JPH07310129A

JPH07310129A - 白金族元素の回収法

Info

Publication number: JPH07310129A
Application number: JP6099413A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Takahashi; 信夫高橋; Satoshi Asano; 聡浅野; Takashi Kudo; 敬司工藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1995-11-28
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JP3733598B2

Abstract

(57)【要約】【目的】化学的に安定な一種類のイオン交換樹脂
を用いてロジウム、パラジウム、白金などの白金族元素
をいずれもほぼ製品化可能な純度まで精製回収する技術
の提供を目的とする。【構成】白金族元素を含む溶液と水酸基を持たな
い第４アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂とを接触さ
せ、濃度が６モル／リットル以上の塩酸溶液を用いロジ
ウムを溶離し、ヒドラジニウム塩、亜硫酸などの還元剤
を含み塩酸溶液が３〜６モル／リットルの塩酸溶液を用
いてパラジウムを溶離し、チオ尿素溶液あるいはＥＤＴ
Ａを始めとするアミノポリ酸類のアンモニウム塩を含み
ｐＨ９前後のアンモニア性溶液を用いて白金を溶離す
る。【効果】ロジウム、パラジウム、白金などの白金
族元素を効率よく分離、回収することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅、ニッケル製錬工程
や白金鉱石、廃触媒から得られる白金族混合物から個々
の白金族元素を分離する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来工業的に白金族の相互分離を行う場
合は、白金族錯塩の溶解度差を利用した分別結晶法、あ
るいは溶媒抽出法による粗分離と分別結晶法による精製
とを組み合わせた方法が主に用いられている。しかしな
がら、分別結晶法では人手に頼る作業が多く、かつ、収
率が低いという問題点があり、他方、溶媒抽出法では、
分離する元素ごとに溶媒の種類を変える必要があるた
め、設備的にも操作的にも複雑で、かつ抽出剤の多くが
危険物であるという問題があった。これに対してイオン
交換法では、危険性のない一種類のイオン交換樹脂によ
り連続的に相互分離可能であるにもかかわらず、下記の
ような理由から現在では粗精製段階で補助的に使用され
ているに過ぎない。

【０００３】まず、第一の理由としては、相互分離性が
不完全であったことが上げられる。特開平４−１８０５
３あるいは特開平３−１５８４２６に示されているよう
に白金族２種類相互の粗分離、あるいは２種類の内１種
類の精製を目的とする場合には、イオン交換法は効果的
であるが、２種類以上の白金族をいずれも製品化可能な
９９．９％以上の品位まで分離精製することは困難であ
った。これは、白金族の化学的性質が互いに類似してい
ることに加え、種々の原子価、錯イオンを形成しやすい
ため、一つの元素が同一の樹脂に対しても多様な反応性
を示すためである。

【０００４】第二の理由としては、白金族の樹脂への残
留性が高いことが上げられる。白金族は通常陰イオンと
して存在しているため、陰イオン交換樹脂、あるいは、
キレート樹脂によって吸着されるが、強力な錯形成剤を
使用しても残留している白金族を完全に除去することは
難しく、これにより収率が低下するばかりでなく、樹脂
を２回以上繰り返し使用すると、特定の白金族の溶離時
に樹脂中に残存している白金族が微量溶離して白金族品
位を下げるという問題があった。特定のキレート樹脂の
中には白金族の残存率が低いとされるものも知られてい
るが、いずれも不安定であり、例えば特開平１−１１１
８２６において白金族の溶離率が高いとされるピリジン
系のキレート樹脂でも常温で長期保管したものを使用し
て白金族を吸着させると、樹脂量の１５０倍以上の最適
な溶離液で溶離液を行っても、ロジウム、白金、パラジ
ウムのいずれも１０〜２０％程度しか溶離できなくなっ
てしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
イオン交換法特有の諸問題を解決し、化学的に安定な一
種類のイオン交換樹脂を用いてロジウム、パラジウム、
白金のうち２種類以上の白金族をいずれもほぼ製品化可
能な純度まで精製し、かつ、各元素を溶離後は、樹脂中
に白金族を残存させず、高い収率で各元素を回収すると
共に、樹脂を繰り返し使用可能とする方法を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ロジウム、パ
ラジウム、白金などの白金族元素を含む溶液を、陰イオ
ン交換樹と接触させ、その後各白金元素を順次溶離して
各白金元素を回収する方法において、白金族元素を含む
溶液の塩素イオン濃度を６モル／リットル未満とし、陰
イオン交換樹脂として水酸基を持たない第４アンモニウ
ム塩型陰イオン交換樹脂を用い、ロジウムの溶離液とし
て濃度が６モル／リットル以上の塩酸溶液を用い、パラ
ジウムの溶離液としてヒドラジニウム塩、亜硫酸などの
還元剤を含み塩酸濃度が３〜６モル／リットルの塩酸溶
液を用い、白金の溶離液としてＥＤＴＡを始めとするア
ミノポリ酸類のアンモニウム塩やチオ尿素を含むｐＨ９
前後のアンモニア性溶液を用いるものであり、好ましく
しは白金族元素イオンの吸着時とロジウムの溶離時の温
度を４０〜７０℃とし、パラジウムの溶離時の温度を３
０℃以下とし、白金の溶離時の温度を６０℃以下とする
ものである。

