JP5413564B2 - ロジウムと銅を含む水溶液からの銅の分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ロジウムと銅を含有した水溶液あるいは混合物から銅を分離する技術に関するものである。

ロジウムは電子部品の接点材料などに利用される貴金属であり、鉱石中に銅やニッケルと共存する場合が多く、そのため銅やニッケルの製錬工程を通じて中間物として銅やニッケルから分離され、系外の精製工程に送られ、ロジウム化合物やロジウムメタル等に精製される。
また、鉱石中に含まれるロジウムは、ごく微量であり、高価なこともあって、上述の電子部品から発生したスクラップなどからも再精製されている。

この鉱石やスクラップ等からロジウムを分離する方法として、例えば、特許文献１に述べられたアルカリ溶融法と呼ばれる方法が用いられることが多い。この方法は、ロジウムを含有する鉱石やスクラップ等に、金属銅と過酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ融剤を混合して８００〜１０００℃程度に加熱して溶融するものである。熔融物は冷却した後に温水を加えられて溶解され、さらにエタノールが添加されると、ロジウムと銅とを含有した沈殿物が得られる。

この銅とロジウムが混合した沈殿物からロジウムと銅とを分離し、ロジウムを精製する方法として、従来は、沈殿物に硫酸を加え、酸化剤を併用しながら澱物を浸出し、銅を硫酸銅の形態に変えて溶解する方法が用いられてきた。硫酸に浸出されなかった浸出残渣には、ロジウムが濃縮するので、そのままロジウム濃縮物として別工程に運び、従来から用いられてきた塩素や王水を用いた方法でロジウムを浸出し精製される。

しかしながら、ロジウムは硫酸に比較的溶解しやすい性質があるので、硫酸を用いて浸出するとロジウムの一部も銅と同じように浸出される傾向があった。特に銅の浸出を促進するために酸化剤を併用すると、ロジウムの浸出液への溶出は一層加速され、銅とロジウムとの分離が不完全と成り易かった。
また、硫酸イオンがロジウムなどの白金族を含む系に混入すると、白金族が塩化物と錯体を形成出来なくなり、白金族の処理が著しく困難になる問題があった。このため白金族を含有する混合物を溶解する際は、硫酸を用いる方法は避けられ、塩酸と酸化剤を併用して銅とロジウムとを一旦すべて溶解し、これをイオン交換や溶媒抽出等の方法によって分離する方法が採られてきた。

このように銅を選択して分離できる陽イオン交換型樹脂や溶媒抽出剤を用いてロジウムを銅と分離することが実施されてきたが、ロジウムに対して銅が大過剰に存在する場合には、膨大なイオン交換樹脂や溶媒が必要となり、設備の建設や操業に関するコストが著しく増加する問題が生じることとなる。

例えば、特許文献２では、クロム、ニッケル、マンガン、銅、ゲルマニウム、ロジウム、鉛、ビスマス及びランタノイド元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する原料から、この金属を分離、回収するに当たり、（イ）該金属を含有する原料を塩酸で処理して、該金属イオンの塩酸溶液を調製する工程、と（ロ）前記（イ）工程で得た塩酸溶液を、少なくとも１種の有機溶剤に分散したセルロースで処理し、その中に含まれている金属イオンをセルロースに吸着させる工程、及び（ハ）金属イオンを吸着したセルロースから水又は塩酸を用いて金属イオンを脱着させ回収する工程を順次行うことを特徴とする金属含有原料からの金属回収方法が示されている。
しかしながら、セルロースの銅やロジウムに対する選択性が乏しく、ロジウムを濃縮して回収することは難しく、精製コストの増加などの問題がある。

特許文献３には、ロジウムを含有する塩酸性溶液に亜硝酸塩を添加してロジウムを亜硝酸錯イオンとし、さらにアンモニウム塩又はカリウム塩を添加してロジウムの亜硝酸塩を沈殿させ、該沈殿を分離する第一沈殿工程と、次に上記沈殿を硝酸に溶解し、この硝酸性溶液について第一沈殿工程と同様にしてロジウムの亜硝酸塩を再沈殿させ、該沈殿を分離する第二沈殿工程とを有することを特徴とした、ロジウムの回収方法が示されている。
しかしながら、この方法ではロジウムが亜硝酸イオンとの錯体形成は、ｐＨ７以上などのアルカリ領域でないと定量的に進まないため、溶解液に含有された銅イオンが加水分解してロジウム錯体と共沈し、ロジウムと銅との分離が不完全となっていた。そこで、分離を完全に行うには、再結晶と溶解とを何度も繰り返す必要があり、コストの増加、液量の増加、収率の低下をもたらすなどの課題がある。

