は実施例１と同じ手順で、紫外線照射の時間に対する水溶液中の過レニウム酸イオンの濃度変化を調べた。実施例１と同様に、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図１に示す。
［実施例３（アセトン濃度：４．６３ｍｍｏｌ／Ｌ）］
実験開始時における水溶液中のアセトン濃度を４．６３ｍｍｏｌ／Ｌにしたこと以外は実施例１と同じ手順で、紫外線照射の時間に対する水溶液中の過レニウム酸イオンの濃度変化を調べた。実施例１と同様に、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図１に示す。
実験開始時における水溶液中のアセトン濃度を４．６３ｍｍｏｌ／Ｌにしたこと以外は実施例１と同じ手順で、紫外線照射の時間に対する水溶液中の過レニウム酸イオンの濃度変化を調べた。実施例１と同様に、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図１に示す。
［実施例４（アセトン濃度：２．２９ｍｍｏｌ／Ｌ）］
実験開始時における水溶液中のアセトン濃度を２．２９ｍｍｏｌ／Ｌにしたこと以外は実施例１と同じ手順で、紫外線照射の時間に対する過レニウム酸イオンの濃度変化を調べた。実施例１と同様に、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図１に示す。
実験開始時における水溶液中のアセトン濃度を２．２９ｍｍｏｌ／Ｌにしたこと以外は実施例１と同じ手順で、紫外線照射の時間に対する過レニウム酸イオンの濃度変化を調べた。実施例１と同様に、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図１に示す。
［比較例１（アセトン濃度：０ｍｍｏｌ／Ｌ）］
２−プロパノール（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）、過レニウム酸カリウム（ＫＲｅＯ４、１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び水中のイオン強度を一定に保つための試薬である過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液を光反応セル（液量１０ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら、水銀・キセノンランプを用いて上記水溶液に紫外〜可視領域の光（２２０〜４６０ｎｍ）を照射した。照射を開始してから水溶液を適宜サンプリングし、水溶液中に残存している過レニウム酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。同様にサンプリングした水溶液から遠心分離により固形分を分離し、水溶液中に含まれる総レニウム濃度をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）発光分析で定量した。この定量で得られた、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図２（ａ）に、照射時間に対する総レニウム濃度の変化を示すプロットを図２（ｂ）にそれぞれ示す。
２−プロパノール（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）、過レニウム酸カリウム（ＫＲｅＯ４、１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び水中のイオン強度を一定に保つための試薬である過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液を光反応セル（液量１０ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら、水銀・キセノンランプを用いて上記水溶液に紫外〜可視領域の光（２２０〜４６０ｎｍ）を照射した。照射を開始してから水溶液を適宜サンプリングし、水溶液中に残存している過レニウム酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。同様にサンプリングした水溶液から遠心分離により固形分を分離し、水溶液中に含まれる総レニウム濃度をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ；誘導結合プラズマ）発光分析で定量した。この定量で得られた、照射時間に対する過レニウム酸イオン濃度の変化を示すプロットを図２（ａ）に、照射時間に対する総レニウム濃度の変化を示すプロットを図２（ｂ）にそれぞれ示す。
水溶液中にアセトンを添加した実施例１〜４では、図１に示すように、紫外線の照射を開始してからすぐに過レニウム酸イオンの濃度が下がり始めることがわかる。そして、アセトンを９．０２ｍｍｏｌ／Ｌ添加した実施例２では、紫外線の照射を開始してから６時間経過後に水溶液中の過レニウム酸イオンが検出限界以下となることがわかった。また、実施例１及び２のプロットを対比すると、今回の実験条件となる過レニウム酸イオンの濃度（１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）では、アセトンの添加量が９．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以上で効果が飽和することもわかる。なお、水溶液中から除かれた過レニウム酸イオンは、六価のＲｅＯ３及び四価のＲｅＯ２の混合物として沈殿していた。
これに対して、水溶液中にアセトンを添加しない比較例１では、図２に示すように、紫外線の照射を開始してから１０時間程度経過してから水溶液中の過レニウム酸イオンの濃度が低下し始め、水溶液中の過レニウム酸イオンが消失するまでに２０時間近くの時間が必要であることがわかる。
［実施例５（レニウムに対する選択性試験）］
本発明に係るレニウムの回収方法において、他の金属に対するレニウムの選択的回収性を調べた。選択的回収性を調べるにあたり、リサイクル時にレニウムと混合されていることの多いモリブデンを共存金属とした。つまり、レニウムとモリブデンとを共存させた状態で本発明に係るレニウム回収実験を行い、どの程度レニウムを選択的に回収できるのかを調べた。
本発明に係るレニウムの回収方法において、他の金属に対するレニウムの選択的回収性を調べた。選択的回収性を調べるにあたり、リサイクル時にレニウムと混合されていることの多いモリブデンを共存金属とした。つまり、レニウムとモリブデンとを共存させた状態で本発明に係るレニウム回収実験を行い、どの程度レニウムを選択的に回収できるのかを調べた。