【０００７】なお、本発明の適用に際しては、溶離はロ
ジウム、パラジウム、白金の順に行うか、これらの白金
族元素のいずれかを含まない場合には当該白金族元素の
溶離工程は除外されることは言うまでもない。

【０００８】また、白金族元素を含む溶液の塩素イオン
を６モル／リットル以上とし、ロジウムのみを陰イオン
交換樹脂に吸着させず、他の白金族イオンを吸着させ分
離することも本発明の範中である。

【０００９】上記課題を解決する本発明の方法は、ロジ
ウムを対象とするときは、ロジウムと他の白金族元素と
を含む溶液の塩素イオン濃度を６モル／リットル以上と
し、この溶液と第４アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂
とを接触させ、ロジウムを除く白金族元素を該陰イオン
交換樹脂に吸着させ、ロジウムを回収するものであり、
溶液と前記陰イオン交換樹脂との接触時の温度を４０〜
７０℃とするものである。

【００１０】そして、パラジウムを対象とするときは、
パラジウムを含む溶液と第４アンモニウム塩型陰イオン
交換樹脂とを接触させ、パラジウムを該陰イオン交換樹
脂に吸着させ、ヒドラジニウム塩、亜硫酸などの還元剤
を含み塩酸濃度が３〜６モル／リットルの塩酸溶液を用
いてパラジウムを該陰イオン交換樹脂より溶離させるも
のであり、パラジウムを含む溶液と前記陰イオン交換樹
脂との接触時の温度を４０〜７０℃とし、パラジウムの
溶離時の温度を３０℃以下とするものである。

【００１１】そして白金を対象とするときは、白金を含
む溶液と水酸基を持たない第４アンモニウム塩型陰イオ
ン交換樹脂とを接触させ、白金を該陰イオン交換樹脂に
吸着させ、チオ尿素溶液あるいは、ＥＤＴＡを始めとす
るアミノポリ酸類のアンモニウム塩を含みｐＨ９前後の
アンモニア性溶液を用いて白金を該陰イオン交換樹脂よ
り溶離させるものであり、白金を含む溶液と前記陰イオ
ン交換樹脂との接触時の温度を４０〜７０℃とし、白金
の溶離時の温度を６０℃以下とするものである。

【００１２】そして、ロジウム、パラジウム、白金など
の白金族元素を含む溶液よりそれぞれを分別回収するに
際しては、白金族元素を含む溶液を水酸基を持たない第
４アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂を用い、ロジウム
の溶離液として濃度が６モル／リットル以上の塩酸溶液
を用い、パラジウムの溶離液としてヒドラジニウム塩、
亜硫酸などの還元剤を含み塩酸濃度が３〜６モル／リッ
トルの塩酸溶液を用い、白金の溶離液としてチオ尿素溶
液あるいはＥＤＴＡを始めとするアミノポリ酸類のアン
モニウム塩を含みｐＨ９前後のアンモニア性溶液を用い
るものであり、白金族元素イオンの吸着時とロジウムの
溶離時の温度を４０〜７０℃とし、パラジウムの溶離時
の温度を３０℃以下とし、白金の溶離時の温度を６０℃
以下とし、あるいは白金族元素を含む溶液の塩素イオン
濃度を６モル／リッター以上とし、ロジウムを除く白金
族元素を陰イオン交換樹脂に吸着し、次いでパラジウム
と白金とを前記と同様にして順次溶離して回収するもの
である。

