JP2011126766A - タングステン酸アンモニウム溶液の精製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去する脱モリブデン工程を有することを特徴とし、好ましくは、脱モリブデン工程の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法であり、例えば、超硬合金スクラップの溶解やタングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液をイオン交換して得たタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【選択図】図1
Description
〔イ〕モリブデンを含有するタングステン酸塩溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する(特許文献1)。
〔ロ〕アルカリ性タングステン酸溶液をpH7〜10になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法(特許文献2)。
〔1〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔2〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、pH9〜12の液性下でモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈澱を固液分離する脱モリブデン工程と、この固液分離後の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有する上記[1]に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔3〕脱モリブデン工程において、沈殿生成後の液中の硫黄濃度が0.1g/L〜6g/Lになる量の硫化物を添加する上記[1]または上記[2]に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔4〕脱モリブデン工程において、液中のモリブデンモル濃度に対して、2倍モル当量〜6倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加する上記[1]〜上記[3]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔5〕脱銅工程において、酸化剤を加えて溶液のORP(水素電極基準)を−300〜+200mVに調整して銅イオンを沈澱させる上記[2]〜上記[4]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔6〕硫化物として、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物を用いる上記[1]〜上記[5]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔7〕銅化合物として、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、または塩化第二銅を用いる上記[1]〜上記[6]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔8〕超硬合金スクラップの溶解またはタングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液のアルカリ塩をイオン交換して得たタングステン酸アンモニウム溶液を用いる上記[1]〜上記[7]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
本発明の精製方法は、以下の〔イ〕または〔ロ〕の構成を有するタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法である。
〔イ〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法。
〔ロ〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、pH9〜12の液性下でモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈澱を固液分離する脱モリブデン工程と、この固液分離後の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有するタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法。
本発明の処理対象であるタングステン酸アンモニウム溶液は、例えば、超硬合金スクラップの溶解処理や、タングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液から得られる。これらのタングステン酸アルカリ塩溶液には、通常、モリブデンなどの不純物が含まれている。
上記タングステン酸アンモニウム溶液に対して、硫化物および銅化合物を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させる。硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。また、銅化合物としては、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、または塩化第二銅などを用いることができる。その中でも硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅はタングステン酸アンモニウム溶液に溶けやすいので好ましい。
回収した濾液(タングステン酸アンモニウム溶液)には、先に添加した銅化合物による銅イオンが残留しているので、酸化剤を加えて液中の銅を除去する。具体的には、モリブデン含有沈殿を固液分離した濾液に酸化剤を添加してORP(水素電極基準)を−300〜+200mV、好ましくは−280〜0mVに調整し、濾液を攪拌する。このORP調整によって、濾液中に残留する銅イオンは溶存する硫黄の存在下で硫化第二銅になって沈殿する。
タングステン酸アンモニウム溶液(218g-WO3/L、7.911g-Mo/L)1000mlに硫化アンモニウム溶液(20wt%)を158.2g添加した。その後、塩化第一銅を24.5g([Cu]/[Mo]=3)添加し、10時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステンアンモニウム溶液1105mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.007g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の0.44wt%(0.959g)含有されていた。
タングステン酸アンモニウム溶液(218g-WO3/L、0.494g-Mo/L)1000mlに硫化アンモニウム溶液(20wt%)を61.6g添加した。その後、塩化第一銅を3.1g([Cu]/[Mo]=6)添加し、10時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液1048mlを得た。実施後のモリブデン濃度は0.008g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の0.42wt%(0.916g)含有されていた。
タングステン酸アンモニウム溶液(218g-WO3/L、7.955g-Mo/L)1000mlに硫化アンモニウム溶液(20wt%)を135.0g添加した。その後、塩化第一銅を20.5g([Cu]/[Mo]=2.5)添加し、10時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液1099mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.016g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の0.43wt%(0.937g)含有されていた。
(脱Mo工程)
タングステン酸アンモニウム溶液(218g-WO3/L、7.911g-Mo/L)1000mlに硫化アンモニウム溶液(20wt%)を158.2g添加した。その後、塩化第一銅を24.5g([Cu]/[Mo]=3)添加し、10時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液1105mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.007g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の0.44wt%(0.959g)含有されていた。
(脱Cu工程)
上記脱Mo工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水(35%)を15ml添加し、ORP(水素電極基準)−150mVに調整し、4時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は0.001g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は0.005g/Lであった。
(脱Mo工程)
タングステン酸アンモニウム溶液(218g-WO3/L、0.494g-Mo/L)1000mlに硫化アンモニウム溶液(20wt%)を61.6g添加した。その後、塩化第一銅を3.1g([Cu]/[Mo]=6)添加し、10時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液1048mlを得た。実施後のモリブデン濃度は0.008g/Lであった。
(脱Cu銅工程)
上記脱Mo工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水(35%)を25ml添加して、ORP(水素電極基準)−250mVに調整し、4時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は0.001g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は0.005g/Lであった。分離した沈殿物に含まれるWO3は全沈殿物量の0.42wt%(0.916g)であった。
(脱Mo工程)
タングステン酸アンモニウム溶液(218g-WO3/L、7.955g-Mo/L)1000mlに硫化アンモニウム溶液(20wt%)を135.0g添加した。その後、塩化第一銅を20.5g([Cu]/[Mo]=2.5)添加し、10時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液1099mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.016g/Lであった。
(脱Cu工程)
上記脱Mo工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水(35%)を21ml添加して、ORP(水素電極基準)160mVに調整し、4時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は0.001g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は0.009g/Lであった。分離した沈殿物に含まれるWO3は全沈殿物量の0.43wt%(0.937g)であった。
Claims (8)
- タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
- タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、pH9〜12の液性下でモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈澱を固液分離する脱モリブデン工程と、この固液分離後の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有する請求項1に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
- 脱モリブデン工程において、沈殿生成後の液中の硫黄濃度が0.1g/L〜6g/Lになる量の硫化物を添加する請求項1または請求項2に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
- 脱モリブデン工程において、液中のモリブデンモル濃度に対して、2倍モル当量〜6倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加する請求項1〜請求項3の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
- 脱銅工程において、酸化剤を加えて溶液のORP(水素電極基準)を−300〜+200mVに調整して銅イオンを沈澱させる請求項2〜請求項4の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
- 硫化物として、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物を用いる請求項1〜請求項5の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
- 銅化合物として、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅を用いる請求項1〜請求項6の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
- 超硬合金スクラップの溶解またはタングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液のアルカリ塩をイオン交換して得たタングステン酸アンモニウム溶液を用いる請求項1〜請求項7の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
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