JP3823307B2 - 高純度コバルト溶液の製造方法 - Google Patents
高純度コバルト溶液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3823307B2 JP3823307B2 JP20725298A JP20725298A JP3823307B2 JP 3823307 B2 JP3823307 B2 JP 3823307B2 JP 20725298 A JP20725298 A JP 20725298A JP 20725298 A JP20725298 A JP 20725298A JP 3823307 B2 JP3823307 B2 JP 3823307B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- organic phase
- impurities
- solution
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種不純物を含むコバルト溶液から該不純物を除去し高純度なコバルト溶液を工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来コバルトの工業的用途としては、永久磁石、磁性合金、高速度鋼、超合金などが挙げられ、通常酸化物、硫化物などの形で産出するが、銅製錬やニッケル製錬の副産物として産出するされるものが大半を占めるので、コバルトを製造するにはニッケルや銅を始めとする不純物を分離除去することが不可欠である。
【０００３】
一般には、まずコバルトを含む原料を塩酸、硫酸などの鉱酸で溶解してコバルト溶液を得る。コバルトの原料には種々の元素が含まれているため、ここで得られるコバルト溶液にも各種不純物が含有されている。そして該コバルト溶液中の各種の不純物を除去し、その後電解工程によりメタルとしてコバルトを回収することが一般的である。この電解工程で得られるコバルトメタルは、使用する電解液の組成によりその純度が定まるため、高純度コバルト溶液を得るためには該コバルト溶液中の不純物を効率的に除去しておく必要がある。
【０００４】
さてコバルトと電気化学的に同程度あるいはより貴な金属は、コバルトとともに電析されるが、カルシウムなどの卑な金属は多量にコバルト溶液中に存在すると石膏などの固形物が生成し、これが電着コバルトメタルを汚染するため、これら元素がコバルト溶液に残存すると高純度のコバルトメタルを製造することは難しくなり、電解工程前に低濃度まで確実に除去することが必要である。
また不純物を除去するために加えられる薬剤自体にも各種不純物が含まれ、したがって原料中に含まれていない微量の不純物の混入も避けられない。そのため多くの場合、従来の洗浄処理後もコバルト溶液にはニッケル、亜鉛、鉄、銅、カルシウム、マンガンなどが残存してしまう。
【０００５】
ニッケルとコバルトは化学的性質が類似しているため相互の分離が困難であるが、近年種々の分離除去技術が提案され、現在では溶媒抽出法によりニッケルとコバルトの分離は良好に行われている。
例えばコバルトは塩化浴中で陰イオン錯体ＣｏＣｌ４ ２−を形成するのに対し、ニッケルは安定なクロロ錯体を形成しないため、陰イオン交換体であるアミン系抽出剤を使用して塩化物からの相互分離が行われており、この場合コバルトは有機相に抽出され、有機相に抽出されたコバルトは水などの塩素イオン濃度の低い水溶液を使用してコバルトを回収することができる。またアルキルホスホン酸やアルキルホスフィン酸などのリン酸系抽出剤を用いて水溶液中でコバルトとニッケルを分離する方法も実施されている。このように従来分離が困難であったニッケルを含まないコバルト溶液の製造は、前記した抽出剤を用いることにより可能となっている。
【０００６】
しかしながら、コバルト溶液に含まれる亜鉛、鉄、銅、マンガン、カルシウムなどの不純物はニッケル分離工程においてもコバルトと同様の抽出挙動を示すことが多く、ニッケルが分離された後にもコバルト溶液にはこれらイオンが残留にしてしまう。
例えばアミン系抽出剤を使用する分離方法では、亜鉛、鉄、銅イオンはコバルトと同様に塩素イオンと錯イオンを形成するためコバルトとともにアミン系抽出剤に抽出され、さらに逆抽出されて再びコバルト溶液に含まれることになる。
【０００７】
一方ニッケルとの分離性の優れたリン酸系抽出剤［例えばＣｙａｎｅｘ２７２（Ｃｙｔｅｃ（社）製：商品名）やＰＣ−８８Ａ（大八化学（社）製：商品名）など］を用いると、亜鉛や鉄はコバルトに対して優先的に抽出されるため、コバルト溶液からの除去は可能である。しかしながら銅、マンガン、カルシウムはコバルトと同程度の抽出性を示すので、このようなリン酸系抽出剤で処理した後にもコバルト溶液には銅、マンガン、カルシウムが含まれることになる。
したがってニッケルを分離した後には、このようにコバルトと挙動をともにする亜鉛、鉄、銅、マンガンおよびカルシウムを除去することが必要となる。
かかる元素はこれまでは以下のような方法により分離されていた。すなわち銅は硫化水素や硫化ナトリウムをコバルト溶液に添加することにより硫化物として除去することができる。これはコバルトに比べ銅硫化物の安定性が高いことに基づくものであり、条件によっては亜鉛も除去できる。しかし硫化水素や硫化ナトリウムのような有毒ガスを使用すること、あるいは反応終了後も硫化水素ガスが溶液に微量溶解しており、硫化コバルトが徐々に生成するため脱気を行ってコバルト溶液から硫化水素ガスを除去する必要があること、また多量の硫化水素を使用しなければ亜鉛が除去できないことなど操業上に問題があった。
【０００８】
また、鉄やコバルトメタルを添加してセメンテーションさせ銅メタルとして除去するセメンテーション法も提案されている。しかしこの方法では銅イオンは比較的簡単に還元されてメタルになるのでコバルト溶液から容易に除去できるものの、鉄メタルを使用した場合には反応により鉄イオンがコバルト溶液中に入り込んで溶液を汚染することになり、またコバルトメタルを使用した場合には、微細に粉砕したコバルトメタルが必要であり、また生成する銅メタル中にコバルトが残留するなどの不都合があった。
さらにカルシウムの除去は硫酸ナトリウムや硫酸などを添加しカルシウムイオンを硫酸イオンと反応させ石膏を生成させてこれを除去する方法が知られているが、この場合、石膏が水に対して比較的大きな溶解度を有するために完全な除去は困難であった。
【０００９】
また鉄あるいはマンガンは上記のいずれの方法でも十分に除去できず、銅、亜鉛、カルシウムの分離除去方法とは別に酸化中和法などにより除去しなければならなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このようにコバルトを含む溶液からの各種不純物の分離除去にはそれぞれのプロセスが開発されているものの、各種不純物の分離除去が不十分であることに加え、各元素に対しそれぞれ別個の除去工程が必要であり工程数が非常に多くなるなど問題があった。