【００１３】

【作用】白金族元素イオンはイオン交換樹脂中の１〜３
級アミンとは溶離しにくいキレートを形成するが第４ア
ンモニウム塩とはキレートを生成しないという性質があ
る。これを利用すれば白金族の樹脂への残留は防止出来
る。白金族元素の内、ロジウムについては第４アンモニ
ウムイオンと塩を形成しにくい錯体に変換させることに
よ樹脂に吸着させず流出させることが可能である。そし
て、パラジウムは、その樹脂に吸着した錯陰イオンが塩
化物イオンと置換され、特にパラジウムの原子価が４価
で吸着している場合には還元剤により吸着力の弱い２価
の錯塩に変化させれば溶離は容易である。そして、白金
は強力な錯形成剤を用いなければ溶離は困難である。本
発明は白金族元素のこれらの性質を利用したものであ
る。

【００１４】つぎに各工程毎に詳細に説明する。

【００１５】(1) 樹脂への吸着ａ．樹脂の選定前記したように、白金族は種々の陰イオンと陰イオン錯
体を形成しやすく、特に最も一般的に使用される塩化物
溶液中ではクロロ錯体を形成しているため、陰イオン交
換基を持つ樹脂であればどのような樹脂でも吸着するこ
とができる。

【００１６】問題となるのはむしろ溶離性であり、通常
市販されているアミン系の陰イオン交換樹脂の場合、ア
ミンと白金族のクロロ錯体とからなる塩の安定性は、ア
ミンの級数が上がるほど高くなるとされているが、実際
カラムにより白金族を溶離する場合は、この差はあまり
大きな問題にならず、むしろ副反応であるキレート生成
反応が溶離を妨害する大きな原因の一つになっている。
従って、いかにこのキレートの生成を防止するかが白金
族の完全溶離の鍵となる。

【００１７】１〜３級アミンは基本的にキレートを形成
しうる孤立電子対を持っているため原理的に完全なキレ
ート生成防止は困難である。本発明において第４アンモ
ニウム塩型樹脂を使用するのはこの理由からである。

【００１８】なお、用いる第４アンモニウム塩型樹脂の
官能基の一部が１〜３級アミンになっている場合、ベン
ゼンスルホン酸アルキル、あるいは、アルキルベンゼン
スルホン酸アルキルなどのアルキル化剤を作用させ、こ
れらの１〜３級アミンを４級化すれば良い。

【００１９】また、第４アンモニウム塩型樹脂としては
Ｉ型とII型の樹脂が市販されている。白金を含む系で
は、II型の樹脂は水酸基を持つため繰り返し使用により
白金と酸化還元反応を起こし白金が金属単体として樹脂
中に残存するようになるため、水酸基を持たないＩ型の
樹脂の方が適している。

【００２０】他の樹脂に対して望まれる特性としては多
孔性が高いことが上げられる。樹脂の吸着溶離反応は、
樹脂内部への拡散が律速とされるため、樹脂の多孔度が
高くなるほど溶離速度が増し、シャープに相互分離しや
すくなる。

【００２１】ｂ．吸着液中にロジウムを含む場合、樹脂と白金族元素を含む溶
液とを接触させる前にまず塩素イオン濃度を６モル／リ
ットル以上に調整することが望ましい。これは、液中の
ロジウムイオンをヘキサクロロロジウム（III）酸イオ
ン［ＲｈＣｌ₆］^3-に変換させる為である。三塩基酸型
陰イオンである［ＲｈＣｌ₆］^3-は樹脂中の第四アンモ
ニウムイオンと塩を形成する場合、一つの陰イオンが３
つの官能基と同時に反応する必要があり、その結果３つ
の嵩高い第四アンモニウムイオンどうしの反発が生じる
ため安定な塩を形成することができなくなる。従って、
ロジウムが十分吸着されないという現象が起きる。

【００２２】よって、白金族イオンを含む溶液の塩素イ
オン濃度を６モル／リットル以上とし、ロジウムを吸着
させず、他の白金族元素を樹脂に吸着させて各元素を分
離回収することも可能である。パラジウムや白金は、そ
のクロロ錯体が価数を問わず二塩基酸型の陰イオンを形
成し、［ＲｈＣｌ₆］^3-よりも第四アンモニウム塩とは
るかに安定な錯塩を形成し塩酸では溶離できないからで
ある。

