CN107849641A

CN107849641A - 铼的回收方法、从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法、及在含有铼和其它金属的溶液中提高铼的含有比率的方法

Info

Publication number: CN107849641A
Application number: CN201680041215.5A
Authority: CN
Inventors: 堀久男
Original assignee: Kanagawa University; Asaka Riken Co Ltd
Current assignee: Kanagawa University; Asaka Riken Co Ltd
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: EP3327155A4; EP3327155B1; EA032279B1; CN107849641B; EA201890303A1; JP5987244B1; JP2017025408A; US20190010579A1; US10480048B2; WO2017018364A1; EP3327155A1

Abstract

本发明提供一种能够用简便的方法在更短时间内从含有铼的溶液中分离铼的方法。另外，本发明还提供一种从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法。本发明所使用的回收铼的方法包括：添加工序，向含有高铼酸根离子的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇；紫外线照射工序，通过对经过了上述添加工序的上述溶液照射紫外线，使该溶液中含有的高铼酸根离子的还原物析出；以及分离收集工序，从上述溶液中分离收集通过上述紫外线照射工序而析出的高铼酸根离子的还原物。

Description

铼的回收方法、从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法、及在含有铼和其它金属的溶液中提高铼的含有比率的方法

技术领域

本发明涉及铼的回收方法、从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法、及在含有铼和其它金属的溶液中提高铼的含有比率的方法。

背景技术

作为稀有金属之一的铼，以石油改性、制造有机化合物时的催化剂为代表，在耐热合金、电子材料等领域得到广泛应用。然而，铼的产量少，且因近年来世界性需求紧张，逐渐变得难以获得。因此，要求开发用于从含有铼的矿物中高效地回收铼的技术、开发用于从含有铼的工业废水、回收产品等中回收铼的技术。

基于这样的背景，例如，专利文献1中提出了如下的铼的分离方法：在含有铼的溶液中添加碱，沉淀除去不需要的成分，然后，将该溶液的酸浓度调整为给定的范围，添加硫化剂而生成含有铼的硫化沉淀物，从而将其回收。

另外，专利文献2中提出了如下的铼的回收方法：通过向含有铼的溶液中添加硫酸铵等氨化合物并冷却，生成NH₄ReO₄的沉淀，从而将其回收。

另外，专利文献3中提出了如下的铼的回收方法：向含有高铼酸根离子的溶液中添加具备包含带非共用电子对的原子的取代基的化合物，对该溶液照射紫外线，使高铼酸根离子的还原物析出，从而将其回收。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-58016号公报

专利文献2：日本特开2010-168629号公报

专利文献3：日本特开2013-221171号公报

发明内容

发明要解决的课题

根据上述专利文献1及2所述的方法，能够从含有铼的溶液中分离铼，但要求以更简便的步骤、且更高效地进行铼的分离的方法。根据上述专利文献3所述的方法，可以通过向溶液中添加醇等化合物并照射紫外线的简便的步骤来高效地回收铼，但根据本发明人的调查可知，在本方法中，从开始照射紫外线至铼开始析出的前导时间需要10小时左右的时间。本发明是鉴于以上状况而完成的，其目的在于提供一种能够用简便的方法以更短时间从含有铼的溶液中分离铼的方法。

另外，如上所述，铼的产量少，是被分类为稀有金属的金属，几乎都是在例如从钼矿生产钼时等在得到其它金属时以少量的副产物的形式得到。因此，为了获得作为稀有金属的铼，实际情况是通常需要进行从作为主体的其它金属中分离少量的铼的困难操作。鉴于这样的状况，本发明的另一目的在于提供一种从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法。

解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在按照上述专利文献3所述的步骤向含有高铼酸根离子的溶液中添加醇等化合物并进行紫外线照射时，随着时间的经过，酮化合物开始在该溶液中蓄积，在达到溶液中的酮化合物的浓度高至一定程度的阶段后，高铼酸根离子的还原物才开始析出。即，可推测从开始紫外线照射直至高铼酸根离子形成还原物并开始析出的上述前导时间为酮化合物蓄积所需的时间。基于这样的见解，本发明人在开始紫外线照射时预先在溶液中添加酮化合物，并且进行了同样的操作，结果发现能够使前导时间为零或显著缩短。另外，本发明人发现，在使用这样的回收方法时，通过适当控制作为处理对象的溶液的pH，即使在溶液中存在钼等共存金属的情况下，也能够主要使高铼酸根离子的还原物析出、或主要使共存金属的化合物析出。本发明是基于以上见解而完成的，其提供以下技术方案。

