JP5629166B2 - Ptの回収方法 - Google Patents

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本発明は、少なくともRuを含むPt酸性液から、Ruを効率よく分離して高純度のPtを回収する方法に関するものである。
Pt(白金)は、磁性体材料、燃料電池などの材料として用いられるが、高価な希少金属のため、磁性体材料などの廃棄物からPtを回収して再利用される。
高純度のPtを高い回収率で得る方法として、例えば特許文献1〜特許文献3の技術が開示されている。ここでは、Ptの晶析物を得るために、塩化白金酸を含む酸性溶液に塩化アンモニウムを添加し、Ptを塩化白金酸アンモニウムとして沈殿させる反応を利用している。このうち特許文献1では、Pt含有スクラップを酸溶解後、中和によりCo,Crなどの混入物を除去した後に塩化白金酸アンモニウムとして沈殿させ、さらにPtの収率を高めるため、反応後に残存するPtをイオン交換樹脂および活性炭で吸着除去する方法が開示されている。また、特許文献2では、Pt晶析段階においてTeやCuの不純物も沈殿してPtの純度が低下することに鑑み、前工程で酸濃度調整を行ってこれら不純物を除去する方法が開示されている。また、特許文献3では、不純物を含む塩化白金酸溶液を塩化アンモニウムと反応させる前に、予め、2段階の中和工程に供して不純物を除去する方法が開示されている。不純物としてSn、Teなど数種類の金属が例示されている。しかし、特許文献1〜3において除去される不純物の中にRuは含まれていない。
また、Ptのみを回収する方法ではないが、特許文献4には、Pt、Pd、Ruなどの白金族元素を吸着したイオン交換樹脂から焙焼−酸浸出法により白金族元素を回収する方法が開示されている。ここでは、イオン交換樹脂を特定の酸化還元雰囲気下にて焙焼した後、特定の条件で浸出させ、得られた浸出液中に塩化カリウムを添加して、白金族元素を含むヘキサクロロ錯塩の結晶を生成させ分離する方法が開示されている。
特開2003−129145号公報 特開平10−102156号公報 特開平9−316560号公報 特開2007−302944号公報
このように高純度でPtを回収する方法は種々提案されているが、少なくともRuを含むPt酸性液からPtを高純度で回収する技術は具体的に開示されていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくともRuを含むPt酸性液から、Ruの混入が著しく低減された高純度のPtを効率良く回収する方法を提供することにある。
上記課題を解決することのできた本発明に係るPtの回収方法は、少なくともRuを含むPt酸性液中のPtを回収する方法であって、前記Pt酸性液中に、Ptに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを加えて塩化白金酸カリウムを得る工程と、前記塩化白金酸カリウムを水に溶解して母液とし、さらに前記母液のpHを1〜7に制御して再結晶を行なう工程と、を含むところに要旨を有するものである。
さらに前記再結晶を行う工程において、前記母液に塩化カリウムを添加することが好ましい。
本発明によれば、少なくともRuを含むPt酸性液から、塩分離と再結晶という簡便な工程により、Ruの混入が著しく低減された高純度のPtを回収することができる。本発明の方法を用いれば、RuのみならずCo、Crなどの重金属もPtと効率よく分離できるため、非常に有用である。
前述した特許文献では、ヘキサクロロ錯塩中に含まれるCuやTeなどの不純物を除去するための技術を開示しているが、本発明のようにRuとの分離という観点から検討された技術でない。Ruは、白金族元素の一つであり、Ptと良く似た挙動を示すため、従来の塩分離では分離が困難であり、中和工程などの特別な工程を付加しなくても、PtとRuを容易に分離できる技術が望まれていた。そこで本発明者らは、少なくともRuを含むPt酸性液から、Ruの混入が著しく低減された高純度のPtを効率よく回収する方法を提供するため、前述した特許文献と同様、Ptを、水や酸に溶解し難いヘキサクロロ錯塩の結晶として沈殿させる反応をベースに検討した。
その結果、少なくともRuを含むPt酸性液中に、Ptに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを加えて塩化白金酸カリウム(以下、これをPt塩と表記する場合がある。)を得る工程と、前記Pt塩を水に溶解して母液とし、前記母液のpHを1〜7に制御して再結晶を行なう工程と、を含む方法を採用すれば、PtとRuを効率よく分離できるのみならず、Pt酸性液中に含まれるCoなどの不純物も分離でき、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