【００２３】全白金族の吸着工程は温度が高いほど反応
速度が速くなり、吸着帯の幅が狭くなるので、樹脂およ
び配管の耐熱性なども考慮し、４０〜７０℃程度に加温
することが好ましい。

【００２４】(2) ロジウムの溶離部分的に吸着されたロジウムを溶離するために、溶離液
として６モル／リットルの塩酸溶液を用いる。これによ
り容易にロジウムを溶離できる。この場合、塩素イオン
濃度が高いほうが溶離は迅速に行われる。

【００２５】ロジウムの溶離の終点は赤桃色のイオンが
溶出しなくなることにより判断できるが、完全に溶離で
きたことを確認しないとパラジウムの溶離液を汚染する
ため、吸光光度計などで１ｍｇ／リットル未満まで溶離
できたことを確認する必要がある。

【００２６】ロジウムの溶離工程は温度が高いほど反応
速度が速くなるため、樹脂および配管の耐熱性なども考
慮し、４０〜７０℃程度に加温する。そうすれば迅速に
溶離が完了する。

【００２７】(3) パラジウムの溶離パラジウムが存在する場合は、ロジウムの溶離の後にパ
ラジウムの溶離を行う。白金族は通常酸化浸出により浸
出されるため、パラジウムの一部は４価の錯陰イオン
［ＰｄＣｌ₆］^2-の形態で吸着される場合が多い。この
４価の錯陰イオンは２価の錯陰イオンに還元することに
より容易に溶離することができる。これは錯陰イオンの
中心イオンの価数が低いほど錯イオン酸の酸解離定数が
低くなり、第４アンモニウム塩と安定な塩を形成しにく
くなるためである。

【００２８】使用する還元剤としては、過度に還元反応
が進みすぎないように還元力が弱くかつ常温でも反応が
進行しやすいように活性化エネルギーの低い化合物が適
しており、例えば工業的に入手容易な化合物として、ヒ
ドラジニウム塩、亜硫酸があげられる。

【００２９】還元剤と併用する酸としては、還元によっ
て生成した錯陰イオンである［ＰｄＣｌ₄］^2-と選択的
に陰イオン交換するという点で塩酸が最も適している。
いずれの還元剤の還元力もｐＨ依存性があるため、塩酸
で酸濃度を調整することにより溶離速度を自由に変える
ことができる。しかし、塩酸濃度が高いと還元剤の溶解
度が低下し、また塩酸濃度が低すぎると４価の白金イオ
ンが還元溶離したり、パラジウムイオンが金属まで還元
されるおそれがある。このため、塩酸濃度は３〜６モル
／リットルとすることが最も好ましい。なお、還元剤濃
度については高い程よいが、酸濃度ほど溶離速度に影響
を与えない。

【００３０】また、全白金族吸着工程やロジウム溶離工
程と異なり、ここでは温度が高いと塩酸が希薄な場合と
同様の副反応が起こる。選択的にパラジウムの溶離のみ
を進行させるには３０℃以下の温度に保つことが望まし
い。

【００３１】パラジウム溶離の終点も溶離液の色が濃厚
であるため肉眼でほぼ確認できるが補助的に吸光分析を
行うとより高精度の確認ができる。

【００３２】(4) 白金の溶離白金の溶離はパラジウムの還元溶離と全く同様の反応機
構で、より溶離条件を強くすることにより達成可能であ
る。しかし、白金の錯陰イオンは白金族のなかでも特に
陰イオン交換樹脂に強く吸着するため、完全に溶離する
ためにはかなり還元条件を強化する必要があり、白金の
一部が金属まで還元されるおそれが生じてくる。従って
この工程では、他に白金族は存在しないのであるから、
強力な錯形成剤により溶離することが最も望ましい。

【００３３】白金族と安定な錯形成をする錯化剤は数多
く知られているが、生成する錯イオンが樹脂へ吸着しに
くく、かつ工業的に入手容易な化合物としてはチオ尿素
およびＥＤＴＡなどのアミノポリ酸類が適しており、特
に繰り返し回収して反復使用できるという点では、アミ
ノポリ酸が、すべての白金族を完全に溶離可能であると
いう点ではチオ尿素が優れている。

