JPH08225862A - 白金族元素の分離回収方法 - Google Patents
白金族元素の分離回収方法Info
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Abstract
む水溶液から、ロジウムが沈澱生成せず、塩化物イオン
濃度や不純物陽イオン濃度が高くても、簡単に陽イオン
不純物を定量的且つ選択的に分離し、効率良く白金族元
素を回収する方法を提供する。 【構成】 ロジウムを含む白金族元素と陽イオン不純物
元素とが共存する水溶液から、白金族元素を分離回収す
る方法において、水溶液中の全塩化物イオン濃度を6モ
ル/リットル以上にした後、水に難溶性のカルボン酸と
接触させつつpHを4〜7の範囲に調整し、有機相に不
純物元素を抽出する。
Description
族廃触媒の処理工程で発生する、白金族元素と他の陽イ
オンを形成しやすい不純物元素とを含む水溶液から、白
金族元素を分離回収する方法に関する。
いては、系内より各種の白金族元素を先に回収し、陽イ
オン不純物の多くは最終的に各白金族元素の精製工程に
まで随伴させる。そのうえで、精製工程において白金族
元素を結晶化により採取する際に陽イオン不純物を母液
に残すか、あるいは逆に白金族元素のみを錯形成させて
母液に残し、陽イオン不純物は加水分解させることによ
り分離している。
残留随伴させる従来の方法の場合、塩化アンモニウムな
どを添加して白金族元素の難溶性塩を形成させ、結晶化
により分離する方法では、工業的に満足し得る純度に達
するまで何回も結晶化を繰り返す必要がある。又、亜硝
酸イオンなどによる加水分解反応により不純物元素を除
去する方法では、不純物の沈澱生成に伴って白金族元素
が共沈するため、系内から消失してしまう。
部分の不純物元素が濃縮されているため、しばしばロジ
ウムイオン濃度よりも不純物濃度の方が高くなってい
る。従って、ロジウムを結晶化する方法又は陽イオン不
純物を加水分解する方法のいずれにおいても、上記のよ
うな理由により直接実収率が20%程度にしか達しない
という問題があった。
法として、特開平3−277730号公報、特開平3−
277731号公報、特開平4−2593410号公報
などに記載されているように、陽イオン不純物を強酸性
陽イオン交換樹脂に吸着させる方法が提案されている。
族廃触媒の処理工程で発生する水溶液のように塩化物イ
オン濃度が高い場合、陽イオン不純物がクロロ錯体を形
成しているため吸着率が不完全になりやすく、従って不
純物元素を強酸性陽イオン交換樹脂で完全に分離するこ
とは困難であった。特に、塩基性の高い元素又は塩素と
クロロ錯体を形成しやすい元素ほどこの傾向が顕著であ
り、例えば白金族と共存しやすい典型的な元素である鉛
は、この両方の性質を満たすため、強酸性陽イオン交換
樹脂による完全な分離は非常に困難であった。
されるに従って樹脂の水素イオンが水相中に放出される
ため、吸着される陽イオンの量が多くなるほど液のpH
が低下し、しかも陽イオン交換樹脂の吸着能は液のpH
が低いほど低下する。従って、本来吸着されやすい元素
であっても、高い濃度で含有されている場合には、強酸
性陽イオン交換樹脂で完全に吸着させることは困難であ
った。即ち、陽イオン交換樹脂による方法は、白金族元
素が高度に希釈された水溶液であって、且つ低濃度の陽
イオン不純物を含む水溶液にしか適用できないという欠
点があった。
元素と他の陽イオンを形成しやすい不純物元素とを含む
水溶液が、非鉄金属製錬工程や含白金族廃触媒の処理工
程で発生する水溶液のように塩化物イオン濃度が高かっ
たり、陽イオン濃度が高いか又は陽イオンの塩基性が高
い場合には、簡単な方法で効率良く白金族元素を分離回
収する方法は存在しなかった。