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、コバルト溶液から鉄、マンガン、カルシウム、銅を不純物として効率的に除去して高純度コバルト溶液を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この上記目的を達成するために種々検討した結果、本発明の第1の実施態様は、不純物として鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅を含有する塩化コバルト溶液を、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨが４．０〜５．０になるように制御して酸化し中和して生成した鉄、マンガン、銅の沈殿物を除去する第１の工程と、前記塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび前記第１の工程で残留した微量の不純物をビス ( ２‐エチルへキシル ) リン酸により溶媒抽出する第２の工程と、該第２の工程で得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄し、不純物とともに前記有機相に共抽出されたコバルトを回収する第３の工程と、該第３の工程で得られた有機相を鉱酸で処理し、該有機相に残存している不純物を逆抽出して有機相を再生する第４の工程とからなることを特徴とするものである。
【００１３】
また第２の実施態様は、不純物として鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅を含有する塩化コバルト溶液を、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨが３．０〜４．０になるように制御して酸化しながら保持して鉄、マンガンおよび銅の一部を沈殿させ、つぎに酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ mVで、かつｐＨを４．０〜５．０として保持して銅の大部分を沈殿させた後、中和して生成した沈殿物を除去する第１の工程と、前記塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび前記第１の工程で残留した微量の不純物をビス ( ２‐エチルへキシル ) リン酸により溶媒抽出する第２の工程と、該第２の工程で得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄し、不純物とともに前記有機相に共抽出されたコバルトを回収する第３の工程と、該第３の工程で得られた有機相を鉱酸で処理し、該有機相に残存している不純物を逆抽出して有機相を再生する第４の工程とからなることを特徴とするものである。
【００１４】
まず本発明の第１の実施態様では、鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅などのような不純物を含有する塩化コバルト溶液を、塩素、次亜塩素酸またはオゾンなどの酸化剤を使用して酸化し、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつ、ｐＨが４．０〜５．０になるように制御し、主に鉄、マンガン、銅の水酸化物あるいは酸化物を除去し、ついで中和生成させる。これらの水酸化物あるいは酸化物を濾過除去した後、塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび残留した微量の銅をビス（２‐エチルヘキシル）リン酸により溶媒抽出して除去する。つぎに得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄して不純物とともに該有機相に共抽出されたコバルトを回収し、さらにこの工程で得られた有機相を塩酸や硫酸のような鉱酸で処理し、有機相に抽出されている不純物を逆抽出し、有機相を再生する方法であり、高純度コバルト溶液が効率的に製造できる。
【００１５】
また第２の実施態様では、不純物を含有する前記塩化コバルト溶液を、まず塩素、次亜塩素酸またはオゾンなどの酸化剤を使用して酸化し、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨが、３．０〜４．０になるように制御し、まず鉄、マンガン、銅の一部の水酸化物あるいは酸化物を除去し、つぎにｐＨを４．０〜５．０に上昇させて、引続き銅の水酸化物あるいは酸化物の大部分を除去した後、ついで中和生成させる。これらの水酸化物あるいは酸化物を濾過除去した後、前記と同様に塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび残留した微量の銅をビス（２−エチルヘキシル）リン酸により溶媒抽出して除去し、その後得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄してコバルトを回収し、さらにこの工程で得られた有機相を塩酸や硫酸のような鉱酸で処理し、有機相に抽出されている不純物を逆抽出し、有機相を再生させる方法であり、この第２の実施態様は、第１の実施態様に比較して、第１の工程である酸化中和工程におけるコバルトの沈殿量を低下させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は酸化中和工程とリン酸溶媒抽出工程の２つの主要工程を含む工程を経ることにより塩化コバルト溶液から効率的に各種不純物を除去することを特徴とするものである。
第１の工程である酸化中和工程は、塩化コバルト溶液中の鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅などのイオンを高酸化状態にすることで塩化コバルト溶液中での安定度を低下させ、水酸化物あるいは酸化物として塩化コバルト溶液から除去する工程であり、特に鉄、マンガンは高酸化状態にすることでイオンとしての安定性が低下し、塩化コバルト溶液から容易に除去できる。
例えば塩化コバルト溶液がｐＨ３．０以上のとき、酸化状態を示す溶液の酸化還元（レドックス）電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で８５０ｍＶ以上とし、ｐＨ４．０以上のとき６００ｍＶ以上とすることが必要である。
【００１７】
また塩化コバルト溶液では、銅はｐＨを上昇するとオキシクロライドが生成するので、４．０までｐＨを上昇させれば銅は一部除去できる。その結果、後工程の溶媒抽出で安定して銅を除去することができる。したがって通常銅の除去のために行われるセメンテーション法や硫化を行わなくてもよく、結果として塩化コバルト溶液を、ｐＨが４．０〜５．０で、かつ酸化還元電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶとなるよう制御すれば、鉄、マンガン、銅の大部分が一括で除去できるのである。
ただし、ｐＨを４程度で制御した場合、ｐＨ３の付近で制御した場合に比較して、塩化コバルト溶液中の鉄、マンガン、銅の残留量が低下する傾向がある。したがって、コバルトの沈殿物を極力低下させ、鉄、銅、マンガンをほぼ完全に除去するためには、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨを３．０〜４．０に保持する第１段処理と、続いて酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨを４．０〜５．０に保持する第２段処理からなる２段のｐＨ調整を実施する方法が効果的である。このような２段のｐＨ調整による処理法においては、第１段処理で鉄、マンガンを沈殿させた後には濾過分離を別途行う必要がなく、第２段処理において銅を沈殿させた後に、まとめて一括濾過分離を行えばよい。
【００１８】