(1)本发明为一种铼的回收方法，该方法包括：

添加工序，向含有高铼酸根离子的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇；

紫外线照射工序，通过对经过了上述添加工序的上述溶液照射紫外线，使该溶液中含有的高铼酸根离子的还原物析出；以及

分离收集工序，从上述溶液中分离收集通过上述紫外线照射工序而析出的高铼酸根离子的还原物。

(2)优选在上述溶液的pH为6.3以上的条件下进行上述紫外线照射工序中的紫外线照射。

(3)优选上述给电子体试剂为脂肪族仲醇。

(4)优选上述给电子体试剂为2-丙醇。

(5)优选上述酮化合物为丙酮。

(6)另外，本发明为一种从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法，该方法包括：

向含有高铼酸根离子及共存金属(不包括碱金属及碱土金属)的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，并且将该溶液的pH调节为6.3以上，接着，对该溶液照射紫外线，使该溶液中含有的高铼酸根离子的还原物析出，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇。

(7)另外，本发明为一种在含有铼和其它金属的溶液中提高铼的含有比率的方法，该方法包括：

向含有高铼酸根离子及共存金属(不包括碱金属及碱土金属)的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，并且将该溶液的pH调节为4.7以下，接着，对该溶液照射紫外线，使该溶液中含有的共存金属的化合物析出，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇。

(8)在上述项(6)及项(7)中，作为共存金属，可以列举钼。

发明的效果

根据本发明，可提供能够用简便的方法以更短时间从含有铼的溶液中分离铼的方法。另外，根据本发明，可提供从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法。

附图说明

图1是示出实施例1～4中高铼酸根离子浓度相对于照射时间的变化的图表。

图2(a)是示出比较例1中高铼酸根离子浓度相对于照射时间的变化的图标，图2(b)是示出比较例1中水溶液中的铼的总浓度相对于照射时间的变化的图表。

具体实施方式

＜铼的回收方法＞

首先，对本发明的铼的回收方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不受以下实施方式的限定，可以在本发明的范围内适当变更来实施。

本发明的铼的回收方法具备以下工序：

紫外线照射工序，通过对经过了添加工序的溶液照射紫外线，使该溶液中含有的高铼酸根离子的还原物析出；以及

分离收集工序，从溶液中分离收集通过紫外线照射工序析出的高铼酸根离子的还原物。

以下，对各工序进行说明。

[添加工序]

添加工序是向含有高铼酸根离子的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物的工序，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇。作为含有高铼酸根离子的溶液，可以优选举出水溶液。该溶液中以高铼酸根离子的形式含有来自于含有铼的矿石、含有铼的回收产品(再利用产品)等的铼。

高铼酸根离子是化学式ReO₄ ^-所示的化学种。在该化学种中，铼的氧化值为七。铼是容易被氧化的元素，例如，作为氧化值为六的铼化合物的ReO₃，在空气中、溶液中容易被氧化，形成氧化值为七的铼化合物的ReO₄ ^-(高铼酸根离子)。因此可以认为，溶液中含有的铼的大部分以高铼酸根离子的形式存在。然而，为了将溶液中含有的铼可靠地转化成高铼酸根离子，可以向溶液添加适当的氧化剂。作为这样的氧化剂，可以示例出：双氧水、过碳酸钠、次氯酸钠、分子态氧、空气泡等。

溶液中的高铼酸根离子的浓度没有特别限定，只要是能够溶解于溶剂中而形成溶液的程度即可。作为这样的高铼酸根离子的浓度的一例，可以列举1mmol/L～100mmol/L左右。