【００３４】アミノポリ酸の錯形成能力はｐＨ依存性が
あり、分子中の解離可能な水素がすべて解離しうるよう
な高いｐＨで最も強い錯形成能力を示すが、溶離剤とし
て使用する場合、液のｐＨが始めは高くてもイオン交換
樹脂に吸着している酸と反応するとｐＨが下がり、錯形
成力が低下するばかりか溶離中に結晶析出するようにな
る。そのために、あらかじめアミノポリ酸に過剰のアル
カリを添加して溶離終了までｐＨを高く保とうとする
と、第四アンモニウム塩型樹脂は高ｐＨで一部分解され
やすいためやはり好ましくない。この問題は、アミノポ
リ酸をあらかじめアンモニウム塩とし、これをアンモニ
ア水でｐＨ９程度に調整した溶液を使用することにより
解決される。この方法であれば、実質的にはアンモニア
を高濃度含む液でもアンモニウムイオンにより電離が抑
制されるため、溶離終了までｐＨ９程度に保たれるため
である。

【００３５】白金の溶離工程では選択性は必要ないため
温度が高いほうが溶離速度が速くなるが、アルカリ性で
は高温で樹脂が分解しやすいため、温度は最高でも６０
℃程度に抑えるべきである。また、白金溶離の終点確認
は、チオ尿素錯体も白金錯体もあまり色が濃くないため
直接肉眼よる判定は難しいが、吸光分析試薬で発色させ
ることにより容易に肉眼で判定することが可能である。

【００３６】なお、各工程とも溶離液通過直後に濃厚な
溶離液が得られ、その後急激に濃度が低下し、mg／ｌオ
ーダーの白金族を含む液がしばらく溶出する。この後半
に溶出した希薄液は保管し、次回の溶離に使用すれば溶
離液量は１／４ほどに低減することができる。

【００３７】一連の溶離工程で得られた白金族は、還元
して金属粉として容易に回収できる。ロジウムは還元剤
を加えることにより、また、パラジウムは既に還元剤を
含むためｐＨを上げるだけで金属まで定量的に還元でき
る。白金は強く錯形成しているため、溶離液としてアミ
ノポリ酸を用いた場合は一度ｐＨを１〜２まで下げて遊
離のアミノポリ酸を分離し、その後還元を行うとより迅
速に還元回収可能である。

【００３８】

【実施例】次に本発明の実施例について述べる。

【００３９】（実施例１）直径１１ｍｍのガラスカラム
に第四アンモニウムＩ型ハイポーラス樹脂であるＤＩＡ
ＩＯＮＨＰＡ２５（三菱化成製）４０ｍｌを充填
し、４０ｍｌの６ＮＨＣｌを通液後カラムの温度を５６
℃に昇温した。その温度を維持したまま、Ｒｈ：１．６
１，Ｐｄ５５．２，Ｐｔ：９．３６（ｇ／ｌ）を含む６
ＮＨＣｌ溶液７．５ｍｌを通過させ、次いで６ＮＨＣｌ
を通過させた。

【００４０】６ＮＨＣｌの通過液量が２２４ｍｌに達し
た時点における溶離液中のロジウム濃度が１ｍｇ／リッ
トルになったので、全溶離液を混合し、分析したところ
ロジウム濃度は４２mg／ｌで全ロジウムの８９．０％が
溶離し、回収できたことが解った。また、パラジウム、
白金はいずれも検出されず、検出限界の１ｍｇ／リット
ル未満であることが解った。

【００４１】次に、全溶離液をＮａＯＨにてｐＨ１２に
調整し、全溶離液の０．７％相当のＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏを添
加し、８０℃に昇温し、１時間その温度で攪拌した。そ
の結果、ロジウムはメタル粉として析出した。メタル粉
を固液分離し、乾燥し、分析したところロジウム品位は
９９．９６％であった。

【００４２】次にカラムの加温をやめ、濃度４．５規定
の塩酸４０ミリリットルを通液し、カラム内温度を１９
℃まで下げ、その温度で二塩化ヒドラジニウムを４．１
％の割合で含む４．５規定の塩酸溶液を通過させた。通
過液量が１２８４ｍｌに達した時点で、溶離液中のパラ
ジウム濃度が検出限界の１ｍｇ／リットル未満となっ
た。このときまでの溶離液を混合し、そのパラジウム濃
度を測定したところ２７１ｍｇ／リットルであり、全パ
ラジウムの９９．９１％が溶離していた。また、ロジウ
ム、白金はいずれも検出されず、検出限界の１ｍｇ／リ
ットル未満であることが解った。