２−プロパノール（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）、アセトン（９．１３ｍｍｏｌ／Ｌ）、過レニウム酸カリウム（ＫＲｅＯ４、１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ；レニウム純分として１．９３ｇ／Ｌ）、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４、１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ；モリブデン純分として０．９９ｇ／Ｌ）、及び水中のイオン強度を一定に保つための試薬である過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．１０ｍｏｌ／Ｌ；０．９９ｇ／Ｌ）を含む水溶液を光反応セル（液量１０ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら、水銀・キセノンランプを用いて上記水溶液に紫外〜可視領域の光（２２０〜４６０ｎｍ）を照射した。なお、調製された溶液のｐＨは６．３だった。照射開始前、及び照射を開始してから２時間後、３時間後、６時間後の水溶液をそれぞれサンプリングし、サンプリングした水溶液から遠心分離により固形分を分離し、水溶液中に含まれる総レニウム濃度及び総モリブデン濃度をＩＣＰ発光分析で定量した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、水溶液中の総レニウム濃度は時間経過とともに大きく減少していくのに対し、水溶液中の総モリブデン濃度の減少は小さかった。また、６時間後の水溶液から遠心分離により固形分を回収し、ＩＣＰ発光分析によりこの固形分に含まれる金属の質量比を求めたところ、固形分２９．８５ｍｇ中、レニウム５９．９質量％、モリブデン３．５質量％だった。以上の結果から、本発明に係るレニウムの回収方法によれば、金属イオンの混合物の中からレニウムを選択的に回収できることが示された。
［実施例６（ｐＨの変化に対する選択性の変化を調べる試験）］
２−プロパノール（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）、アセトン（９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、過レニウム酸カリウム（ＫＲｅＯ４、１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４，１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び水中のイオン強度を一定に保つための試薬である塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を含み、塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて表２に示す各ｐＨに調整された水溶液をそれぞれ光反応セル（液量１０ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら、水銀・キセノンランプを用いて上記水溶液に６時間光照射した。反応後、溶液中の総レニウム濃度及び総モリブデン濃度と、沈殿が発生した場合には沈殿中の総レニウム量及び総モリブデン量をＩＣＰ発光分析で定量した。その結果を表２に示す。
２−プロパノール（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）、アセトン（９．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、過レニウム酸カリウム（ＫＲｅＯ４、１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４，１０．３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び水中のイオン強度を一定に保つための試薬である塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４、０．１０ｍｏｌ／Ｌ）を含み、塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて表２に示す各ｐＨに調整された水溶液をそれぞれ光反応セル（液量１０ｍＬ）に入れ、アルゴン雰囲気中で撹拌しながら、水銀・キセノンランプを用いて上記水溶液に６時間光照射した。反応後、溶液中の総レニウム濃度及び総モリブデン濃度と、沈殿が発生した場合には沈殿中の総レニウム量及び総モリブデン量をＩＣＰ発光分析で定量した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、ｐＨが９．１以上のサンプルでは、光照射後に溶液中の過レニウム酸イオンのほぼ全量が沈殿として析出したことがわかる。その一方で、これらのサンプルでは、溶液中の総モリブデン濃度は殆ど減少しておらず、沈殿中にもモリブデンは殆ど含まれていなかった。溶液のｐＨを６．３として同様の実験を行った実施例５でも同じような結果が得られたことから、少なくとも溶液のｐＨが６．３以上であれば、複数の金属イオンを含む溶液からレニウムを選択的に析出させることができると理解できる。これとは逆に、ｐＨが４．７のサンプルでは、レニウムよりもモリブデンの方が沈殿中に多く含まれる結果となり、ｐＨにより析出する金属の選択性が逆転することが理解できる。これらの結果をまとめると、レニウムと他の金属とを含む溶液系において本発明の方法を実行すると、溶液のｐＨが６．３以上のときにはレニウムが析出することによりこれを選択的に分取することができ、溶液のｐＨが４．７以下のときには他の金属が析出することにより溶液中から他の金属を除去できることがわかる。このことから、本発明によれば、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法が提供されることがわかる。
Claims (6)
- 過レニウム酸イオンを含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加する添加工程と、
前記添加工程を経た前記溶液に紫外線を照射することにより、前記溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させる紫外線照射工程と、
前記紫外線照射工程により析出させた過レニウム酸イオンの還元体を前記溶液から分取する分取工程と、を含み、前記紫外線照射工程における紫外線の照射を、前記溶液のｐＨが６．３以上である条件下で行うことを特徴とするレニウムの回収方法。 - 前記電子供与剤が脂肪族第二級アルコールである請求項１記載のレニウムの回収方法。
- 前記電子供与剤が２−プロパノールである請求項１又は２記載のレニウムの回収方法。
- 前記ケトン化合物がアセトンである請求項１〜３のいずれか１項記載のレニウムの回収方法。
- 過レニウム酸イオン及び共存金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く。）を含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加するとともにその溶液のｐＨを６．３以上に調節し、次いでその溶液に紫外線を照射して当該溶液に含まれる過レニウム酸イオンの還元体を析出させることを特徴とし、前記共存金属がモリブデンである、レニウムとその他の金属とを含む溶液からレニウムを選択的に回収する方法。
- 過レニウム酸イオン、及び共存金属（アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く。）を含む溶液に、脂肪族第二級アルコール又は脂肪族第二級チオアルコールである電子供与剤、及びケトン化合物を添加するとともにその溶液のｐＨを２．１を超え４．７以下に調節し、次いでその溶液に紫外線を照射して当該溶液に含まれる共存金属の化合物を析出させることを特徴とし、前記共存金属がモリブデンである、レニウムとその他の金属とを含む溶液にてレニウムの含有比率を高める方法。
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