给电子体试剂是为了向通过后面叙述的紫外线照射工序中照射的紫外线而激发的高铼酸根离子提供电子以使其还原而添加的，作为这样的给电子体试剂，可以使用脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇。脂肪族仲醇及脂肪族仲硫醇中包含具有非共用电子对的羟基或硫醇基，可以认为，激发出的高铼酸根离子被该非共用电子对所含有的电子还原。即，可以认为，在紫外线照射下高铼酸根离子中含有的铼被激发时，具备非共用电子对的给电子体试剂向铼提供电子，七价的铼(即，高铼酸根离子)被还原为六价，进而被还原为四价。进行了这样的还原的结果是，脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇自身被氧化，形成酮或硫酮。例如，在使用了2-丙醇作为给电子体试剂的脂肪族仲醇的情况下，高铼酸被还原，结果生成丙酮。

作为脂肪族仲醇，可以列举：2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇等。作为脂肪族仲硫醇，可以列举：2-丙硫醇、2-丁硫醇、2-戊硫醇等。其中，作为给电子体试剂，优选为脂肪族仲醇，在脂肪族仲醇中，特别优选为2-丙醇。

溶液中的给电子体试剂的浓度优选为相对于高铼酸根离子的浓度大量过剩。作为这样的给电子体试剂在溶液中的浓度的一例，可以举出10mmol/L～10mol/L左右。需要说明的是，给电子体试剂的摩尔浓度相对于高铼酸根离子的摩尔浓度之比可以示例出5倍～10000倍左右。

酮化合物是为了缩短在后面叙述的紫外线照射工序中从开始照射紫外线至高铼酸根离子的还原物开始析出的前导时间而添加的。酮化合物产生这样的作用的原因仍不明确，可能是添加的酮化合物与高铼酸根离子形成络合物，有助于高铼酸根离子的激发、还原反应。

作为酮化合物，可以优选举出脂肪族酮化合物。其中，作为酮化合物，优选为丙酮或甲乙酮，特别优选为丙酮。

溶液中的酮化合物的浓度可考虑溶液中含有的高铼酸根离子的摩尔浓度来确定，相对于溶液中含有的高铼酸根离子的摩尔浓度，优选举出为0.5～3.0倍的摩尔浓度，更优选举出为0.8～1.2倍的摩尔浓度。

在本工序中，预先对pH进行调整，使得溶液的pH为6.3以上。通过预先进行这样的pH调整，在下一工序的紫外线照射工序中对溶液照射紫外线时，在含有与铼不同的金属的共存金属(不包含碱金属及碱土金属，以下也相同)的情况下，能够选择性地使高铼酸根离子的还原物析出，因此优选，另外，在不含共存金属的情况下，也能够促进高铼酸根离子的还原物的析出，从而提高铼回收的产率，因此优选。作为调节溶液pH的方法，没有特别限定，作为其一例，可以举出添加氢氧化钠水溶液、盐酸水溶液的方法。

在本工序中添加了给电子体试剂及酮化合物的含有高铼酸根离子的溶液被供给至紫外线照射工序。

[紫外线照射工序]

紫外线照射工序是通过对经过了上述添加工序而得到的溶液照射紫外线而使该溶液中含有的高铼酸根离子的还原物析出的工序。此时，作为七价铼化合物的高铼酸根离子(ReO₄ ^-)被还原为六价的ReO₃，进而被还原为四价的ReO₂而析出。

如上所述，在此时使用的紫外线的作用下，高铼酸根离子中含有的铼被激发，发生还原反应。因此，使用的紫外线需要为可被高铼酸根离子吸收的波长。关于这一点，由于高铼酸根离子在300nm以下的波长具有宽幅的吸收，因此，作为使用的紫外线，只要包含300nm以下的波长即可，没有特别限定。另外，由于使用的紫外线只要包含300nm以下的波长的紫外线即可，因此也可以除300nm以下的波长的紫外线以外还包含可见光。作为用于产生这样的紫外线所使用的光源，没有特别限定，可以列举例如：水银/氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。

在上述光源中，也包括在发光时放热而产生热射线(红外线)的光源。在使用了这样的光源的情况下，考虑到作为被照射物的溶液的温度会过度升高，因此可以在光源与作为被照射物的溶液之间设置屏蔽热射线的光学滤光器。作为这样的光学滤光器，可以示例出在滤光器内封入了水而成的水滤光器等。

在紫外线照射工序中，如上所述，可对溶液照射紫外线，此时优选一边搅拌溶液，一边进行紫外线的照射。另外，虽然没有特别限定，但作为此时的溶液的温度，可示例出20℃左右。另外，如上所述，铼是易被氧化的元素，因此认为通过紫外线的照射而在溶液中生成的铼的还原物会再次被氧化而形成高铼酸根离子。因此，紫外线照射工序优选在氩、氮气体氛围下进行。