ては、水に難溶性のカルボン酸を用いて、特定の陽イオ
ンのみ又は全ての陽イオンを抽出する方法が知られてお
り、工業的にも応用されている。
溶媒抽出法により、白金族元素と共存する陽イオン不純
物を抽出分離しようとすると、抽出に好適なpHに調整
する際に、通常白金族混合物の一つとなっているロジウ
ムが加水分解を越し、水酸化物を形成して沈澱するの
で、場合によっては相分離ができなくなるという問題が
ある。
族元素と他の陽イオンを形成しやすい不純物元素とを含
む水溶液から、ロジウムを含んでいても沈澱生成などの
問題を起すことなく、塩化物イオン濃度が高かったり、
不純物陽イオン濃度が高いか又は不純物陽イオンの塩基
性が高い場合であっても、簡単な方法で陽イオン不純物
を定量的且つ選択的に分離し、効率良く白金族元素を回
収する方法を提供することを目的とする。
め、本発明が提供する白金族元素の分離回収方法は、ロ
ジウムを含む白金族元素と陽イオンを形成しやすい不純
物元素とが共存する水溶液から、白金族元素を分離回収
する方法において、水溶液中の全塩化物イオン濃度を6
モル/リットル以上にした後、水に難溶性のカルボン酸
と接触させつつpHを4〜7の範囲に調整し、有機相に
不純物元素を抽出することを特徴とするものである。
体の形態である場合には、塩化物と共に酸化剤を添加し
てクロロ錯体とするか、又は水溶液を還元して金属を析
出させ、この金属を塩酸と酸化剤で再溶解させた後、前
記抽出操作を行うことが好ましい。
ロ錯体として存在していても、カルボン酸とは塩を形成
しやすいという性質を利用して、不純物元素を水に難溶
性のカルボン酸の有機相に移す抽出操作により分離する
ものである。特に、本発明が特徴とするところは、カル
ボン酸による不純物の抽出の際に、共存するロジウムが
水酸化物として沈澱することを有効に防止し得る点にあ
る。
成しやすい卑金属の不純物元素が、陽イオン交換反応に
よりカルボン塩となって抽出される。不純物として特に
多く含まれる銅、ニッケル、鉛などは、塩化物イオン濃
度が高い水溶液中ではクロロ錯塩を形成していて、強酸
性陽イオン交換樹脂と呼ばれるスルホン酸型のイオン交
換体とは反応が不完全であるが、これらの陽イオンは
「柔らかい」酸の性質をもつため「柔らかい」塩基であ
るカルボン酸イオンとは安定な結合を作りやすく、クロ
ロ錯体の状態で存在している場合でも定量的にカルボン
酸塩を形成することができる。
イオン交換樹脂よりも溶媒抽出剤の方が金属を保持でき
る容量が大きく、又水相中のpHを均一に且つ一定値に
維持しやすいため、高濃度の陽イオンを定量的に分離で
き、しかも白金族との選択性が高いため、本発明の目的
に適している。かかるカルボン酸型の溶媒抽出剤として
工業的に生産されているものに、シェル化学(株)製の
バーサティック・アシッド−10(VA−10)や、ナ
フテン酸などがある。実際の使用にあたっては、粘度を
下げるために石油系の溶媒で希釈して使用すると、良好
な相分離が行われる。
と同時に水素イオンが液中に放出されるため、アルカリ
などによりpHを調整する必要がある。しかし、pHが
余り高いとカルボン酸がアルカリの塩となって水相中に
溶解するため、pH4〜7の範囲に維持することが望ま
しい。
て説明する。上記のごとくカルボン酸での抽出の際にア
ルカリでpH調整を行うと、通常はロジウムがアルカリ
と反応し水酸化物となって沈澱してしまう。例えば、ア
ルカリとして炭酸水素ナトリウムを用いて液のpH調整
を行った場合、ロジウムが陽イオンの形態か又は水酸化
物イオンを配位子とするヒドロキソ錯体の形態では、下
記の数1又は数2の反応式に示すように、pHの上昇に
伴って容易に水酸化物が生成される。
NaCl+3CO2
Rh(OH)3+(6−n)Cl-(ただし、n=1〜3の整