ここで塩化コバルト溶液を、ｐＨが４．０〜５．０でかつ酸化還元電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶとなるように酸化しながら制御するために使用する酸化剤は、鉄、マンガンイオンをそれぞれ価数＋３、＋４までに酸化するに十分な酸化力を有する塩素、次亜塩素酸、オゾンなどのような一般的に使用されるものが好ましい。また中和剤は水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸コバルトが使用できる。しかし塩化コバルト溶液中のナトリウムなどの蓄積が問題となる場合には、炭酸コバルトや水酸化カルシウムが好都合である。
【００１９】
そして第１の工程である酸化中和工程の後に、後述する溶媒抽出によりカルシウムが除去できるので、塩化コバルト溶液への蓄積を考慮することなく水酸化カルシウムや炭酸カルシウムを使用することができる。
引続き行われる第２の工程では、抽出剤としてのビス ( ２−エチルへキシル ) リン酸により残留した不純物を溶媒抽出により除去する。この抽出剤を用いれば亜鉛およびカルシウムならびに前記第１の工程で残留した微量の銅をコバルトに対して選択的に抽出除去できる。
【００２０】
この抽出剤は酸性抽出剤でありｐＨが高いほど不純物を効率的に抽出することができる。しかし塩化コバルト溶液中に残したいコバルトも高ｐＨでは抽出されてしまい、中和剤が過剰に消費されることになる。したがって水相のｐＨは２．０から４．０に調整することが望ましい。ｐＨ調整するために使用される中和剤は特に制限されものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸コバルトなどの炭酸塩あるいはアンモニアの使用が好ましい。
水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを使用すると、塩化コバルト溶液中にナトリウムが混入するため、これを回避しなければならない場合には水酸化カルシウムや炭酸コバルトを使用することが好都合である。亜鉛、カルシウムを抽出するための最適ｐＨは２．０から４．０であり、この範囲のｐＨでは炭酸コバルトを使用しても未溶解、未反応の炭酸塩が水相中に残ることはない。
【００２１】
さらに第３の工程において塩化コバルト溶液中の不純物を抽出した後に当該抽出有機相は、ｐＨ調整された水溶液で洗浄し、不純物とともに有機相に共抽出されたコバルトを回収する。
【００２２】
続いて第４の工程としての逆抽出工程では有機相中に抽出されている亜鉛、カルシウムなどを逆抽出して除去し、有機相を再生する。再生された有機相は再び抽出工程に戻されることになる。
さて不純物とともに共抽出されたコバルトを含む有機相を、第３の工程において水溶液で洗浄することによりコバルトが回収されるが、この際にコバルトはｐＨ１．５〜３．０の範囲で洗浄する。このｐＨ範囲では、除去目的元素である亜鉛やカルシウムはその大部分が有機相に抽出されたままであり、洗浄後の水溶液には亜鉛やカルシウムはほとんど含まれていない。前記したｐＨ調整には、塩酸、硫酸、硝酸などが使用できるが、硝酸は有機相の劣化のおそれがあるので、塩酸あるいは硫酸が好ましい。その後０．５Ｎ以上の濃度の塩酸あるいは硫酸を用いて有機相に残存する全ての不純物を逆抽出して有機相を再生し、これを抽出工程へ繰り返す。
そして不純物の抽出は少なくとも連続向流２段の溶媒抽出槽で行われ、通常の場合ミキサーセトラーを使用することができる。抽出が２段で行われる場合に、抽出剤の供給される抽出段を第１段とすれば、不純物を含んだコバルト原液は、第２段目の抽出槽に供給される。
【００２３】
洗浄工程は前記した方法で得られた有機相をｐＨの制御された水溶液で洗浄することにより実施される。
不純物とともに共抽出されたコバルトを、少なくとも１段のミキサーセトラーで回収する。有機相の洗浄後に得られるコバルトを含有する水溶液は、抽出工程にそのまま戻すことができ、あるいは場合によっては中和などの処理を施し、処理始液と混合して酸化中和工程に繰り返すこともできる。
【００２４】
さらに第４の工程において、前記第３の工程で得られた有機相を塩酸や硫酸のような鉱酸で処理して該有機相中の亜鉛およびカルシウムを除去し、有機相を再生する。水溶液に鉄イオンが存在しても本抽出剤で完全に抽出することは可能であるが、一旦抽出された鉄は強酸を使用しても完全に逆抽出することが難しい。
しかしながら本発明では前工程の酸化中和処理により鉄が水溶液から完全に除去されているため、このような鉄の逆抽出の問題は生じない。
【００２５】
通常溶媒抽出剤は粘度が高く希釈して使用されることが多い。本発明で使用するビス（２−エチルヘキシル）リン酸は、少ない有機溶媒量で多量の塩化コバルト溶液中の不純物を抽出できるので好都合であるが、粘性が高く抽出操作がし難い。そこで本発明でもビス（２−エチルヘキシル）リン酸を希釈して使用するが、その希釈率は特に制限されるものではなく、不純物濃度に応じて決定される。しかしケロシンなどにより溶媒抽出剤濃度を１〜５０％ｖ／ｖ（体積パーセント）の範囲とすることが好ましい。
抽出時の温度も特に制限されるものではないが、高温ほど水溶液および抽出剤の粘度が下がり、抽出反応後の水相／有機相の２相分離に要する時間が短縮できるので、抽出反応は高温で行うことが好ましい。ただし抽出剤や抽出剤の粘度を低下させるために加えられる希釈剤が温度とともに揮発したり、引火の可能性があるため３０〜６０℃の操作が望ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
この実施例においては第１の工程である酸化中和工程によってコバルト溶液から除去された各種不純物について検証する。
コバルト：８１．７ｇ／リットル、鉄：０．０２１ｇ／リットル、マンガン：０．０９９ｇ／リットル、亜鉛：０．００１ｇ／リットル、カルシウム：２．９ｇ／リットルおよび銅を０．００８ｇ／リットル含む塩化コバルト溶液に対して、炭酸コバルトおよび塩素ガスを用いてｐＨが４．０で、酸化還元電位が６８７ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）となるように制御して４５℃で、１時間後、４時間後の各種不純物の除去状態を分析して、その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１から分かる通り、４時間後には鉄、マンガンおよび銅はいずれも０．００１ｇ／リットル未満の濃度になりほぼ完全に除去することができた。
【００２９】
［実施例２］
この実施例においては、本発明の第１の工程におけるｐＨと酸化還元電位の関係を各種不純物の除去率に基づいて検証した。
コバルト：８６．９ｇ／リットル、鉄：０．０２０ｇ／リットル、マンガン：０．０９１ｇ／リットルおよび銅：０．０７０ｇ／リットルを含有する塩化コバルト溶液を、炭酸コバルトおよび塩素ガスを用いて種々のｐＨおよび酸化還元電位で４５℃で４時間調整し続け、生成した沈殿物を濾過した後、該濾液を分析して、その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２より分かる通り、濾液のｐＨが高いほど銅の除去率が高くなり、ｐＨ４．０以上となると銅の大部分が除去された。
【００３２】
［実施例３］
この実施例では第２の工程である溶媒抽出工程から第４の工程に至るまでの各種不純物の除去効果について検証した。
実施例１と同様な手順で酸化中和された塩化コバルト溶液を、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸をクリーンソルＧ（日本石油社製：商品名）で２０％ｖ／ｖに希釈した抽出剤を使用して、それぞれ連続向流多段のミキサーセトラーを用いて実施した。溶媒抽出工程は向流３段で、洗浄工程は１段で、逆抽出工程は２段で実施した。