特許文献４には、ロジウムを含有する澱物に、溶解後の溶液中の遊離塩酸濃度を３〜６Ｎかつ、過酸化水素水が反応当量の１．２倍以上になるように塩酸と過酸化水素水とを加え、澱物を溶解して得た溶液をアルカリで中和し、溶液にギ酸を混合してロジウムを還元し、固液分離して還元生成物を塩酸と過酸化水素水とで溶解し、さらにアルカリを加え中和してビスマスなどの不純物を沈殿除去し、含ロジウム溶液を得ることを特徴とする含ロジウム澱物からのロジウム精製方法が示されている。
しかしながら、この方法では得られるロジウムが粗大となる傾向があり、回収したロジウムの再精製が困難になる問題がある。

特許文献５には、ロジウムを含有する殿物を水に懸濁させ、塩酸でｐＨを１．５〜２に調整して、白金族含有水酸化物からの白金族の分離回収方法。が示されている。この方法は、ロジウムとアンチモンや砒素などの低塩基性元素との分離には効果的であるが、銅はロジウムと同時に浸出されてしまい、選択的分離ができない問題がある。

特許文献６には、陽極と陰極を陽イオン交換膜で仕切った電解槽の陽極室に貴金属陰イオンを錯体及び銅、鉛を含む王水又は塩酸／塩素溶液を入れ、陰極室に水素よりも卑で３価以上の金属陽イオンを含む電解質溶液を入れて電解することを特徴とする貴金属溶液からの銅、鉛の分離方法が示されている。
この方法は、電解で陰イオンであるロジウムを選択的に陰極室で回収する方法であり、塩化物の場合、クロロ錯体となっている銅を陽イオン化することが必要であり、大量の水を用いて希釈する必要があるということ、貴金属の陽極側への移動を抑制できる条件範囲が非常に限定されるということ、種々雑多の原料に対して条件の最適化が難しいという、操業上回避困難な問題点を多く抱えている。

特許文献７には、ロジウム、パラジウム及び高濃度の銅を含む酸性溶液から、ロジウム及びパラジウムを分離する方法において、アルカリ金属塩を加えて前記酸性溶液のｐＨを２〜５の範囲で変化させ、ロジウム及びパラジウムの沈澱を生成し、該沈澱を分離して前記酸性溶液から分離することを特徴とする銅含有溶液からのロジウムおよびパラジウムの分離方法が示されている。

特開２００２-０３０３５７ 特開２００６-３４８３５９ 特開２００５-２５６１６４ 特開平１０-２２６８２８ 特開平０８-２０９２５８ 特開平０７-０１１４７３ 特開平０５-３３７４７３

しかしながら、ロジウムに対して銅が大過剰に存在する場合、従来からの陽イオン交換型樹脂や溶媒抽出剤を用いてロジウムを銅と分離する方法では、膨大なイオン交換樹脂や溶媒が必要となり、新たな設備の建設や操業上における高コストの問題が生じ、また効率よくロジウムを分離することが難しい。さらに、大量の銅の中からロジウムを効率よく分離する方法も検討されてきたが、効果的な方法が提案されているとはいえない。
そこで、本発明は、ロジウムと多量の銅が共存する溶液あるいは固体混合物から銅とロジウムとを容易に分離する方法を鋭意開発し提供するものである。

前記課題を解決するために、本発明の第１の発明は、ロジウムと銅を含む水溶液に硫酸或いは硫酸ナトリウムにより形成される硫酸イオンを添加し、前記水溶液中に含有される硫酸イオンの濃度が、１０重量％以上、９０重量％以下に保たれることで、前記水溶液が、前記硫酸イオンにより生成する硫酸銅からなる結晶成分と残部ロジウムを含む液体成分とに分離するロジウムと銅を含む水溶液からの銅の分離方法である。

本発明の第２の発明は、ロジウムと銅を含む水溶液が、ロジウムと銅とを含有する混合物を、酸、或いは酸及び酸化剤を用いて溶解、濾別して、作られる水溶液であるロジウムと銅を含む水溶液からの銅の分離方法である。

また、本発明の第３の発明は、本発明の第２の発明で用いられる酸、或いは酸及び酸化剤が、硫酸と酸化剤、或いは硫酸と硝酸の組み合わせのいずれかであるロジウムと銅を含む水溶液からの銅の分離方法である。

本発明によれば、硫酸塩水溶液から析出した硫酸銅は、粗大な結晶として得られるので、その粗大結晶に付着しているロジウムを脱水によって効果的に結晶と分離でき、これによりロジウムの系外への損失を大きく抑制してロジウムの精製効率を高めるものである。
さらに、原料の硫酸塩に精錬工程の排ガス処理工程で大量に副成する硫酸ナトリウムを硫酸塩として用いることができ、この硫酸塩を用いた場合には、ｐＨの低下が生じず、ロジウムと銅を回収した後の水溶液を処理する際に中和剤が必要なく、廃水処理に大きな負担が無いなどの低コスト化をもたらし、また大量の分離媒体を使用しないので、より低コストな操業を可能とするものである。