所需要的紫外线照射时间随溶液中含有的高铼酸根离子的浓度、从光源发出的紫外线的强度等而变化。因此，优选利用例如离子色谱等方法监测溶液中的高铼酸根离子浓度的变化来确定紫外线的照射时间。作为一例，在氩气氛围中对含有10.37mmol/L的KReO₄、9.02mmol/L的丙酮及0.50mol/L的2-丙醇的水溶液(10mL)进行搅拌并同时照射来自于水银/氙灯(输出功率200W)的紫外线的情况下，在约6小时内，溶液中的高铼酸根离子达到离子色谱的检测极限以下的浓度。

需要说明的是，在用离子色谱监测溶液中含有的高铼酸根离子的浓度时，可以示例出：使用东曹株式会社制造的TSKgel IC-Anion-PWXL作为色谱柱，使用1.7mmol/LNaHCO₃+1.8mmol/L Na₂CO₃+20％乙腈水溶液作为流动相。

[分离收集工序]

分离收集工序是从溶液中分离收集通过上述紫外线照射工序析出的高铼酸根离子的还原物的工序。由此，从溶液中回收铼。

如上所述，析出的高铼酸根离子的还原物为六价铼的ReO₃、四价铼的ReO₂。由于其是固体，因此可以用现有公知的固液分离法来分离。作为这样的固液分离法，可以示例出：过滤、离心分离等。

从溶液中分离出的铼随后经过必要的处理而再次成为资源。如上所述，根据本发明，能够通过向含有高铼酸根离子的溶液添加给电子体试剂及酮化合物、然后照射紫外线的简便方法，从溶液中分离铼。

＜从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法＞

接下来，对本发明的从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，这里所说的“其它金属”不包含碱金属及碱土金属。

本发明的从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法的特征在于，向含有高铼酸根离子及共存金属(不包含碱金属及碱土金属，以下相同)的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，并且将该溶液的pH调节为6.3以上，接着对该溶液照射紫外线，使该溶液中含有的高铼酸根离子的还原物析出，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇。即，本方法是在已经说明过的上述“铼的处理方法”中进行了如下特别限定的方法：作为处理对象的溶液含有铼和其它金属、且使作为处理对象的溶液的pH为6.3以上，其它方面可以按照与上述“铼的处理方法”相同的步骤进行。因此，省略与上述“铼的处理方法”重复的说明，以不同点为中心进行说明。

本实施方式的方法是基于本发明人的以下见解而完成的。即，本实施方式的方法基于以下的见解：向含有高铼酸根离子和共存金属的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇，进而在使该溶液的pH为6.3以上的状态下进行紫外线照射，此时，在该溶液中与上述“铼的回收方法”的情况同样地生成析出物，令人意外的是，该析出物中基本上不含共存金属而只含有高铼酸根离子的还原物，在对残留的溶液的铼的总浓度及共存金属的浓度进行研究时，铼的总浓度仅显示出接近于零的值，另一方面，共存金属基本上保持原样地残留下来。本实施方式的方法利用了这样的见解，可用于从含有高铼酸根离子和共存金属的溶液中以析出体的形式回收铼。

需要说明的是，在溶液中与高铼酸根离子一起含有的共存金属在溶液中基本上不以0价的金属的状态存在，通常以形成了某种离子的状态存在。因此，严格来说，准确的称呼不是“共存金属”，而是“共存金属、及含有共存金属的离子”，但在本说明书中，将它们总称为“共存金属”。

共存金属是除碱金属及碱土金属以外的金属，作为这样的金属，可以示例出：钼、钽、铝、镍、铜等。在这些金属当中，特别优选示例出钼。溶液中的共存金属的浓度没有特别限定，只要是能够溶解于溶剂中而形成溶液的浓度。作为这样的共存金属的浓度的一例，可以举出1mmol/L～100mmol/L左右，但没有特别限定。