なおこれらのミキサーセトラーは全て温水槽の中に保持し、その温度は４０℃で一定とし、また抽出反応のための中和剤は、ＣｏＣＯ３スラリーを使用した。この際の抽出条件を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
ついで得られた逆抽出されたコバルト溶液について分析を行って、その結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
表４から分かる通り、亜鉛および銅は０．００１ｇ／リットル未満の濃度となり、またカルシウムも９７％以上が抽出され高純度のコバルト溶液が製造できた。
一方亜鉛、銅およびカルシウムを抽出した有機溶媒は、希塩酸を用いてｐＨを１．５に調整した水溶液で洗浄した。洗浄後の洗浄液は系外へ抜き出すこととし、コバルト原液と混合し繰り返し処理はしなかった。また洗浄後の有機溶媒は１．５Ｎの濃度の塩酸溶液で亜鉛、銅およびカルシウムを逆抽出し、有機溶媒を再生した。
【００３７】
以上の工程の各分析値は下記する表５に示す通りであるが、洗浄工程では低ｐＨの水溶液で洗浄することで、亜鉛、銅およびカルシウムのほとんどを有機相に残したまま、共抽出されたコバルトを水相側に移行し回収できた。また逆抽出も完全に行われ、亜鉛、銅およびカルシウムを全く含まない有機溶媒が得られ抽出工程に繰り返すことができた。
【００３８】
【表５】
【００３９】
［実施例４］
この実施例では第１の工程である酸化中和工程を２段で実施した場合の各種不純物の除去効果を検証した。
コバルト：８６．９ｇ／リットル、鉄：０．０２０ｇ／リットル、マンガン：０．０９１ｇ／リットルおよび銅を０．０７０ｇ／リットル含む塩化コバルト溶液に対して、炭酸コバルトおよひ塩素ガスを用いてｐＨ３．０、酸化還元電位を９００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）になるよう制御して４５℃で４時間保持した。
その後Ｃｌ２ガスの吹き込みを止め、コバルト溶液を濾過することなく、再びＮｉＣＯ３のみを添加してｐＨを５．０まで上昇させ、４５℃で１時間保持して反応させた。その後、塩化コバルト溶液を濾過し生成した沈殿物を除去してから分析を行い、その結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
表６から分かる通り、コバルト溶液中の鉄、マンガンおよび銅はともに０．００１ｇ／リットル未満となり高純度のコバルト溶液を得ることができた。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、各種不純物を含有する塩化コバルト溶液をまず塩素または次亜塩素酸またはオゾンなどの酸化剤を使用して酸化し、かつ中和し生成した水酸化物を除去した後、続いてビス ( ２‐エチルへキシル ) リン酸により溶媒抽出して残存した不純物を抽出除去することにより高純度コバルト溶液が効率的に製造できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種不純物を含むコバルト溶液から該不純物を除去し高純度なコバルト溶液を工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来コバルトの工業的用途としては、永久磁石、磁性合金、高速度鋼、超合金などが挙げられ、通常酸化物、硫化物などの形で産出するが、銅製錬やニッケル製錬の副産物として産出するされるものが大半を占めるので、コバルトを製造するにはニッケルや銅を始めとする不純物を分離除去することが不可欠である。
【０００３】
一般には、まずコバルトを含む原料を塩酸、硫酸などの鉱酸で溶解してコバルト溶液を得る。コバルトの原料には種々の元素が含まれているため、ここで得られるコバルト溶液にも各種不純物が含有されている。そして該コバルト溶液中の各種の不純物を除去し、その後電解工程によりメタルとしてコバルトを回収することが一般的である。この電解工程で得られるコバルトメタルは、使用する電解液の組成によりその純度が定まるため、高純度コバルト溶液を得るためには該コバルト溶液中の不純物を効率的に除去しておく必要がある。
【０００４】
さてコバルトと電気化学的に同程度あるいはより貴な金属は、コバルトとともに電析されるが、カルシウムなどの卑な金属は多量にコバルト溶液中に存在すると石膏などの固形物が生成し、これが電着コバルトメタルを汚染するため、これら元素がコバルト溶液に残存すると高純度のコバルトメタルを製造することは難しくなり、電解工程前に低濃度まで確実に除去することが必要である。
また不純物を除去するために加えられる薬剤自体にも各種不純物が含まれ、したがって原料中に含まれていない微量の不純物の混入も避けられない。そのため多くの場合、従来の洗浄処理後もコバルト溶液にはニッケル、亜鉛、鉄、銅、カルシウム、マンガンなどが残存してしまう。
【０００５】
ニッケルとコバルトは化学的性質が類似しているため相互の分離が困難であるが、近年種々の分離除去技術が提案され、現在では溶媒抽出法によりニッケルとコバルトの分離は良好に行われている。
例えばコバルトは塩化浴中で陰イオン錯体ＣｏＣｌ４ ２−を形成するのに対し、ニッケルは安定なクロロ錯体を形成しないため、陰イオン交換体であるアミン系抽出剤を使用して塩化物からの相互分離が行われており、この場合コバルトは有機相に抽出され、有機相に抽出されたコバルトは水などの塩素イオン濃度の低い水溶液を使用してコバルトを回収することができる。またアルキルホスホン酸やアルキルホスフィン酸などのリン酸系抽出剤を用いて水溶液中でコバルトとニッケルを分離する方法も実施されている。このように従来分離が困難であったニッケルを含まないコバルト溶液の製造は、前記した抽出剤を用いることにより可能となっている。
【０００６】
しかしながら、コバルト溶液に含まれる亜鉛、鉄、銅、マンガン、カルシウムなどの不純物はニッケル分離工程においてもコバルトと同様の抽出挙動を示すことが多く、ニッケルが分離された後にもコバルト溶液にはこれらイオンが残留にしてしまう。
例えばアミン系抽出剤を使用する分離方法では、亜鉛、鉄、銅イオンはコバルトと同様に塩素イオンと錯イオンを形成するためコバルトとともにアミン系抽出剤に抽出され、さらに逆抽出されて再びコバルト溶液に含まれることになる。
【０００７】
一方ニッケルとの分離性の優れたリン酸系抽出剤［例えばＣｙａｎｅｘ２７２（Ｃｙｔｅｃ（社）製：商品名）やＰＣ−８８Ａ（大八化学（社）製：商品名）など］を用いると、亜鉛や鉄はコバルトに対して優先的に抽出されるため、コバルト溶液からの除去は可能である。しかしながら銅、マンガン、カルシウムはコバルトと同程度の抽出性を示すので、このようなリン酸系抽出剤で処理した後にもコバルト溶液には銅、マンガン、カルシウムが含まれることになる。
したがってニッケルを分離した後には、このようにコバルトと挙動をともにする亜鉛、鉄、銅、マンガンおよびカルシウムを除去することが必要となる。
かかる元素はこれまでは以下のような方法により分離されていた。すなわち銅は硫化水素や硫化ナトリウムをコバルト溶液に添加することにより硫化物として除去することができる。これはコバルトに比べ銅硫化物の安定性が高いことに基づくものであり、条件によっては亜鉛も除去できる。しかし硫化水素や硫化ナトリウムのような有毒ガスを使用すること、あるいは反応終了後も硫化水素ガスが溶液に微量溶解しており、硫化コバルトが徐々に生成するため脱気を行ってコバルト溶液から硫化水素ガスを除去する必要があること、また多量の硫化水素を使用しなければ亜鉛が除去できないことなど操業上に問題があった。