銅イオンおよびロジウムイオンは、塩化物水溶液中ではアコ錯体およびクロロ錯体、または両者の混合物として存在し、一方硫酸塩水溶液中では、ロジウムはアコ錯体およびスルフィト錯体、銅はアコ錯体として存在することが知られている。
このような水溶液に硫酸イオンが添加されると、銅は硫酸銅の結晶を形成する。既に錯体を形成している場合には、錯イオンとしての溶解反応と硫酸銅の結晶化反応とが競争反応となるため、初めから硫酸イオンのみの水溶液の方が結晶化は良好である。

さらに、硫酸銅水溶液は、硫酸などを添加して硫酸イオン濃度が上昇すると、いわゆる共通イオン効果により共存する銅イオンの溶解度が低下する。一方、ロジウムイオンは硫酸の添加により硫酸ロジウムの形成する領域も存在するが、過剰の硫酸イオンによりスルフィト錯体を形成して溶解するため、溶解度が低下することはなく、結晶は析出しない。

ロジウムと銅を含む水溶液に含有する硫酸イオンとしては、硫酸、或いは硫酸ナトリウムなどの可溶性の硫酸塩を用いる。しかし、溶解度が小さい硫酸塩、或いはロジウムの錯体が結晶を形成し、銅と共に沈殿するカリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムなどの硫酸塩は好ましくない。
また硫酸塩は、硫酸とは異なり、硫酸塩が含有された後の水溶液のｐＨが低下しないので、分離後にｐＨを調整するための中和剤を必要としないことからより望ましい。

その硫酸イオンの濃度は、１０重量％未満では共通イオンの効果が充分に発揮できない。また、９０重量％を超えて硫酸イオンを共存させることは、取り扱いの安全性や過飽和による析出が促進され、工業上困難である。したがって、硫酸イオン濃度は２０重量％以上、７０重量％以下の範囲で保つことが好ましい。

また、ロジウムと銅が固体混合物である場合、固体混合物を酸、或いは酸と酸化剤で溶解することで上述の水溶液が得られるが、溶解の際、酸として硫酸を用いる場合は、過酸化水素、オゾン、酸素などの酸化剤を併用する方が銅の溶解が促進される。一方硫酸と硝酸の混合液を用いる場合は、硝酸の酸化力が利用できるので前記酸化剤を加える必要はない。
なお、本発明の方法は、銅イオン以外にも硫酸イオン濃度の増加に伴って硫酸塩の溶解度が減少する２価鉄、ニッケル、コバルト、マンガンなどのイオンにも適用することができ、上述のイオンとロジウムとを分離する。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

塩化ロジウムをロジウム濃度として３．５ｇ／ｌ、塩化銅を銅として１９９ｇ／ｌを含む水溶液５０ｍｌを採取し原液水溶液とした。この原液水溶液の液温を２５℃に維持しながら、この水溶液中の硫酸イオン濃度が１１重量％となるように７０重量％の濃度の硫酸を８ｍｌ添加し、スターラーで攪拌した。攪拌に伴って微細な硫酸銅の結晶が大量に析出した。
この大量に析出した結晶により、スラリーとして混合が困難になったため、吸引濾過機で吸引して濾液が結晶から滴下しなくなるまで固液分離し、析出した結晶を回収し、１次硫酸銅結晶とした。

次に、濾液に結晶が析出しなくなるまで２５℃の液温の７０重量％硫酸をさらに２５ｍｌ添加した。添加後、再び固液分離し、硫酸銅結晶の表面に付着した液を上述と同じ方法で固液分離して得た濾液を最終母液とし、一方、析出した結晶は２次硫酸銅の結晶とした。
１次硫酸銅、２次硫酸銅および最終母液を、それぞれＩＣＰ-ＡＥＳ（セイコーインスツル株式会社製、ＳＴＳ３０００型）を用いてロジウムと銅の濃度を分析し、その結果をロジウムと銅の分配として表１に示す。

原液水溶液中のロジウムと銅の物量の合計に対するロジウム物量の比（Ｒｈ／（Ｒｈ＋Ｃｕ））は、０．０２であった。これに対して、最終母液に含有されたロジウム物量の比は、０．１３となり、ロジウムは原液水溶液よりも約７倍に濃縮されている。また、原液水溶液に含まれたロジウムの９４．３％を回収してロジウムの精製工程に払い出し、ロジウム製品を生産することができた。なお、添加した硫酸によるロジウムを精製する工程での影響は全く見られなかった。