【００４３】次に全溶離液をＮＨ₃水にてｐＨ９に調整
し、１時間常温で攪拌しパラジウムをメタル粉として析
出させた。得られたメタル粉を固液分離し、乾燥し、分
析したところパラジウム品位は９９．９８％であった。
次に、カラムを６０℃の４．５ＮＨＣｌおよび温水をそ
れぞれ４０ｍｌずつ通液し、カラム内を５４℃まで昇温
した。そして、ＮＨ₃水にてｐＨ９に調整した５５℃の
５％ＥＤＴＡ遊離酸溶液を通液した。通過液量が１１５
２ｍｌに達した時点で、溶離液中の白金濃度が検出限界
の１ｍｇ／リットル未満となった。このときまでに得ら
れた溶離液を混合し、その白金濃度を測定したところ４
８ｍｇ／リットルであり、全白金の８９．６％が溶離し
ていた。ロジウム、パラジウムはいずれも検出されず、
検出限界の１ｍｇ／リットル未満であることが解った。

【００４４】次に溶離液のｐＨを塩酸を用いて１．５と
し、生成したＥＤＴＡ遊離酸結晶を分離後、濾液の０．
７％相当のＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏを添加し、ＮａＯＨにてｐＨ
１３に調整し、８０℃に昇温し、８０℃で１時間攪拌し
た。生成した白金粉を乾燥し、固体を分析したところ白
金品位は９９．１％であった。

【００４５】なお、白金族の溶離終了後に樹脂を分析し
たところ、吸着させた全ロジウムの１１．０％が、また
全パラジウムの０．０９％が、さらに全白金の１０．４
％が樹脂に残存していたことが解った。

【００４６】（実施例２）実施例１に用いた陰イオン交
換樹脂ＤＩＡＩＯＮＨＰＡ２５７０ｇを２ＮＮａ
ＯＨ２００ｍｌ中に懸濁し、１０分間攪拌後、ろ過し、
エタノール５０ｍｌにて洗浄後、２００ｍｌのベンジル
アルコール中に懸濁した。これにメチル化剤であるｐ−
トルエンスルホン酸２５ｇとアルカリとして水酸化テト
ラメチルアンモニウム１０％メタノール溶液１０ｍｌを
加え常温にて２４時間攪拌した。懸濁液はろ過し、エタ
ノール５０ｍｌにて洗浄後さらに６規定の塩酸にて洗浄
した。このメチル化処理を行った樹脂４０ｍｌにより、
実施例−１と同じ原液を用い、同様の試験を実施した。

【００４７】ロジウム溶離工程では６ＮＨＣｌが７２ｍ
ｌ通過の時点で溶離液中のロジウム濃度が検出限界以下
となり、これまでの溶離液を混合し、ロジウム濃度を求
め計算した結果、全ロジウムの９９．６％以上が溶離し
ていた。溶離液中の他の白金族はいずれも検出限界以下
であった。また、還元により回収したロジウム粉の品位
は、９９．９４％であった。

【００４８】パラジウム溶離工程では、二塩化ヒドラジ
ニウムのＨＣｌ溶液１０６２ｍｌ通過の時点で溶離液中
のパラジウム濃度は検出限界以下となり、これまでの溶
離液を混合し、パラジウム濃度を求め計算した結果、全
パラジウムの９９．９９％が溶離していた。溶離液中の
他の白金族はいずれも検出限界以下であった。また、還
元により回収したパラジウム粉の品位は、９９．９８％
であった。

【００４９】白金溶離工程では、樹脂を保護するため温
度を実施例−１より低い４５℃に下げてＥＤＴＡのＮＨ
₃水溶液を通過させた。１５８４ｍｌ通過の時点で溶離
液中の白金濃度は検出限界以下となり、これまでの溶離
液を混合し、白金濃度を求め計算した結果、全白金の９
５．０％が溶離していた。溶離液中の他の白金族はいず
れも検出限界以下であった。

【００５０】白金のみが、樹脂中へ残留していることが
解ったため、２７℃の５％チオ尿素水溶液を３００ｍｌ
通液した後、樹脂を分析したところ、白金の残留は全白
金量の０．０７％未満であった。チオ尿素中の白金族溶
液は、王水にて酸化分解後、ＥＤＴＡを分離したＥＤＴ
Ａ溶離液と合わせ、ヒドラジン還元を行った。得られた
白金粉の品位は９９．９０％であった。