【０００８】
また、鉄やコバルトメタルを添加してセメンテーションさせ銅メタルとして除去するセメンテーション法も提案されている。しかしこの方法では銅イオンは比較的簡単に還元されてメタルになるのでコバルト溶液から容易に除去できるものの、鉄メタルを使用した場合には反応により鉄イオンがコバルト溶液中に入り込んで溶液を汚染することになり、またコバルトメタルを使用した場合には、微細に粉砕したコバルトメタルが必要であり、また生成する銅メタル中にコバルトが残留するなどの不都合があった。
さらにカルシウムの除去は硫酸ナトリウムや硫酸などを添加しカルシウムイオンを硫酸イオンと反応させ石膏を生成させてこれを除去する方法が知られているが、この場合、石膏が水に対して比較的大きな溶解度を有するために完全な除去は困難であった。
【０００９】
また鉄あるいはマンガンは上記のいずれの方法でも十分に除去できず、銅、亜鉛、カルシウムの分離除去方法とは別に酸化中和法などにより除去しなければならなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このようにコバルトを含む溶液からの各種不純物の分離除去にはそれぞれのプロセスが開発されているものの、各種不純物の分離除去が不十分であることに加え、各元素に対しそれぞれ別個の除去工程が必要であり工程数が非常に多くなるなど問題があった。
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、コバルト溶液から鉄、マンガン、カルシウム、銅を不純物として効率的に除去して高純度コバルト溶液を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この上記目的を達成するために種々検討した結果、本発明の第1の実施態様は、不純物として鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅を含有する塩化コバルト溶液を、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨが４．０〜５．０になるように制御して酸化し中和して生成した鉄、マンガン、銅の沈殿物を除去する第１の工程と、前記塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび前記第１の工程で残留した微量の不純物をビス ( ２‐エチルへキシル ) リン酸により溶媒抽出する第２の工程と、該第２の工程で得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄し、不純物とともに前記有機相に共抽出されたコバルトを回収する第３の工程と、該第３の工程で得られた有機相を鉱酸で処理し、該有機相に残存している不純物を逆抽出して有機相を再生する第４の工程とからなることを特徴とするものである。
【００１３】
また第２の実施態様は、不純物として鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅を含有する塩化コバルト溶液を、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨが３．０〜４．０になるように制御して酸化しながら保持して鉄、マンガンおよび銅の一部を沈殿させ、つぎに酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ mVで、かつｐＨを４．０〜５．０として保持して銅の大部分を沈殿させた後、中和して生成した沈殿物を除去する第１の工程と、前記塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび前記第１の工程で残留した微量の不純物をビス ( ２‐エチルへキシル ) リン酸により溶媒抽出する第２の工程と、該第２の工程で得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄し、不純物とともに前記有機相に共抽出されたコバルトを回収する第３の工程と、該第３の工程で得られた有機相を鉱酸で処理し、該有機相に残存している不純物を逆抽出して有機相を再生する第４の工程とからなることを特徴とするものである。
【００１４】
まず本発明の第１の実施態様では、鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅などのような不純物を含有する塩化コバルト溶液を、塩素、次亜塩素酸またはオゾンなどの酸化剤を使用して酸化し、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつ、ｐＨが４．０〜５．０になるように制御し、主に鉄、マンガン、銅の水酸化物あるいは酸化物を除去し、ついで中和生成させる。これらの水酸化物あるいは酸化物を濾過除去した後、塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび残留した微量の銅をビス（２‐エチルヘキシル）リン酸により溶媒抽出して除去する。つぎに得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄して不純物とともに該有機相に共抽出されたコバルトを回収し、さらにこの工程で得られた有機相を塩酸や硫酸のような鉱酸で処理し、有機相に抽出されている不純物を逆抽出し、有機相を再生する方法であり、高純度コバルト溶液が効率的に製造できる。
【００１５】
また第２の実施態様では、不純物を含有する前記塩化コバルト溶液を、まず塩素、次亜塩素酸またはオゾンなどの酸化剤を使用して酸化し、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨが、３．０〜４．０になるように制御し、まず鉄、マンガン、銅の一部の水酸化物あるいは酸化物を除去し、つぎにｐＨを４．０〜５．０に上昇させて、引続き銅の水酸化物あるいは酸化物の大部分を除去した後、ついで中和生成させる。これらの水酸化物あるいは酸化物を濾過除去した後、前記と同様に塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび残留した微量の銅をビス（２−エチルヘキシル）リン酸により溶媒抽出して除去し、その後得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄してコバルトを回収し、さらにこの工程で得られた有機相を塩酸や硫酸のような鉱酸で処理し、有機相に抽出されている不純物を逆抽出し、有機相を再生させる方法であり、この第２の実施態様は、第１の実施態様に比較して、第１の工程である酸化中和工程におけるコバルトの沈殿量を低下させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は酸化中和工程とリン酸溶媒抽出工程の２つの主要工程を含む工程を経ることにより塩化コバルト溶液から効率的に各種不純物を除去することを特徴とするものである。
第１の工程である酸化中和工程は、塩化コバルト溶液中の鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅などのイオンを高酸化状態にすることで塩化コバルト溶液中での安定度を低下させ、水酸化物あるいは酸化物として塩化コバルト溶液から除去する工程であり、特に鉄、マンガンは高酸化状態にすることでイオンとしての安定性が低下し、塩化コバルト溶液から容易に除去できる。