実施例１と同じ原液水溶液を用い、この水溶液中の硫酸イオン濃度が２５重量％に保たれるように１０水和硫酸ナトリウムの硫酸塩を適量添加した以外は、実施例１と同様に固液分離作業を行い、硫酸銅からなる結晶成分とロジウムが濃縮された液体成分に分離した。
実施例１と同様に原液水溶液中のロジウムと銅の物量の合計に対するロジウム物量の比（Ｒｈ／（Ｒｈ＋Ｃｕ））は、０．０２で、これに対して、最終母液に含有されたロジウム物量の比は０.０８となり、ロジウムは原液水溶液よりも約４倍に濃縮されていた。また、原液水溶液に含まれたロジウムの８３.８％が回収されてロジウムの精製工程に払い出され、ロジウム製品を生産することができた。なお、添加した硫酸によるロジウムを精製する工程での影響は、実施例１と同様に見られなかった。

実施例１と同じ原液水溶液を用い、この水溶液中の硫酸イオン濃度が６０重量％に保たれるように濃度７０重量％の硫酸を適量添加した以外は、実施例１と同様に固液分離作業を行い、硫酸銅からなる結晶成分とロジウムが濃縮された液体成分に分離した。
実施例１と同様に原液水溶液中のロジウムと銅の物量の合計に対するロジウム物量の比（Ｒｈ／（Ｒｈ＋Ｃｕ））は、０．０２で、これに対して、最終母液に含有されたロジウム物量の比は０.１３となり、ロジウムは原液水溶液よりも約７倍に濃縮されていた。また、原液水溶液に含まれたロジウムの９６.２％が回収されてロジウムの精製工程に払い出され、ロジウム製品を生産することができた。なお、添加した硫酸によるロジウムを精製する工程での影響は、実施例１と同様に見られなかった。

ロジウム品位が１％となるように、銅８．２ｇ、ロジウム０．０８４ｇを含む合金粉末スクラップ２０ｇを用意した。このスクラップに２００ｇ／ｌの硫酸１００ｍｌを加えて８０℃に昇温した。昇温後、３５％過酸化水素を１２．６ｍｌ添加し、３時間かけて浸出した。浸出後、冷却して浸出液と残渣とに分離した。得られた残渣は、分析するために、王水７０ｍｌを添加して加熱し完全に溶解した。
表２に得られた硫酸浸出液及び残渣を溶解した溶解液の組成と分配率に関するＩＣＰ−ＡＥＳを用いた分析結果を示す。

硫酸を添加して加熱すると銅はほぼ完全に溶解するが、ロジウムは溶解し難しく、ロジウム品位が２９％の濃縮物が得られた。
この硫酸浸出液を原液水溶液として実施例１と同様な処理を行い、この水溶液を冷却して硫酸銅の結晶を析出させた。結晶が析出した後に７０％硫酸をさらに５０ｍｌ追加して添加し、浸出液から硫酸銅結晶を完全に析出させた。析出した結晶は十分に脱水した。その後最少量の水を用いて溶解し硫酸銅溶解液とした。
この硫酸銅結晶と母液の分析結果を表３に示す。

硫酸浸出液は、硫酸濃度をさらに上昇することによって当初含有した銅の９８．４％を硫酸銅結晶として析出させ分離した。
また、硫酸塩水溶液から析出した硫酸銅の結晶は、粗大なので、結晶に付着したロジウムを脱水によって効果的に分離することができ、ロジウムが硫酸銅溶解液に分配してロスとなる割合は１％以下に抑えられた。母液のロジウムと銅に対するロジウムの割合は０．２２となり、ロジウムが濃縮された母液が得られた。また、母液の硫酸イオン濃度は２７重量％であった。

（比較例）
原液水溶液に添加される硫酸イオン濃度を７重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で、この水溶液を固液分離した。
実施例１と同様に原液水溶液中のロジウムと銅の物量の合計に対するロジウム物量の比（Ｒｈ／（Ｒｈ＋Ｃｕ））は、０．０２であるが、これに対して、最終母液に含有されたロジウム物量の比は０.０３となり、原液水溶液に対してロジウムは殆ど濃縮されていなかった。

Claims (3)

1. ロジウムと銅を含む水溶液に硫酸或いは硫酸ナトリウムにより形成される硫酸イオンを添加し、前記水溶液中に含有される硫酸イオンの濃度が、１０重量％以上、９０重量％以下に保たれることで、前記水溶液が、前記硫酸イオンにより生成する硫酸銅からなる結晶成分と残部ロジウムを含む液体成分とに分離することを特徴とするロジウムと銅を含む水溶液からの銅の分離方法。
2. 前記水溶液が、ロジウムと銅を含む混合物を、酸、或いは酸及び酸化剤を用いて溶解、濾別して作られる水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のロジウムと銅を含む水溶液からの銅の分離方法。
3. 前記酸、或いは酸及び酸化剤が、硫酸と酸化剤、或いは硫酸と硝酸の組み合わせのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のロジウムと銅を含む水溶液からの銅の分離方法。