数)
も陽イオンの形態が比較的安定で、塩化物イオン濃度の
増加に伴い、塩化物イオンの配位数の多いクロロ錯体を
形成するようになる。しかも、ロジウムのクロロ錯体
は、加水分解反応に対して安定で、pH調整時に添加す
るアルカリにより沈澱を生成しにくいことが分かった。
例えば、塩化物イオンが最大6個配位したヘキサクロロ
ロジウム酸では、下記数3の反応式に示すように、炭酸
水素ナトリウムでpHを6程度まで上昇させてもナトリ
ウム塩が生成するだけで、沈澱を生成しない。
Cl6]+3H2O+3CO2
は、ロジウムをクロロ錯体として存在させることが必要
で、そのためには水溶液中の塩化物イオン濃度を高くす
るほど有効であり、特に塩化物イオン濃度を6モル/リ
ットル以上にすれば、ロジウムの沈澱生成を完全に防止
できることが分かった。
体を形成していたとしても、アルカリでのpH調整時の
温度が高いほど加水分解反応が進行し、特に30℃を越
えると水酸化物の沈澱を生成しやすくなるので、30℃
以下の温度でpH調整及び抽出を行うことが好ましい。
アルカリとしては、中和熱の発生が大きい水酸化アルカ
リや炭酸アルカリは不適当で、強酸との反応が吸熱反応
である炭酸水素アルカリが適しており、特に白金族と難
溶性塩を形成せず且つ工業的に入手容易な炭酸水素ナト
リウムが最適である。尚、炭酸水素ナトリウムによる中
和時には二酸化炭素による発泡があるが、有機相の共存
下では容易に消泡するため、操作上の支障となることは
ない。
ムの沈澱を防止しながらカルボン酸で不純物を抽出分離
するが、ロジウムが水酸化物イオンを含むヒドロキソ錯
体として存在する場合には、沈澱防止のための塩化物イ
オンの外に、この水酸化物イオンを中和するために過剰
の塩酸が必要となる。しかも、水酸化物イオンを完全に
塩化物イオンと置換するにはかなりのエネルギーを必要
とするので、完全な置換反応はなかなか完結しない。
ジウムのヒドロキソ錯体をクロロ錯体に変える方法を提
供するものである。その一つの方法は、塩化物と共に酸
化剤を共存させ、下記数4〜5の反応式に示すように、
錯安定度の高い4価のロジウムのクロロ錯体を経由する
ことにより、ヒドロキソ錯体を比較的容易にクロロ錯体
とすることができる。
[RhCl6]2-+nH2O+e-(ただし、n=1〜3の
整数)
り容易に還元分解されず、且つ数4の反応を進行できる
程度の電位をもつことが必要であり、実用的な化合物と
しては硝酸が最も適している。水溶液中の塩化物と酸化
剤の濃度は、塩化物として塩酸濃度を0.5N以上、硝
酸濃度を0.1N以上とすることが好ましい。又、液温
が高いほど反応速度を上げることができるので、90℃
以上まで加熱することが望ましい。
変える第2の方法は、まずロジウムを一度金属の状態ま
で還元して析出させ、得られた金属を塩酸と酸化剤によ
り再度溶解する方法である。この方法によれば、還元時
にロジウムに配位している水酸化物イオンが全て外され
るため、再度溶解した水溶液中では完全にクロロ錯体と
することができる。
にロジウムを含む水溶液を通過させた後塩酸で溶離する
と、ロジウムの陽イオン及びヒドロキソ錯体などは、ヘ
キサクロロロジウム酸(III)イオンよりも先に溶出する
か、あるいはポリマーイオンが形成されていると逆に強
く吸着されて溶離しないため、クロロ錯体に変換するこ
とはできないが分離することは可能である。
陽イオンは、酸により逆抽出して再利用することができ
る。しかし、鉛が抽出されている場合には、硝酸などの
鉛と難溶性塩を形成しない酸を用いて逆抽出するか、又
は塩で逆抽出するときは塩化鉛の溶解度を小さくしない
ように、pH1〜2.5程度の遊離酸濃度の低い条件で
行う必要がある。
Clに溶解し、組成がRh:2.07g/l、Pd:2.