例えば塩化コバルト溶液がｐＨ３．０以上のとき、酸化状態を示す溶液の酸化還元（レドックス）電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で８５０ｍＶ以上とし、ｐＨ４．０以上のとき６００ｍＶ以上とすることが必要である。
【００１７】
また塩化コバルト溶液では、銅はｐＨを上昇するとオキシクロライドが生成するので、４．０までｐＨを上昇させれば銅は一部除去できる。その結果、後工程の溶媒抽出で安定して銅を除去することができる。したがって通常銅の除去のために行われるセメンテーション法や硫化を行わなくてもよく、結果として塩化コバルト溶液を、ｐＨが４．０〜５．０で、かつ酸化還元電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶとなるよう制御すれば、鉄、マンガン、銅の大部分が一括で除去できるのである。
ただし、ｐＨを４程度で制御した場合、ｐＨ３の付近で制御した場合に比較して、塩化コバルト溶液中の鉄、マンガン、銅の残留量が低下する傾向がある。したがって、コバルトの沈殿物を極力低下させ、鉄、銅、マンガンをほぼ完全に除去するためには、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨを３．０〜４．０に保持する第１段処理と、続いて酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨを４．０〜５．０に保持する第２段処理からなる２段のｐＨ調整を実施する方法が効果的である。このような２段のｐＨ調整による処理法においては、第１段処理で鉄、マンガンを沈殿させた後には濾過分離を別途行う必要がなく、第２段処理において銅を沈殿させた後に、まとめて一括濾過分離を行えばよい。
【００１８】
ここで塩化コバルト溶液を、ｐＨが４．０〜５．０でかつ酸化還元電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶとなるように酸化しながら制御するために使用する酸化剤は、鉄、マンガンイオンをそれぞれ価数＋３、＋４までに酸化するに十分な酸化力を有する塩素、次亜塩素酸、オゾンなどのような一般的に使用されるものが好ましい。また中和剤は水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸コバルトが使用できる。しかし塩化コバルト溶液中のナトリウムなどの蓄積が問題となる場合には、炭酸コバルトや水酸化カルシウムが好都合である。
【００１９】
そして第１の工程である酸化中和工程の後に、後述する溶媒抽出によりカルシウムが除去できるので、塩化コバルト溶液への蓄積を考慮することなく水酸化カルシウムや炭酸カルシウムを使用することができる。
引続き行われる第２の工程では、抽出剤としてのビス ( ２−エチルへキシル ) リン酸により残留した不純物を溶媒抽出により除去する。この抽出剤を用いれば亜鉛およびカルシウムならびに前記第１の工程で残留した微量の銅をコバルトに対して選択的に抽出除去できる。
【００２０】
この抽出剤は酸性抽出剤でありｐＨが高いほど不純物を効率的に抽出することができる。しかし塩化コバルト溶液中に残したいコバルトも高ｐＨでは抽出されてしまい、中和剤が過剰に消費されることになる。したがって水相のｐＨは２．０から４．０に調整することが望ましい。ｐＨ調整するために使用される中和剤は特に制限されものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸コバルトなどの炭酸塩あるいはアンモニアの使用が好ましい。
水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを使用すると、塩化コバルト溶液中にナトリウムが混入するため、これを回避しなければならない場合には水酸化カルシウムや炭酸コバルトを使用することが好都合である。亜鉛、カルシウムを抽出するための最適ｐＨは２．０から４．０であり、この範囲のｐＨでは炭酸コバルトを使用しても未溶解、未反応の炭酸塩が水相中に残ることはない。
【００２１】
さらに第３の工程において塩化コバルト溶液中の不純物を抽出した後に当該抽出有機相は、ｐＨ調整された水溶液で洗浄し、不純物とともに有機相に共抽出されたコバルトを回収する。
【００２２】
続いて第４の工程としての逆抽出工程では有機相中に抽出されている亜鉛、カルシウムなどを逆抽出して除去し、有機相を再生する。再生された有機相は再び抽出工程に戻されることになる。
さて不純物とともに共抽出されたコバルトを含む有機相を、第３の工程において水溶液で洗浄することによりコバルトが回収されるが、この際にコバルトはｐＨ１．５〜３．０の範囲で洗浄する。このｐＨ範囲では、除去目的元素である亜鉛やカルシウムはその大部分が有機相に抽出されたままであり、洗浄後の水溶液には亜鉛やカルシウムはほとんど含まれていない。前記したｐＨ調整には、塩酸、硫酸、硝酸などが使用できるが、硝酸は有機相の劣化のおそれがあるので、塩酸あるいは硫酸が好ましい。その後０．５Ｎ以上の濃度の塩酸あるいは硫酸を用いて有機相に残存する全ての不純物を逆抽出して有機相を再生し、これを抽出工程へ繰り返す。
そして不純物の抽出は少なくとも連続向流２段の溶媒抽出槽で行われ、通常の場合ミキサーセトラーを使用することができる。抽出が２段で行われる場合に、抽出剤の供給される抽出段を第１段とすれば、不純物を含んだコバルト原液は、第２段目の抽出槽に供給される。
【００２３】
洗浄工程は前記した方法で得られた有機相をｐＨの制御された水溶液で洗浄することにより実施される。
不純物とともに共抽出されたコバルトを、少なくとも１段のミキサーセトラーで回収する。有機相の洗浄後に得られるコバルトを含有する水溶液は、抽出工程にそのまま戻すことができ、あるいは場合によっては中和などの処理を施し、処理始液と混合して酸化中和工程に繰り返すこともできる。
【００２４】
さらに第４の工程において、前記第３の工程で得られた有機相を塩酸や硫酸のような鉱酸で処理して該有機相中の亜鉛およびカルシウムを除去し、有機相を再生する。水溶液に鉄イオンが存在しても本抽出剤で完全に抽出することは可能であるが、一旦抽出された鉄は強酸を使用しても完全に逆抽出することが難しい。
しかしながら本発明では前工程の酸化中和処理により鉄が水溶液から完全に除去されているため、このような鉄の逆抽出の問題は生じない。
【００２５】
通常溶媒抽出剤は粘度が高く希釈して使用されることが多い。本発明で使用するビス（２−エチルヘキシル）リン酸は、少ない有機溶媒量で多量の塩化コバルト溶液中の不純物を抽出できるので好都合であるが、粘性が高く抽出操作がし難い。そこで本発明でもビス（２−エチルヘキシル）リン酸を希釈して使用するが、その希釈率は特に制限されるものではなく、不純物濃度に応じて決定される。しかしケロシンなどにより溶媒抽出剤濃度を１〜５０％ｖ／ｖ（体積パーセント）の範囲とすることが好ましい。
抽出時の温度も特に制限されるものではないが、高温ほど水溶液および抽出剤の粘度が下がり、抽出反応後の水相／有機相の２相分離に要する時間が短縮できるので、抽出反応は高温で行うことが好ましい。ただし抽出剤や抽出剤の粘度を低下させるために加えられる希釈剤が温度とともに揮発したり、引火の可能性があるため３０〜６０℃の操作が望ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