除了特别限定溶液中含有共存金属、及将溶液的pH调整为6.3以上以外，通过与上述“铼的回收方法”中的添加工序同样的操作制备溶液。为了将溶液的pH调整为6.3以上，可以使用适当的酸及碱的水溶液。作为这样的酸及碱的水溶液，可以示例出盐酸水溶液与氢氧化钠水溶液的组合。对制备的溶液实施相当于上述“铼的回收方法”中的紫外线照射工序的操作，在溶液中生成高铼酸根离子的还原物的析出物。

如果按照相当于上述“铼的回收方法”中的分离收集工序的操作对如上所述生成的析出物进行回收，就能够分离出高铼酸根离子的还原物。根据本实施方式的方法，可以从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼，因此，例如能够在从钼矿生产钼时等对在得到主要金属时以少量副产物的形式得到的铼进行回收，或者从含有铼的合金中对铼进行回收。

＜在含有铼和其它金属的溶液中提高铼的含有比率的方法＞

接下来，对本发明的在含有铼和其它金属的溶液中提高铼的含有比率的方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，这里所说的“其它金属”不包含碱金属及碱土金属。

本发明的在含有铼和其它金属的溶液中提高铼的含有比率的方法的特征在于，向含有高铼酸根离子及共存金属(不包含碱金属及碱土金属，以下相同)的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，并且将该溶液的pH调节为4.7以下，接着对该溶液照射紫外线，使该溶液中含有的共存金属的化合物析出，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇。即，本方法是在已经说明过的上述“铼的处理方法”中进行了如下特别限定的方法：作为处理对象的溶液含有铼和其它金属、且使作为处理对象的溶液的pH为4.7以下，其它方面可以按照与上述“铼的处理方法”相同的步骤进行。因此，省略与上述“铼的处理方法”重复的说明，对不同点进行说明。

本实施方式的方法是基于本发明人的以下见解而完成的。即，本实施方式的方法基于以下的见解：向含有高铼酸根离子和共存金属的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇，再在使该溶液的pH为4.7以下的状态下进行紫外线照射，此时，在该溶液中与上述“铼的回收方法”的情况同样地生成析出物，但与上述“铼的回收方法”的情况不同，该析出物中大量含有共存金属，仅微量含有高铼酸根离子的还原物。进行这样的操作的结果是能够从溶液中以析出物的形式除去共存金属。本实施方式的方法利用了这样的见解，可用于在含有高铼酸根离子和共存金属的溶液中从溶液中除去共存金属而提高铼的含有比率。

关于本实施方式中的共存金属的种类及该溶液中的浓度，其与上述“从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法”的实施方式中相同，因此这里省略说明。

除了特别限定溶液中含有共存金属、及将溶液的pH调整为4.7以下以外，通过与上述“铼的回收方法”中的添加工序同样的操作制备溶液。为了将溶液的pH调整为4.7以下，可以使用适当的酸及碱的水溶液。作为这样的酸及碱的水溶液，可以示例出盐酸水溶液与氢氧化钠水溶液的组合。溶液的pH优选大于2.1，在该情况下，溶液的pH为大于2.1且4.7以下。对制备的溶液实施相当于上述“铼的回收方法”中的紫外线照射工序的操作，在溶液中生成共存金属的化合物的析出物。

如果按照相当于上述“铼的回收方法”中的分离收集工序的操作从溶液中除去如上所述生成的析出物，就能够从溶液中分离共存金属。其结果是能够提高铼相对于溶液中含有的总金属浓度的含有比率，可以通过进行进一步的操作(即浓缩操作)来对溶液中的铼进行浓缩。根据本实施方式的方法，可以从含有铼和“其它金属”的溶液中选择性地除去“其它金属”，因此，例如能够在从钼矿生产钼时等对在得到主要金属时以少量副产物的形式得到的铼进行回收，或者从含有铼的合金中对铼进行回收。

实施例

以下，通过示出实施例对本发明的铼的回收方法更具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。

[实施例1(丙酮浓度12.0mmol/L)]