(Pt酸性液の調製)
まず、少なくともRuを含むPt含有材料を酸に溶解し、Pt酸性液(原料溶液)を用意する。Pt含有材料には、分離対象であるRuのほか、Co、Cr、Cu、Mo、Fe、Ni、Pb、Sn、Zn、Wなどの重金属や、Ndなどの希土類元素などの不純物が含まれていても良い。Pt含有材料の供給源としては、例えばPtを含む磁性体材料などが代表的に例示される。磁性体の組成は、近年の技術発展に伴い、上述した種々の元素(不純物)を含むように変化しているが、本発明の方法を適用すれば、共存する多数の不純物と共に、Ptと同じ白金族元素であるRuとの効率的な分離が可能となる。
Pt酸性液の調製に用いられる酸としては、Pt含有材料を溶解するものであれば特に限定されず、例えば酸化剤(塩素ガス等)を加えた塩酸、王水(濃塩酸と濃硝酸を3:1の体積比で混合した溶液)などが例示されるが、溶解性や取り扱い性などを考慮すると、王水の使用が好ましい。Pt酸性液としては、Pt含有材料を王水に溶解した溶液のほか、王水溶解液から脱硝酸した溶液を用いることができる。脱硝酸溶液は、脱硝酸を行わない王水溶解液に比べ、液に酸化剤(硝酸)がないため生成したPt塩が分解せずPt回収率が向上し、また有毒なNOxガスが発生しないなどの利点がある。Pt酸性液において、Ptは[PtCl62-(Ptのヘキサクロロイオン)として存在している。
また、Ruとの分離性を一層高めるためには、Pt酸性液の酸濃度を3N以下とすることが好ましい。より好ましくは2N以下である。Ru塩は、酸濃度が低いほど塩化ルテニウム酸カリウム(以下、これをRu塩と表記する場合がある。)として析出し難いため、Ptとの分離が容易であると推察される。
Pt酸性液中に含まれるRuの含有量は特に限定されないが、おおむね、Ptに対して0.1質量%以上のRuを含むPt酸性液を対象とすることが好ましい。本発明の方法は、特に、Pt酸性液からRuを高度に分離除去するとの観点から提供された技術であり、Pt酸性液中にPtに対して0.1質量%以上の多くのRuが含まれていても、PtとRuの分離が可能だからである。好ましくは、Ptに対して0.1〜100質量%程度(より好ましくは、Ptに対して0.1〜50質量%程度)のRuを含むPt酸性液を、処理対象とするのがよい。
また、Pt酸性液中に含まれるPtの量は特に限定されないが、Pt回収率は、原料溶液中のPt濃度とも関係があり、Pt濃度が高いほどPt回収率が向上することを考慮すると、おおむね、5〜200g/L程度(より好ましくは、10〜200g/L程度)のPtを含む酸性液を、処理対象とすることが好ましい。
(塩化カリウムを添加し、塩化白金酸カリウムの晶析物を得る工程)
次に、上記のPt酸性液(原料溶液)に塩化カリウムを添加し、Pt塩を得る。Ptの晶析物を得るために、前述した特許文献1〜3では塩化アンモニウムを添加しているが、本発明では、塩化アンモニウムを使用せず塩化カリウムを用いることが重要である。本発明者らの検討結果によれば、PtとRuとの分離を解決課題とする場合、Ptを塩化白金酸アンモニウムとして晶析させるよりも、塩化白金酸カリウムとして晶析させたほうが、Ruの分離能力が向上することが判明したからである。後記する実施例の表4(塩化カリウムを使用)と比較例の表6(塩化アンモニウムを使用)について、再結晶前のRu濃度はそれぞれ、6600ppm(表4)、13000ppm(表6)となり、塩化カリウムの使用により、再結晶前のRu濃度を約1/2程度低減できることが分かる。また、塩化白金酸カリウムは、塩化白金酸アンモニウムより水への溶解度が高いため、塩分離後の再結晶工程(詳細は後述する。)が容易になる(後記する実施例を参照)。
これに対し、特許文献4ではPt晶析物を得るために塩化カリウムを用いているが、酸化還元電位と温度の制御によりRuを含む白金族元素全てを析出させており、本発明のようにRuとPtとの分離効果を狙ったものではない。
塩化カリウムの使用によりRuとの分離性が向上する理由は詳細には不明であるが、Ruとカリウムイオンとの塩は、Ruとアンモニウムイオンとの塩に比べて溶解度が高いこと、カリウムイオンはPtに対する選択性が高いこと、また本発明ではPt酸性液の酸濃度を好ましくは3N以下に制御していることなどが寄与していると推察される。
本発明では、塩化カリウムの添加にあたり、Ptに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを添加することが重要であり、これにより、Pt回収率が向上する。ここで、Pt酸性液中のPt([PtCl62-)は、カリウムイオンを含む塩と下記式のように反応する。