この実施例においては第１の工程である酸化中和工程によってコバルト溶液から除去された各種不純物について検証する。
コバルト：８１．７ｇ／リットル、鉄：０．０２１ｇ／リットル、マンガン：０．０９９ｇ／リットル、亜鉛：０．００１ｇ／リットル、カルシウム：２．９ｇ／リットルおよび銅を０．００８ｇ／リットル含む塩化コバルト溶液に対して、炭酸コバルトおよび塩素ガスを用いてｐＨが４．０で、酸化還元電位が６８７ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）となるように制御して４５℃で、１時間後、４時間後の各種不純物の除去状態を分析して、その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
表１から分かる通り、４時間後には鉄、マンガンおよび銅はいずれも０．００１ｇ／リットル未満の濃度になりほぼ完全に除去することができた。
【００２９】
［実施例２］
この実施例においては、本発明の第１の工程におけるｐＨと酸化還元電位の関係を各種不純物の除去率に基づいて検証した。
コバルト：８６．９ｇ／リットル、鉄：０．０２０ｇ／リットル、マンガン：０．０９１ｇ／リットルおよび銅：０．０７０ｇ／リットルを含有する塩化コバルト溶液を、炭酸コバルトおよび塩素ガスを用いて種々のｐＨおよび酸化還元電位で４５℃で４時間調整し続け、生成した沈殿物を濾過した後、該濾液を分析して、その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
表２より分かる通り、濾液のｐＨが高いほど銅の除去率が高くなり、ｐＨ４．０以上となると銅の大部分が除去された。
【００３２】
［実施例３］
この実施例では第２の工程である溶媒抽出工程から第４の工程に至るまでの各種不純物の除去効果について検証した。
実施例１と同様な手順で酸化中和された塩化コバルト溶液を、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸をクリーンソルＧ（日本石油社製：商品名）で２０％ｖ／ｖに希釈した抽出剤を使用して、それぞれ連続向流多段のミキサーセトラーを用いて実施した。溶媒抽出工程は向流３段で、洗浄工程は１段で、逆抽出工程は２段で実施した。
なおこれらのミキサーセトラーは全て温水槽の中に保持し、その温度は４０℃で一定とし、また抽出反応のための中和剤は、ＣｏＣＯ３スラリーを使用した。この際の抽出条件を表３に示す。
【００３３】
【表３】
ついで得られた逆抽出されたコバルト溶液について分析を行って、その結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
表４から分かる通り、亜鉛および銅は０．００１ｇ／リットル未満の濃度となり、またカルシウムも９７％以上が抽出され高純度のコバルト溶液が製造できた。
一方亜鉛、銅およびカルシウムを抽出した有機溶媒は、希塩酸を用いてｐＨを１．５に調整した水溶液で洗浄した。洗浄後の洗浄液は系外へ抜き出すこととし、コバルト原液と混合し繰り返し処理はしなかった。また洗浄後の有機溶媒は１．５Ｎの濃度の塩酸溶液で亜鉛、銅およびカルシウムを逆抽出し、有機溶媒を再生した。
【００３７】
以上の工程の各分析値は下記する表５に示す通りであるが、洗浄工程では低ｐＨの水溶液で洗浄することで、亜鉛、銅およびカルシウムのほとんどを有機相に残したまま、共抽出されたコバルトを水相側に移行し回収できた。また逆抽出も完全に行われ、亜鉛、銅およびカルシウムを全く含まない有機溶媒が得られ抽出工程に繰り返すことができた。
【００３８】
【表５】
［実施例４］
この実施例では第１の工程である酸化中和工程を２段で実施した場合の各種不純物の除去効果を検証した。
コバルト：８６．９ｇ／リットル、鉄：０．０２０ｇ／リットル、マンガン：０．０９１ｇ／リットルおよび銅を０．０７０ｇ／リットル含む塩化コバルト溶液に対して、炭酸コバルトおよひ塩素ガスを用いてｐＨ３．０、酸化還元電位を９００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）になるよう制御して４５℃で４時間保持した。
その後Ｃｌ２ガスの吹き込みを止め、コバルト溶液を濾過することなく、再びＮｉＣＯ３のみを添加してｐＨを５．０まで上昇させ、４５℃で１時間保持して反応させた。その後、塩化コバルト溶液を濾過し生成した沈殿物を除去してから分析を行い、その結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
表６から分かる通り、コバルト溶液中の鉄、マンガンおよび銅はともに０．００１ｇ／リットル未満となり高純度のコバルト溶液を得ることができた。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、各種不純物を含有する塩化コバルト溶液をまず塩素または次亜塩素酸またはオゾンなどの酸化剤を使用して酸化し、かつ中和し生成した水酸化物を除去した後、続いてビス ( ２‐エチルへキシル ) リン酸により溶媒抽出して残存した不純物を抽出除去することにより高純度コバルト溶液が効率的に製造できるものである。
Claims (3)
- 不純物として鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅を含有する塩化コバルト溶液を、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨが４．０〜５．０になるように制御して酸化し中和して生成した鉄、マンガン、銅の沈殿物を除去する第１の工程と、前記塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび前記第１の工程で残留した微量の不純物をビス ( ２‐エチルへキシル ) リン酸により溶媒抽出する第２の工程と、該第２の工程で得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄し、不純物とともに前記有機相に共抽出されたコバルトを回収する第３の工程と、該第３の工程で得られた有機相を鉱酸で処理し、該有機相に残存している不純物を逆抽出して有機相を再生する第４の工程とからなることを特徴とする高純度コバルト溶液の製造方法。
- 不純物として鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅を含有する塩化コバルト溶液を、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨが３．０〜４．０になるように制御して酸化しながら保持して鉄、マンガンおよび銅の一部を沈殿させ、つぎに酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ〜９００ｍＶで、かつｐＨを４．０〜５．０として保持して銅の大部分を沈殿させた後、中和して生成した沈殿物を除去する第１の工程と、前記塩化コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび前記第１の工程で残留した微量の不純物をビス ( ２‐エチルへキシル ) リン酸により溶媒抽出する第２の工程と、該第２の工程で得られた不純物およびコバルトの一部を含有する有機相を、ｐＨ調整した水溶液で洗浄し、不純物とともに前記有機相に共抽出されたコバルトを回収する第３の工程と、該第３の工程で得られた有機相を鉱酸で処理し、該有機相に残存している不純物を逆抽出して有機相を再生する第４の工程とからなることを特徴とする高純度コバルト溶液の製造方法。