将含有2-丙醇(0.50mol/L)、丙酮(12.0mmol/L)、高铼酸钾(KReO₄、10.37mmol/L)、及用于使水中的离子强度保持恒定的试剂高氯酸钠(NaClO₄、0.10mol/L)的水溶液加入光反应槽(液量10mL)中，在氩气氛围中一边搅拌一边用水银/氙灯对上述水溶液照射紫外～可见光范围的光(220～460nm)。对开始照射1小时后、2小时后、3小时后、4小时后及6小时后的水溶液进行取样，用离子色谱对水溶液中残留的高铼酸根离子进行了定量。将通过该定量得到的表示高铼酸根离子浓度相对于照射时间的变化的图表示于图1。需要说明的是，在离子色谱中，使用了东曹株式会社制造TSKgel IC-Anion-PWXL作为色谱柱，使用了1.7mmol/L NaHCO₃+1.8mmol/L Na₂CO₃+20％乙腈水溶液作为流动相。

[实施例2(丙酮浓度：9.02mmol/L)]

除了将实验开始时的水溶液中的丙酮浓度设为9.02mmol/L以外，按照与实施例1相同的步骤研究了水溶液中的高铼酸根离子浓度相对于紫外线照射时间的变化。与实施例1同样地将表示高铼酸根离子浓度相对于照射时间的变化的图表示于图1。

[实施例3(丙酮浓度：4.63mmol/L)]

除了将实验开始时的水溶液中的丙酮浓度设为4.63mmol/L以外，按照与实施例1相同的步骤研究了水溶液中的高铼酸根离子浓度相对于紫外线照射时间的变化。与实施例1同样地将表示高铼酸根离子浓度相对于照射时间的变化的图表示于图1。

[实施例4(丙酮浓度：2.29mmol/L)]

除了将实验开始时的水溶液中的丙酮浓度设为2.29mmol/L以外，按照与实施例1相同的步骤研究了高铼酸根离子浓度相对于紫外线照射时间的变化。与实施例1同样地将表示高铼酸根离子浓度相对于照射时间的变化的图表示于图1。

[比较例1(丙酮浓度：0mmol/L)]

将含有2-丙醇(0.50mol/L)、高铼酸钾(KReO₄、10.37mmol/L)、及用于使水中的离子强度保持恒定的试剂高氯酸钠(NaClO₄、0.10mol/L)的水溶液加入光反应槽(液量10mL)中，在氩气氛围中一边搅拌一边用水银/氙灯对上述水溶液照射紫外～可见光范围的光(220～460nm)。开始照射后对水溶液适当进行取样，用离子色谱对水溶液中残留的高铼酸根离子进行了定量。通过离心分离从同样取样的水溶液中分离固体成分，利用ICP(Inductively coupled plasma；电感耦合等离子体)光谱分析对水溶液中含有的铼的总浓度进行了定量。分别将通过该定量得到的表示高铼酸根离子浓度相对于照射时间的变化的图表示于图2(a)，将表示铼的总浓度相对于照射时间的变化的图表示于图2(b)。

对于在水溶液中添加了丙酮的实施例1～4而言，如图1所示可知，在开始紫外线照射后高铼酸根离子的浓度立即开始下降。另外可知，在添加了9.02mmol/L丙酮的实施例2中，在开始紫外线照射经过6小时后，水溶液中的高铼酸根离子为检测极限以下。另外，对比实施例1及2的图表可知，在本次实验条件的高铼酸根离子浓度(10.37mmol/L)下，丙酮的添加量为9.02mmol/L以上时效果达到饱和。需要说明的是，从水溶液中除去的高铼酸根离子以六价的ReO₃及四价的ReO₂的混合物的形式沉淀。

相比之下，对于水溶液中未添加丙酮的比较例1而言，如图2所示，可知开始紫外线照射经过10小时左右水溶液中的高铼酸根离子的浓度开始降低，至水溶液中的高铼酸根离子消失需要将近20小时的时间。

[实施例5(对铼的选择性试验)]

对于本发明的铼的回收方法中铼相对于其它金属的选择回收性进行了研究。在研究选择回收性时，将在回收时经常与铼混合的钼作为共存金属。即，在使铼和钼共存的状态下进行本发明的铼回收实验，研究了能以何种程度选择性地回收铼。

将含有2-丙醇(0.50mol/L)、丙酮(9.13mmol/L)、高铼酸钾(KReO₄、10.37mmol/L；以纯铼计为1.93g/L)、钼酸钾(K₂MoO₄、10.37mmol/L；以纯钼计为0.99g/L)、及用于使水中的离子强度保持恒定的试剂高氯酸钠(NaClO₄、0.10mol/L；0.99g/L)的水溶液加入光反应槽(液量10mL)中，在氩气氛围中一边搅拌一边用水银/氙灯对上述水溶液照射紫外～可见光范围的光(220～460nm)。需要说明的是，制备的溶液的pH为6.3。对开始照射前、及开始照射2小时后、3小时后、6小时后的水溶液分别取样，通过离心分离从取样的水溶液中分离固体成分，利用ICP光谱分析对水溶液中含有的铼的总浓度及钼的总浓度进行了定量。将其结果示于表1。