04g/l、Pt:6.91g/l、Cu:2.52g/
l、Pb:1.32g/lの溶解液を得た。この溶解液
50mlに100mlの濃HClと10mlの濃HNO
3を加え、90℃まで昇温し、その温度で1時間保持し
た。
ットルであり、Rhはクロロ錯体の形態であった。この
水溶液30mlを、日本石油(株)製の有機溶媒クリー
ンソルGで50体積%に希釈したVA−10と、相比O
/A=1/1になるように混合しつつ、NaHCO3を
添加して水相のpHが5.9になるようにpH調整し、
抽出操作を行った。抽出時にクラッドは全く生成しなか
った。
相比O/A=1/1にて混合し、濃HClでpH2にな
るようにpH調整して、逆抽出を行った。抽出残液及び
逆抽出液を分析した結果、各元素の抽出率は、Rh:<
0.2%、Pd:1.1%、Pt:<0.06%、Cu:
100%、Pb:100%であった。
Clに溶解した。この溶解液に25%NaOHを加えて
pHを13まで上昇させ、90%N2H4・H2Oにて酸化
還元電位を銀/塩化銀電極に対して−900mVまで還
元した。得られた黒色の金属粉を濾過し、水洗した。
197mlの水に懸濁し、369mlの30%H2O2を
加えて溶解した。得られた水溶液は、組成がRh:7.
98g/l、Pd:0.028g/l、Pt:69.7
g/l、Cu:13.3g/l、Pb:1.44g/l
で、Cl-濃度は6.4モル/リットルであり、Rhはク
ロロ錯体の形態であった。
油(株)製の有機溶媒クリーンソルGで50体積%に希
釈したVA−10と、相比O/A=1/1になるように
混合しつつ、NaHCO3を添加して水相のpHが5.9
になるようにpH調整して、抽出操作を行った。抽出時
にクラッドは全く生成しなかった。
相比O/A=1/1にて混合し、濃HClでpH2にな
るようにpH調整し、逆抽出を行った。抽出残液及び逆
抽出液を分析した結果、各元素の抽出率は、Rh:<
0.09%、Pd:0.02%、Pt:0.016%、C
u:>99.95%、Pb:>99.6%であった。
lに溶解して、Rh:29.6g/l、HCl:9Nの
溶解液を調整した。この溶解液を90℃にて8時間、更
に60℃で16.5時間加熱した。液中のRhはヒドロ
キソ錯体の形態で存在していた。
リーンソルGで50体積%に希釈したVA−10と、相
比O/A=1/1になるように混合しつつ、NaHCO
3を添加し水相のpHが5.9になるようにpH調整して
抽出操作を行ったところ、赤褐色のクラッドが大量に析
出した。
るように添加した後、上記と同様に90℃更に60℃で
加熱し、同様に抽出操作を行ったところ、クラッドの生
成は確認されず、Rhがヒドロキソ錯体の場合には塩化
物濃度及び塩酸濃度が高くても、硝酸が存在しないとク
ロロ錯体化が不完全になり、抽出ができないことが確認
された。
Hを用いてpH調整した以外は、実施例1と同様の手順
により抽出操作を行ったところ、約40℃まで液温が上
昇し、赤褐色のクラッドが生成して相分離不良となっ
た。クロロ錯体への錯化が完結しても、中和時の液温の
上昇によりクラッドが生成することが確認された。
物の混合物を、濃HClに溶解し、組成がRh:2.0
7g/l、Pd:2.04g/l、Pt:6.91g/
l、Cu:2.52g/l、Pb:1.32g/lの溶解
液を得た。この溶解液50mlに100mlの濃HCl
と10mlの濃HNO3を加え、90℃まで昇温し、そ
の温度で1時間保持した。
uolite C−20の21mlを直径1cmのカラ
ムに充填し、まず上記のごとく実施例1と同様にして得
た水溶液30mlをSV=5.2/hで通過させ、次い
で溶出液の色が無色になるまでSV=5.2/hで通過
させた。
溶出液の色が無色になるまで通過させて、吸着している
陽イオンを溶離した。樹脂に吸着されなかった液と塩酸
溶離液との分析により、各元素の吸着率を求めたとこ
ろ、Rh:0%、Pd:1%、Pt:0%、Cu:9
%、Pb:0%であった。
オンがクロロ錯体を形成しているうえ、放出される水素
イオンにより吸着能が低下し、Cu及びPbとも殆ど吸
着されていないことが分かる。
液を得た後、これを濃HClと濃HNO3を加熱保持し
た。得られた水溶液30mlをNaHCO3でpH5.2
に調整した。
lite C−20の21mlを直径1cmのカラムに
充填した後、NaOhを通液してNa型とし、水洗し
た。このカラムに、上記pH調整した水溶液30mlを
SV=5.2/hで通過させ、次いで溶出液の色が無色
になるまでSV=5.2/hで通過させた。
を溶出液の色が無色になるまで通過させて、吸着してい
る陽イオンを溶離した。樹脂に吸着されなかった液と塩
酸溶離液との分析により、各元素の吸着率を求めたとこ
ろ、Rh:0%、Pd:2%、Pt:0%、Cu:19
%、Pb:0%であった。
交換樹脂を用いても、液中の塩化物イオン濃度が高いた
めに陽イオンがクロロ錯体を形成しているので、Pbが
吸着されないことが分かる。
オンを形成しやすい不純物元素とを含む水溶液から、ロ
ジウムが加水分解しやすい形態で共存していても沈澱を
生成させず、塩化物イオン濃度が高かったり、不純物陽