【００５１】以上の結果より、市販の樹脂中の１〜３級
アミンをメチル化により第４アンモニウム塩に変換する
と、白金族の残留が低減し、同じ温度で溶離したロジウ
ム、パラジウムの場合を比較すると溶離液量も減少して
おり、さらに、パラジウム、ロジウムが完全に溶離され
ることにより最後に溶離する白金の品位も上昇すること
がわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、ロジウム、パラジウ
ム、白金のうち２種類以上を含む混合物からそれぞれの
元素を効率よく分離、回収することができ、工業的意味
は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウムと他の白金族元素とを含む溶
液の塩素イオン濃度を６モル／リットル以上とし、この
溶液と第４アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂とを接触
させ、ロジウムを除く白金族元素を該陰イオン交換樹脂
に吸着させ、ロジウムを回収するものであり、溶液と前
記陰イオン交換樹脂との接触時の温度を４０〜７０℃と
することを特徴とする白金族元素の回収方法。
【請求項２】パラジウムを含む溶液と第４アンモニ
ウム塩型陰イオン交換樹脂とを接触させ、パラジウムを
該陰イオン交換樹脂に吸着させ、ヒドラジニウム塩、亜
硫酸などの還元剤を含み塩酸濃度が３〜６モル／リット
ルの塩酸溶液を用いてパラジウムを該陰イオン交換樹脂
より溶離させるものであり、パラジウムを含む溶液と前
記陰イオン交換樹脂との接触時の温度を４０〜７０℃と
し、パラジウムの溶離時の温度を３０℃以下とすること
を特徴とする白金族元素の回収法。
【請求項３】白金を含む溶液と水酸基を持たない第
４アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂とを接触させ、白
金を該陰イオン交換樹脂に吸着させ、チオ尿素溶液ある
いは、ＥＤＴＡを始めとするアミノポリ酸類のアンモニ
ウム塩を含みｐＨ９前後のアンモニア性溶液を用いて白
金を該陰イオン交換樹脂より溶離させるものであり、白
金を含む溶液と前記陰イオン交換樹脂との接触時の温度
を４０〜７０℃とし、白金の溶離時の温度を６０℃以下
とすることを特徴とする白金族元素の回収法。
【請求項４】ロジウム、パラジウム、白金などの白
金族元素を含む溶液を、陰イオン交換樹と接触させ、そ
の後ロジウム、パラジウム、白金と各白金族元素を順次
溶離して回収する方法において、陰イオン交換樹脂とし
て水酸基を持たない第４アンモニウム塩型陰イオン交換
樹脂を用い、ロジウムの溶離液として濃度が６モル／リ
ットル以上の塩酸溶液を用い、パラジウムの溶離液とし
てヒドラジニウム塩、亜硫酸などの還元剤を含み塩酸濃
度が３〜６モル／リットルの塩酸溶液を用い、白金の溶
離液としてチオ尿素溶液あるいはＥＤＴＡを始めとする
アミノポリ酸類のアンモニウム塩を含みｐＨ９前後のア
ンモニア性溶液を用いるものであり、白金族元素イオン
の吸着時とロジウムの溶離時の温度を４０〜７０℃と
し、パラジウムの溶離時の温度を３０℃以下とし、白金
の溶離時の温度を６０℃以下とすることを特徴とする白
金族の回収法。
【請求項５】白金族元素を含む溶液の塩素イオン濃
度を６モル／リッター以上とし、ロジウムを除く白金族
元素を陰イオン交換樹脂に吸着し、次いでパラジウムと
白金とを順次溶離して回収する方法において、陰イオン
交換樹脂として水酸基を持たない第４アンモニウム塩型
陰イオン交換樹脂を用い、パラジウムの溶離液としてヒ
ドラジニウム塩、亜硫酸などの還元剤を含み塩酸濃度が
３〜６モル／リットルの塩酸溶液を用い、白金の溶離液
としてチオ尿素溶液あるいはＥＤＴＡを始めとするアミ
ノポリ酸類のアンモニウム塩を含みｐＨ９前後のアンモ
ニア性溶液を用いるものであり、白金族元素イオンの吸
着時の温度を４０〜７０℃とし、パラジウムの溶離時の
温度を３０℃以下とし、白金の溶離時の温度を６０℃以
下とすることを特徴とする白金族の回収方法。