表1

如表1所示，水溶液中的铼的总浓度随时间经过而大幅降低，与此相对，水溶液中的钼的总浓度的降低较少。另外，通过离心分离从6小时后的水溶液中回收固体成分，利用ICP光谱分析求出了该固体成分中含有的金属的质量比，结果是在固体成分29.85mg中，铼为59.9质量％，钼为3.5质量％。以上的结果表明，根据本发明的铼的回收方法，能够从金属离子的混合物中选择性回收铼。

[实施例6(研究选择性相对于pH变化的变化的试验)]

将含有2-丙醇(0.50mol/L)、丙酮(9.0mmol/L)、高铼酸钾(KReO₄、10.37mmol/L)、钼酸钾(K₂MoO₄，10.37mmol/L)、及用于使水中的离子强度保持恒定的试剂高氯酸钠(NaClO₄、0.10mol/L)、且用盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液调整为表2所示的各pH的水溶液分别加入光反应槽(液量10mL)中，在氩气氛围中一边搅拌一边用水银/氙灯对上述水溶液照射6小时光。在反应后，利用ICP光谱分析对溶液中的铼的总浓度及钼的总浓度、和产生了沉淀的情况下沉淀中的铼的总量及钼的总量进行了定量。将其结果示于表2。

表2

如表2所示可知，对于pH为9.1以上的样品而言，光照射后溶液中基本上全部量的高铼酸根离子以沉淀的形式析出。另一方面，在这些样品中，溶液中的钼的总浓度基本上没有减少，沉淀中基本上不含钼。将溶液的pH设为6.3进行了相同实验的实施例5也得到了同样的结果，由此可以理解，只要至少使溶液的pH为6.3以上，就能够从含有多种金属离子的溶液中选择性地使铼析出。与此相反，对于pH为4.7的样品而言，结果是沉淀中含有的钼比铼多，可以认为利用pH析出的金属的选择性反转。总结这些结果可知，在含有铼和其它金属的溶液体系中实施本发明的方法时，可以利用溶液的pH为6.3以上时铼会析出而选择性地对其进行分离收集，可以利用溶液的pH为4.7以下时其它金属会析出而从溶液中除去其它金属。由此可知，根据本发明，可提供从含有铼和其它金属的溶液中选择性地回收铼的方法。

Claims

1.一种铼的回收方法，该方法包括：

紫外线照射工序，通过对经过了所述添加工序的所述溶液照射紫外线，使所述溶液中含有的高铼酸根离子的还原物析出；以及

分离收集工序，从所述溶液中分离收集通过所述紫外线照射工序而析出的高铼酸根离子的还原物。

2.根据权利要求1所述的铼的回收方法，其中，在所述溶液的pH为6.3以上的条件下进行所述紫外线照射工序中的紫外线照射。

3.根据权利要求1或2所述的铼的回收方法，其中，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铼的回收方法，其中，所述给电子体试剂为2-丙醇。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的铼的回收方法，其中，所述酮化合物为丙酮。

6.一种从含有铼和其它金属的溶液中选择性回收铼的方法，该方法包括：

向含有高铼酸根离子及共存金属的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，并且将该溶液的pH调节为6.3以上，接着，对该溶液照射紫外线，使该溶液中含有的高铼酸根离子的还原物析出，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇，所述共存金属不包括碱金属及碱土金属。

7.一种在含有铼和其它金属的溶液中提高铼的含有比率的方法，该方法包括：

向含有高铼酸根离子及共存金属的溶液中添加给电子体试剂及酮化合物，并且将该溶液的pH调节为4.7以下，接着，对该溶液照射紫外线，使该溶液中含有的共存金属的化合物析出，所述给电子体试剂为脂肪族仲醇或脂肪族仲硫醇，所述共存金属不包括碱金属及碱土金属。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述共存金属为钼。