JP2018111858A

JP2018111858A - 酸化スカンジウムの製造方法

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Publication number: JP2018111858A
Application number: JP2017002681A
Authority: JP
Inventors: 達也檜垣; Tatsuya Higaki; 小林　宙; Chu Kobayashi; 宙小林
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: JP6900677B2

Abstract

【課題】スカンジウムを含有する溶液から、高純度のスカンジウムを、より安全性高く、効率的に得ることができる酸化スカンジウムの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る酸化スカンジウムの製造方法は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸スカンジウムの結晶を得るシュウ酸化工程Ｓ１１と、シュウ酸スカンジウムの結晶に硫酸を添加して溶解し、スカンジウム濃度が１．０ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌの範囲となるスカンジウム溶解液を得る酸溶解工程Ｓ１２と、スカンジウム溶解液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸スカンジウムの再結晶を得る再シュウ酸化工程Ｓ１３と、得られたシュウ酸スカンジウムの再結晶を焼成して酸化スカンジウムを得る焼成工程Ｓ１４と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化スカンジウムの製造方法に関するものであり、より詳しくは、不純物の品位を低減させた高純度な酸化スカンジウムの製造方法に関する。

近年、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に加圧容器に装入し、２４０℃〜２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを含有する浸出スラリーを得て、その浸出スラリーを浸出液と浸出残渣とに固液分離する高圧酸浸出（ＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅＡｃｉｄＬｅａｃｈｉｎｇ：ＨＰＡＬ）プロセスが実用化されている。

このＨＰＡＬプロセスを用いてニッケル酸化鉱石を浸出した場合、ニッケル酸化鉱石に含まれているニッケルが浸出液中に浸出される。そして、得られた浸出液に対して、中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加して硫化反応を生じさせることで、ニッケルをニッケル硫化物として回収することができる。回収したニッケル硫化物は、既存のニッケル製錬工程で処理され、電気ニッケルや塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩化合物を得ることができる。

一方、ニッケル酸化鉱石には微量のスカンジウムが含まれていることも知られている。スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用な元素であるにもかかわらず、資源量が偏在し、さらに上述のようにニッケル酸化鉱石に含有されるスカンジウムは極微量であるため、安定して有効に活用することができなかった。

スカンジウムは、酸化スカンジウムを原料として還元することにより得られるが、上述したような用途に対しては品位の確保が重要であり、不純物の少ない高純度な酸化スカンジウムが望まれている。

ＨＰＡＬプロセスによりニッケル酸化鉱石の湿式製錬を行った場合、例えば特許文献１に示すように、そのニッケル酸化鉱石に含まれるスカンジウムは、ニッケルと共に浸出されて浸出液に含まれることになる。そして、その浸出液に中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加すると、ニッケルはニッケル硫化物として回収されるが、スカンジウムは硫化剤添加後の酸性溶液（硫化後液）に含まれるようになる。つまり、ＨＰＡＬプロセスを使用することで、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離できる。

ニッケルと分離されて酸性溶液に含まれるようになったスカンジウムを回収するにあたっては、例えば特許文献２に示すように、その酸性溶液をイオン交換（ＩＸ）法や溶媒抽出（ＳＸ）法等の方法を用いて濃縮し、さらにシュウ酸化沈殿法や焙焼法等の手段を用いてスカンジウムを酸化スカンジウムとして回収する方法がある。

特に、シュウ酸を添加してシュウ酸化する方法（シュウ酸化沈澱法）は、生成するシュウ酸スカンジウムの濾過性がアルカリを添加して生成する水酸化スカンジウムに比べて良好であり、不純物の巻き込みも少なく、品質と生産性の両面で優れている。

しかしながら、従来の方法では、シュウ酸化で生成したシュウ酸スカンジウムにおいて不純物が分離しきれていない場合や、さらなる精製を行おうとする場合等、シュウ酸スカンジウムを再度酸溶解するとき、シュウ酸スカンジウムが極めて難溶性なために王水等の強酸性の溶液を用いないと溶解できなかった。このため、その酸溶解に際して、安全性や設備の耐久性、さらにはコスト増加等の様々な要因で、スカンジウムの高純度化を効率よく実現することが難しかった。