- 前記塩化コバルト溶液を酸化する際に使用する酸化剤として、塩素、次亜塩素酸またはオゾンを用いることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度コバルト溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20725298A JP3823307B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | 高純度コバルト溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20725298A JP3823307B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | 高純度コバルト溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000017347A JP2000017347A (ja) | 2000-01-18 |
| JP3823307B2 true JP3823307B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=16536738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20725298A Expired - Lifetime JP3823307B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | 高純度コバルト溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3823307B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102021331B (zh) * | 2010-12-11 | 2012-10-10 | 付春平 | 一种综合回收高锰钴土矿的处理方法 |
| WO2013061848A1 (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法 |
| JP6658238B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2020-03-04 | 住友金属鉱山株式会社 | コバルト水溶液からの不純物の除去方法 |
| WO2018110198A1 (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | コニカミノルタ株式会社 | 透明導電膜の形成方法及び電解メッキ用メッキ液 |
| JP7119551B2 (ja) | 2018-05-11 | 2022-08-17 | 住友金属鉱山株式会社 | 塩化コバルト水溶液の製造方法 |
| JP7070208B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2022-05-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 高純度塩化コバルト水溶液の製造方法 |
| JP7552450B2 (ja) | 2021-01-13 | 2024-09-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 硫酸コバルトの製造方法 |
-
1998
- 1998-07-07 JP JP20725298A patent/JP3823307B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000017347A (ja) | 2000-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2149195C1 (ru) | Способ гидрометаллургического извлечения никеля из никелевых штейнов двух видов | |
| EP2668303B9 (en) | Improved method of ore processing | |
| WO2013030450A1 (en) | Method for recovering metals from material containing them | |
| JP5495418B2 (ja) | マンガンの回収方法 | |
| KR100501065B1 (ko) | 대기 조건에서 아연 농축물의 침출방법 | |
| JP4316582B2 (ja) | 粗製硫酸ニッケルからの金属ニッケル製造方法 | |
| JP4079018B2 (ja) | コバルト水溶液の精製方法 | |
| ZA200501592B (en) | Method for the recovery of metals using chloride leaching and extraction | |
| JP3823307B2 (ja) | 高純度コバルト溶液の製造方法 | |
| JPH06228666A (ja) | 廃水素化処理触媒からの金属の分離回収方法 | |
| JP3369855B2 (ja) | 高純度ニッケル水溶液の製造方法 | |
| JP2008013388A (ja) | 塩化ニッケル水溶液の精製方法 | |
| JP2008115429A (ja) | 湿式銅製錬法における銀の回収方法 | |
| JP3722254B2 (ja) | 高純度ニッケル水溶液の製造方法 | |
| JP5502178B2 (ja) | 銀の回収方法 | |
| JP5423592B2 (ja) | 低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法 | |
| JP7528581B2 (ja) | スカンジウムの回収方法 | |
| JP2018177547A (ja) | 粗硫酸ニッケル溶液の脱鉄方法 | |
| JP7347083B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
| JP4240982B2 (ja) | マンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法 | |
| JP3901076B2 (ja) | 銅と共存元素を分離回収する方法 | |
| JP2007154249A (ja) | 湿式銅製錬法における銀の回収方法 | |
| JP7380030B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
| JP7347085B2 (ja) | 高純度酸化スカンジウムの製造方法 | |
| JP7552450B2 (ja) | 硫酸コバルトの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060313 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060605 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060618 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |