JP2937184B1 - 白金・パラジウムの除去方法 - Google Patents

白金・パラジウムの除去方法

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Abstract

【要約】 【課題】 硝酸性水溶液中に溶存する白金とパラジウ
ムを簡易な操作で効率よく除去する方法の提供。 【解決手段】白金および/またはパラジウムを含有する
硝酸性溶液をpH1以上の酸性に調整した後、過マンガ
ン酸カリウムを添加することにより、これらの化合物を
沈殿させて除去することを特徴とする白金・パラジウム
の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、白金および/また
はパラジウムを含有する硝酸性溶液から白金・パラジウ
ムを効率よく除去する方法に関する。更に詳しくは、銅
スライムの硝酸浸出液に含まれる白金およびパラジウム
を効率よく除去し回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】通常の硝酸溶解では白金やパラジウムは
溶解しないが、銀電解操業における硝酸性電解液には少
量の白金やパラジウムが溶存している。従来液中に溶存
する白金やパラジウムを除去し回収する方法として、ジ
メチルグリオキシム等の沈殿剤を用いてパラジウムを沈
殿除去する方法(特公昭57-14422号等)、オキシム系の
溶媒を用いて溶媒抽出法によりパラジウムを抽出分離す
る方法、陰イオン交換樹脂により白金およびパラジウム
を除去する方法(特公昭61-44156号、特公昭63-297222
号等)などが知られている。
【0003】しかし、上記方法ではいずれもパラジウム
は除去できても白金を除去することができない。しか
も、ジメチルグリオキシム等の沈殿剤を用いる方法で
は、ジメチルグリオキシムと結合したパラジウムは酸お
よびアルカリに溶解しないのでパラジウムを回収するに
は、このパラジウム化合物を先ず焙焼して粗パラジウム
メタルとした後に、これを王水に溶解して精製する必要
がある。また、オキシム系溶媒を用いた溶媒抽出法は、
溶媒抽出、洗浄、逆抽出工程が必要なため設備が大がか
りとなり、微量のパラジウムを回収する方法としては適
さない。一方、陰イオン交換樹脂を用いる方法では、こ
の樹脂が塩素を含むために、銀電解液等のように銀を含
む溶液を通液すると塩化銀を生じ、イオン交換効率が大
幅に低下すると共に銀が消費されてロスになる。
【0004】この他に、銀電解の際に陰極の電流密度を
制御してパラジウムの溶出を抑制する方法が知られてい
るが、この方法は電極の銀板からパラジウムが溶出する
のを防止するには有効であるが、既に液中に溶存してい
るパラジウムを除去することはできない。しかも、パラ
ジウムの濃度によって陰極の電流密度が支配される問題
がある。
【0005】
【発明の解決課題】本発明は、従来の方法における上記
問題を解決したものであって、硝酸性水溶液中に溶存す
る白金とパラジウムを簡易な操作で効率よく除去する方
法を提供するものである。
【0006】すなわち、本発明は、(1)白金および/
またはパラジウムを含有する硝酸性溶液に、pH1〜5
の酸性下で過マンガン酸カリウムを添加することによ
り、これらの化合物を水酸化沈殿として除去することを
特徴とする白金・パラジウムの除去方法に関する。
【0007】本発明の上記除去方法は、(2)過マンガ
ン酸カリウムの添加量が、白金を含有する硝酸性溶液に
ついては液中の白金量に対して6〜24モル倍量、パラ
ジウムを含有する硝酸性溶液については液中のパラジウ
ム量に対して4〜16モル倍量、白金とパラジウムとを
含有する硝酸性溶液については上記モル倍量の合計量と
する除去方法、(3)白金を含む硝酸性溶液について、
液温を80℃以上にして処理する除去方法、(4)硝酸
性溶液が銅スライムの硝酸浸出液であり、これに消石灰
を添加してpH1〜5に調整した後に過マンガン酸カリ
ウムを添加する除去方法を含む。
【0008】
【発明の実施の態様】以下に本発明を実施例と共に詳細
に説明する。(I)硝酸性溶液 本発明の方法は、白金および/またはパラジウムを含有
する硝酸性溶液であれば特に制限なく適用できる。特
に、銅製錬における銅スライムの銀含有硝酸浸出液から
の白金および/またはパラジウムの除去方法として好適
である。通常、銅スライムの硝酸浸出液には多量の銀と
共に少量(十〜数百ppm程度)の白金およびパラジウムが
溶解しているので、高価な白金およびパラジウムを液中
から効率良く分離回収することが求められる。また、こ
の硝酸浸出液は電解液として繰り返し使用されるので、
パラジウム等が溶存したままではこれらが次第に蓄積し
て電解効率を低下させることにもなる。本発明の除去方
法はこの硝酸浸出液などの浄液工程に利用することがで
きる。
【0009】白金は亜硝酸イオンと共に錯体を形成する
ことが知られており、硝酸浸出液中で亜硝酸錯イオン
([Pt(NO2)6]2-)として溶解していると考えられる。この
錯体はpH1前後においても加水分解しない。またパラ
ジウムも硝酸浸出液中に少量溶解しており、これは白金
と同様に亜硝酸錯イオン([Pd(NO2)4]2-)となって液中
に存在していると考えられる。これらの液中に溶存する
白金およびパラジウムはこれよりイオン化傾向の大きい
銀粉末を添加しても析出せず、セメンテーションによっ
て分離することはできない。
【0010】(II)過マンガン酸カリウムの添加 本発明は、硝酸浸出液に含まれるこれら白金およびパラ
ジウムの亜硝酸錯イオンをpH1〜5の酸性下で過マン
ガン酸カリウムによって酸化することにより、白金およ
びパラジウムを水酸化物沈殿として液中から分離除去す
る。なお、過マンガン酸カリウムに代えて他の一般的な
酸化剤である過酸化水素などを用いた場合には白金ある
いはパラジウムの除去が十分に行われない。また、亜硝
酸と反応する尿素を用いても、尿素自身も分解されるの
でやはり白金やパラジウムの除去効果は低い。
【0011】過マンガン酸カリウムの添加量は亜硝酸イ
オンを硝酸イオンに酸化するのに足りる量であればよ
い。具体的には酸化に必要な量の1〜4モル倍量が好ま
しい。白金およびパラジウムの亜硝酸錯イオン[Pt(NO2)
6]2-、[Pd(NO2)4]2-は白金、パラジウムの1原子に対し
て各々6分子、4分子の亜硝酸イオンが配位しているの
で、これらを硝酸イオンに酸化するには最小限、白金の
6モル倍量、パラジウムの4モル倍量の過マンガン酸カ
リウムが必要であり、好ましくは、その1〜4モル倍
量、すなわち溶液中の白金量に対して6〜24モル倍
量、パラジウム量に対して4〜16モル倍量の過マンガ
ン酸カリウムが用いられる。
【0012】本発明の除去方法は、白金とパラジウムの
両方または、白金とパラジウムの一方のみを含む硝酸性
溶液の何れにも適用することができるが、過マンガン酸
カリウムの添加量は硝酸性溶液に含まれる白金量ないし
パラジウム量に対しておのおの上記範囲のモル量となる
量であれば良い。なお、白金およびパラジウムの両方を
含む場合には、上記モル量の合計量を添加する。ここで
合計量とは、例えば、溶液中に白金がXモルおよびパラ
ジウムがYモル存在する場合、過マンガン酸カリウムは
白金の亜硝酸錯イオンを酸化するために6Xモル、パラ
ジウムの亜硝酸錯イオンを酸化するために4Yモルそれ
ぞれ必要であるから、これらを加えた(6X+4Y)の
1〜4モル倍量となる量が合計量となる。過マンガン酸
カリウムの添加量が上記モル量より少ないと白金および
パラジウムの沈殿が不十分になる。なお、過マンガン酸
カリウムの添加量が上記モル量を上回ると、液中の過マ
ンガン酸イオンが増加し、カリウム濃度も高くなるので
好ましくない。
【0013】(III)液性の調整 過マンガン酸カリウムの添加は硝酸性溶液のpHを1以
上に調整して行う。但し、pH5を超えると液中の銀が
酸化銀となるので適当ではない。従って、過マンガン酸
カリウムはpH1〜5の範囲で硝酸性溶液に添加するの
が良い。なお、好ましくはpH2以上が適当であり、p
H2.5以上がより好ましい。硝酸性溶液の液性がpH
1〜5において、液中の白金ないしパラジウムの亜硝酸
錯体が過マンガン酸カリウムによって分解され、実施例
に示すように遊離した白金あるいはパラジウムが水酸化
物となって沈殿する。
【0014】通常、銅スライムの硝酸浸出液のpHは
0.1〜1であり、従って、pHの調整を行う。pH調
整はこの硝酸浸出液の浄液工程ないし銀電解工程、ある
いは回収した白金やパラジウムの単離に悪影響を及ぼさ
ないものにより行えばよい。具体的には、例えば消石灰
が使用される。
【0015】過マンガン酸カリウムの添加は硝酸性溶液
の液温を80℃以上に調整して行うのが好ましい。白金
を含む場合、液温が60℃以下では白金の沈殿が十分に
生じない。
【0016】(IV)沈殿物の分離回収 硝酸性溶液に生成した以上の沈殿を固液分離することに
より、白金およびパラジウムの化合物を該溶液から分離
して回収することができる。回収した沈殿物を塩酸で溶
解した後に既知方法で両者を分離して回収することがで
きる。また300℃以上に加熱することにより白金およ
びパラジウムが混在したメタルを回収することができ
る。
【0017】
【発明の効果】本発明の方法によれば、白金および/ま
たはパラジウムを含有する硝酸性溶液から白金およびパ
ラジウムを簡単に効率よく分離し除去することができ
る。従って、銅スライムの硝酸浸出液の浄液方法として
好適である。さらに、本発明の方法は、抽出溶媒やイオ
ン交換樹脂等を用いないので経済的であり、低コストで
白金およびパラジウムを回収することができる。
【0018】
【実施例および比較例】以下、実施例および比較例によ
り本発明を具体的に示す。なお、これらの例は本発明を
限定するものではない。
【0019】実施例1 硝酸性溶液(Ag:100g/l, Cu:2g/l, Pt:50ppm, Pd:350pp
m)のpHを3に調整した後に、該硝酸性溶液50mlに
過マンガン酸カリウムを0.2g添加し(PtとPdに配位す
る亜硝酸イオンの合計モル量に対するKMnO4量:1モル倍量)、
80℃で1時間撹拌した。黒褐色の沈殿が生じたのでこ
れを濾別し、濾液中の各元素濃度を測定したところ、A
g:100g/l、Cu:2g/l、Pt:<1ppm、Pd:<1p
pmであった。また、沈殿物をX線回折法により分析した
ところ二酸化マンガンと水酸化パラジウム、水酸化白金
の混合物であり、パラジウムの白金の含有量は各々0.
0175g、0.002gであった。
【0020】実施例2 硝酸性溶液(Ag:400g/l, Cu:8g/l, Pt:190ppm, Pd:1.1g
/l)のpHを3に調整した後に、該硝酸性溶液50mlに
過マンガン酸カリウムを0.8g添加し(PtとPdに配位す
る亜硝酸イオンの合計モル量に対するKMnO4量:1モル倍量)、
80℃で1時間撹拌した。黒褐色の沈殿が生じたのでこ
れを濾別し、濾液中の各元素濃度を測定したところ、A
g:400g/l、Cu:8g/l、Pt:<1ppm、Pd:<1p
pmであった。また、沈殿物の白金およびパラジウムの含
有量は各々0.067g、0.008gであった。
【0021】実施例3 実施例1の硝酸性溶液50mlに対して過マンガン酸カリ
ウムを0.8g(PtとPdに配位する亜硝酸イオンの合計モル量
に対するKMnO4量:4モル倍量)を用いた他は実施例1と同
様にして過マンガン酸カリウムを添加し、生成した沈殿
を濾別した。濾液中の各元素濃度を測定したところ、A
g:400g/l、Cu:8g/l、Pt:<1ppm、Pd:<1p
pmであった。また、沈殿物の白金およびパラジウムの含
有量は各々0.0175g、0.002gであった。
【0022】比較例1 硝酸性溶液の液温を60℃にした以外は実施例1と同様
の条件下で、硝酸性溶液に過マンガン酸カリウムを添加
し、生成した沈殿を濾別した。濾液中の各元素濃度を測
定したところ、Ag:100g/l、Cu:2g/l、Pt:2
0ppm、Pd:<1ppmであった。
【0023】比較例2 硝酸性溶液のpHを0.5に調整し、液温を60℃にし
た以外は実施例1と同様の条件下で、硝酸性溶液に過マ
ンガン酸カリウムを添加し、生成した沈殿を濾別した。
濾液中の各元素濃度を測定したところ、Ag:100g/
l、Cu:2g/l、Pt:20ppm、Pd:30ppmであっ
た。
【0024】比較例3 硝酸性溶液のpHを0.5に調整し、過マンガン酸カリ
ウムの添加量を0.05g(PtとPdに配位する亜硝酸イオン
の合計モル量に対するKMnO4量:0.25モル倍量)とした以外
は実施例1と同様の条件下で、硝酸性溶液に過マンガン
酸カリウムを添加し、生成した沈殿を濾別した。濾液中
の各元素濃度を測定したところ、Ag:100g/l、C
u:2g/l、Pt:10ppm、Pd:60ppmであった。
【0025】比較例4 硝酸性溶液(Ag;100g/l、Cu;2g/l、Pt;500ppm、Pd;350ppm)
のpHを3に調整した後に、該硝酸性溶液50mlに過酸
化水素(35%)5ml(PtとPdに配位する亜硝酸イオンの合計モル
量に対する過酸化水素量:60モル倍量)を添加し、80℃で
1時間撹拌したが沈澱は生ぜず、液中の各元素濃度を測
定したが、濃度の変化は認められなかった。
【0026】上記実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の方法では銀含有硝酸性溶液に溶存する白金
およびパラジウムが効果的に除去される。一方、過マン
ガン酸カリウムの添加量、液温、pH値が本発発明の範
囲を外れる比較例1〜3は、白金ないしパラジウムの分
離効果(沈殿の生成)が低く、これらを十分に除去する
ことができない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C22B 11/00 C01G 55/00 C22B 3/44 C22B 7/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】白金および/またはパラジウムを含有する
    硝酸性溶液に、pH1〜5の酸性下で過マンガン酸カリ
    ウムを添加することにより、これらの化合物を水酸化沈
    殿として除去することを特徴とする白金・パラジウムの
    除去方法。
  2. 【請求項2】過マンガン酸カリウムの添加量が、白金を
    含有する硝酸性溶液については液中の白金量に対して6
    〜24モル倍量、パラジウムを含有する硝酸性溶液につ
    いては液中のパラジウム量に対して4〜16モル倍量、
    白金とパラジウムとを含有する硝酸性溶液については上
    記モル倍量の合計量である請求項1に記載の除去方法。
  3. 【請求項3】白金を含む硝酸性溶液について、液温を8
    0℃以上にして処理する請求項1または2に記載の除去
    方法。
  4. 【請求項4】硝酸性溶液が銅スライムの硝酸浸出液であ
    り、これに消石灰を添加してpH1〜5に調整した後に
    過マンガン酸カリウムを添加する請求項1〜3のいずれ
    かに記載の除去方法。
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