反応式:[PtCl62-+2KX→K2[PtCl62-+2X
(X=Cl-など)
すなわち、化学量論比は、Pt1モルに対してカリウムイオンは2モルであり、本発明では、この化学量論比を超えるように添加する。ここで「化学量論比を超える」とは、Pt1モルに対してカリウムイオンが2モルを超えていることを意味する。Pt回収率を高めるという観点から、化学量論比の1.2倍以上の塩化カリウムを添加することが好ましく、1.4倍以上の塩化カリウムを添加することがより好ましい。なお、その上限は、Ruとの分離効率などを考慮すると、おおむね、化学量論比の10倍以下であることが好ましく、5倍以下であることがより好ましい。
また、反応時の温度(液温)は、通常は常温(20℃程度)でよいが、40℃以上とすることが好ましく、これにより、Ruとの分離性が一層高められる。好ましくは60℃以上である。液温を上げるとRuとの分離性が向上する理由は、詳細には不明であるが、Ru塩は温度が高いほど溶解度が上昇するのに対し、Pt塩はRu塩ほど溶解度が上昇しないという溶解度の差が挙げられる。さらにPt塩生成時の液温が高い状態では、析出したPt塩が再溶解、再析出を繰り返すと考えられ、これによりPt塩と共沈する不純物が減少し、純度が向上するものと推測される。
(再結晶工程)
次に、上記のようにして得られたPt塩中に含まれるRuや他の不純物を除去するため、所定の再結晶を行なう。具体的には、上記のようにして得られたPt塩に溶媒を加えて加熱し、Pt塩を不純物も含めて全量溶解させ、母液とする。その後母液を冷却し、不純物を母液に残留させたままPt塩を析出させる。これにより、Ruや他の不純物が著しく低減された、高純度のPt塩が得られる。
再結晶では、溶媒として水を用い、Pt塩を溶解した母液を生成する。これにより、母液の酸濃度が低くなり、Ru塩は、酸濃度が低いほど溶解度が高いため、結果的にRuが母液中に残留し、Pt塩中のRu量が減少するようになる。
更に再結晶では、母液のpHを1〜7に制御する。母液のpHを1以上とすることによりRuとの十分な分離が可能になるが、母液の酸濃度が低くなってpHが7を超えると、Ruが水酸化物となってPt塩と共沈するためである。本発明では、Pt塩を溶解させたときの母液のpHが上記範囲を外れる場合には、塩酸や硝酸などの酸溶液や、NaOHやKOHなどのアルカリ溶液(pH調整剤)を用いてpHを調整すれば良い。
また、再結晶時の液温(Pt塩の溶解温度)は高いほうが良く、これにより、Pt回収率が向上する。液温が高い程、Pt塩の溶解度が上昇するため、Pt塩の溶解に必要な溶媒の量が少なくてすむからである。具体的には、液温は、おおむね、60〜100℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、80〜100℃である。
なお、母液中にカリウムイオンを添加すると、共通イオン効果によってPt塩の回収率を向上させることができるため、好ましい。カリウムイオン源としては、Pt塩生成時に添加する塩化カリウムを用いることができる。この場合、再結晶後の濾液中のカリウムイオン濃度が高いため、使用済みのこの濾液をPt塩分離工程に再利用し、Pt塩の生成に用いることができる。
再結晶後、焙焼、化学還元等の公知の技術により、Pt塩からPtを回収する。すなわち本発明の方法を用いれば、Ptとの分離が困難であったRuを少なくとも含むPt酸性液に対し、塩分離と再結晶という極めて簡便な処理を適用するだけで、Ruのみならず、他の不純物元素の混入も著しく抑えられた、高純度のPtを回収することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例1
Pt含有材料105gに王水を1L加え、95℃で加熱溶解した後、さらに塩酸を添加しながら加熱することより脱硝酸を行ない、高濃度のRu(10,000mg/L、Ptに対して約26質量%)を含むPt酸性液(脱硝酸液)を得た。得られたPt酸性液の組成を表1に示す。このときの酸濃度は、2Nであった。
このようにして得られたPt酸性液に対し、塩化カリウム(粉末)を、Pt1モルに対してカリウムイオンのモル比が1.0モル、2.0モル、2.8モル、10モル、20モルになるように添加し、Pt塩の結晶を析出させた。このときの液温は、20℃であった。得られたPt塩中の不純物濃度(再結晶前)を表1に示す。
次に、このようにして得られたPt塩1gに対し、水を31mL加えて80℃に加熱し、Pt塩を完全に溶解させた後、溶液(母液)のpHを測定し、25質量%の水酸化ナトリウム12μLを加えて液のpHを3.1に調整した。