イオン濃度が高いか又は不純物陽イオンの塩基性が高い
場合であっても、簡単に陽イオン不純物を定量的且つ選
択的に分離し、効率良く白金族元素を回収することがで
きる。
Claims (4)
- 【請求項1】 ロジウムを含む白金族元素と陽イオンを
形成しやすい不純物元素とが共存する水溶液から、白金
族元素を分離回収する方法において、水溶液中の全塩化
物イオン濃度を6モル/リットル以上にした後、水に難
溶性のカルボン酸と接触させつつpH調整し、有機相に
不純物元素を抽出することを特徴とする前記白金族元素
の分離回収方法。 - 【請求項2】 30℃以下の温度でpH調整及び抽出を
行うことを特徴とする、請求項1に記載の白金族元素の
分離回収方法。 - 【請求項3】 水溶液中のロジウムがヒドロキソ錯体で
あるとき、塩化物と共に酸化剤を添加してクロロ錯体と
した後、前記抽出操作を行うことを特徴とする、請求項
1又は2に記載の白金族元素の分離回収方法。 - 【請求項4】 水溶液中のロジウムがヒドロキソ錯体で
あるとき、水溶液を還元して金属を析出させ、この金属
を塩酸と酸化剤で再溶解させた後、前記抽出操作を行う
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載の白金族元素
の分離回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03199195A JP3496319B2 (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 白金族元素の分離回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03199195A JP3496319B2 (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 白金族元素の分離回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08225862A true JPH08225862A (ja) | 1996-09-03 |
JP3496319B2 JP3496319B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=12346396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03199195A Expired - Lifetime JP3496319B2 (ja) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | 白金族元素の分離回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3496319B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009001840A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Sanwa Yuka Kogyo Kk | アルカリ溶液中からの白金の回収方法 |
JP2011214077A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | ロジウムを含む溶液の精製方法 |
JP2013508566A (ja) * | 2010-07-23 | 2013-03-07 | メタルス リカバリー テクノロジー インコーポレイテッド | 貴金属の回収法 |
JP2021001869A (ja) * | 2019-06-21 | 2021-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | クラッド発生抑制方法 |
-
1995
- 1995-02-21 JP JP03199195A patent/JP3496319B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009001840A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Sanwa Yuka Kogyo Kk | アルカリ溶液中からの白金の回収方法 |
JP2011214077A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | ロジウムを含む溶液の精製方法 |
JP2013508566A (ja) * | 2010-07-23 | 2013-03-07 | メタルス リカバリー テクノロジー インコーポレイテッド | 貴金属の回収法 |
JP2021001869A (ja) * | 2019-06-21 | 2021-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | クラッド発生抑制方法 |
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