その後、上記溶液を室温まで冷却し、Pt塩を再析出させた。得られたPt塩中の不純物濃度とPtの回収率を表1に記載する。
Figure 0005629166
表1より、Ptに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを添加した(すなわち、2.8モル〜20モル)場合は、化学量論比またはそれ未満の範囲で塩化カリウムを添加した(すなわち、2.0モル、1.0モル)場合に比べ、Pt回収率が一層向上し、しかもRuなどとの高い分離性も維持されることが分った。
実施例2
前述の実施例1と同じPt酸性液、すなわち、Ruを高濃度(10,000mg/L、Ptに対して約26質量%)に含む脱硝酸液を用意し、このPt酸性液に塩化カリウム(粉末)を、Pt1モルに対してカリウムイオンのモル比が10モルになるように添加し、Pt塩の結晶を析出させた。このときの液温は、20℃であった。得られたPt塩中の不純物濃度(再結晶前)を表2に示す。
次に、このようにして得られたPt塩1gに対し、水を31mL加えて80℃に加熱し、Pt塩を完全に溶解させた後、溶液(母液)のpHを測定し、塩酸または水酸化カリウムを用いて液のpHを、表2に示すようにpH=0.1、1.4、3.5、6.1、9.0に種々調整した。
その後、上記溶液を室温まで冷却し、Pt塩を再析出させた。得られたPt塩中の不純物濃度とPtの回収率を表2に記載する。表2において、Pt回収率は、再結晶前の塩分離でのPt回収率と、再結晶でのPt回収率と、Pt酸性液から再結晶までのPtの回収率(これを括弧書きで示す)を併記している。
Figure 0005629166
表2より、再結晶時のpHを1〜7に制御した場合は、Pt塩中のRu、Co、Crの各量を著しく低減することができた。
実施例3
本実施例では、Pt酸性液中に高濃度のRu(8,500mg/L、Ptに対して約26質量%)を含み、王水で溶解したのみで脱硝酸していないPt酸性液を用いたこと以外は、実施例2と同様にして操作を行なった。
これらの結果を表3に記載する。
Figure 0005629166
表3より、Pt酸性液として脱硝酸しない高濃度Ru含有液を用いた場合も、実施例2と同様の傾向が見られ、再結晶時のpHを1〜7に制御した場合は、Pt塩中のRu、Co、Crの各量を著しく低減することができた。
実施例4
本実施例では、Pt酸性液中に低濃度のRu(3,500mg/L、Ptに対して約9質量%)を含むPt酸性液を用いたこと以外は、実施例2と同様にして操作を行なった。
これらの結果を表4に記載する。
Figure 0005629166
表4より、Pt酸性液として脱硝酸した低濃度Ru含有液を用いた場合も、実施例2と同様の傾向が見られ、再結晶時のpHを1〜7に制御した場合は、Pt塩中のRu、Co、Crの各量を著しく低減することができた。
実施例5
前述の実施例1における塩化カリウム10モルを添加して得られたPt塩1gに対して、水を31mL加えて80℃に加熱し、Pt塩を完全に溶解させた後、溶液(母液)のpHを測定し、25質量%の水酸化ナトリウム13μLを加えて液のpHを3.5に調整し、前記母液を室温まで冷却した。更に冷却途中で塩化カリウムの粉末を、Pt1モルに対してカリウムイオンのモル比が30モルになるように添加した。このようにして得られたPt塩中の不純物濃度とPtの回収率を表5に併記する。
Figure 0005629166
表5より、再結晶工程において母液に塩化カリウムを添加するとPt塩の純度には影響を与えずにPt回収率をより高められることが分かった。
比較例
塩化カリウムの代わりに塩化アンモニウムを用いた以外は実施例4と同様にして操作を行った。結果を表6に示す。塩化白金酸アンモニウムの半量程度が溶け残ったため、再結晶を行うことができなかった。
Figure 0005629166

Claims (2)

  1. 少なくともRuを含むPt酸性液中のPtを回収する方法であって、
    前記Pt酸性液中に、Ptに対するカリウムイオンのモル比が化学量論比を超えるように塩化カリウムを加えて塩化白金酸カリウムを得る工程と、
    前記塩化白金酸カリウムを水に溶解して母液とし、前記母液のpHを1〜7に制御して再結晶を行なう工程と、を含むことを特徴とするPtの回収方法。
  2. 前記再結晶を行う工程において、前記母液に塩化カリウムを添加するものである請求項1に記載のPtの回収方法。
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