特開２０００−３１３９２８号公報特開２０１４−００１４３０号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、スカンジウムを含有する溶液から、高純度のスカンジウムを、より安全性高く、効率的に得ることができる酸化スカンジウムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、シュウ酸スカンジウムの結晶を生成させる処理を２段階で行うとともに、第１段階目のシュウ酸化処理（第１のシュウ酸化処理）により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶に対し、スカンジウム濃度が特定の範囲の酸溶解液が得られるように硫酸を添加して酸溶解処理を行うことによって、高純度な酸化スカンジウムを、高い安全性でもって効率的に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸スカンジウムの結晶を得るシュウ酸化工程と、前記シュウ酸スカンジウムの結晶に硫酸を添加して溶解し、スカンジウム濃度が１．０ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌの範囲となるスカンジウム溶解液を得る酸溶解工程と、前記スカンジウム溶解液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸スカンジウムの再結晶を得る再シュウ酸化工程と、得られた前記シュウ酸スカンジウムの再結晶を焼成して酸化スカンジウムを得る焼成工程と、を有する、酸化スカンジウムの製造方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記酸溶解工程では、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸を用いる、酸化スカンジウムの製造方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記酸溶解工程では、スラリー濃度がシュウ酸スカンジウムの量に対して１．１質量％以下となるように前記硫酸を添加して溶解する、酸化スカンジウムの製造方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記スカンジウムを含有する溶液は、スカンジウムを含有する溶液に対してイオン交換処理及び／又は溶媒抽出処理を施して得られたものである、酸化スカンジウムの製造方法である。

本発明によれば、スカンジウムを含有する溶液から、高純度のスカンジウムを、より安全性高く、効率的に得ることができる。

酸化スカンジウムの製造方法の流れの一例を示す工程図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

≪１．概要≫
本実施の形態に係る酸化スカンジウムの製造方法は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶から酸化スカンジウムを得る方法である。そして、この製造方法では、スカンジウムを含有する溶液から酸化スカンジウムを得るにあたり、シュウ酸処理を２段階で行うことで、不純物の少ない高純度な酸化スカンジウムを得るようにしている。

具体的に、本実施の形態に係る酸化スカンジウムの製造方法は、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理（第１のシュウ酸化処理）を施し、シュウ酸スカンジウムの結晶を得るシュウ酸化工程と、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶に酸を添加してスカンジウム溶解液を得る酸溶解工程と、スカンジウム溶解液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理（第２のシュウ酸化処理）を施し、シュウ酸スカンジウムの再結晶を得る際シュウ酸化工程と、得られたシュウ酸スカンジウムの再結晶を焼成して酸化スカンジウムを得る焼成工程と、を有する。

さて、このような２段階のシュウ酸化処理を行うにあたっては、第１のシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を酸で溶解して溶解液を得ることが必要となる。ところが、シュウ酸スカンジウムは難溶性の性質を有するものであるため、例えば王水のような取り扱いに高い安全性とコスト等を要する薬剤が必要となり、工業的な実用面で課題がある。また、そのような王水を用いた場合、加熱が必要となり、それにより再結晶化しやすくなるために繊細な操作管理が必要となる。

この点においては、本実施の形態に係る酸化スカンジウムの製造方法では、第１のシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶に硫酸を添加して、スカンジウム溶解液中のスカンジウム濃度が特定の範囲となるように溶解することを特徴としている。具体的には、硫酸を添加して、スカンジウム濃度が１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの範囲となるスカンジウム溶解液が得られるように溶解処理を行う。また、その溶解に際しては、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸を用いることが好ましい。

このような方法によれば、上述したように、シュウ酸処理を２段階で行うようにしているため、不純物の少ない高純度な酸化スカンジウムを得ることができる。また、第１のシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を、硫酸を用いて特定のスカンジウム濃度の溶解液が得られるように溶解しているため、王水のような取り扱いが困難な薬剤を用いることなく、高い安全性でもって溶解することができ、効率的に２段階のシュウ酸化処理を経て酸化スカンジウムを製造することができる。

ここで、原料となる、スカンジウムを含有する溶液（以下、「スカンジウム含有溶液」ともいう）としては、ニッケル酸化鉱石に対する高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）処理により得られた浸出液を硫化処理してニッケルを分離した後の硫化後液に対し、イオン交換処理及び／又は溶媒抽出処理によって不純物を分離して、スカンジウムを濃縮させた溶液（硫酸酸性溶液）を用いることができる。

ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスを経て得られた硫化後液等のスカンジウム含有溶液に対するイオン交換処理としては、特に限定されない。例えば、キレート樹脂として、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いた処理が挙げられる。具体的な処理工程として、例えば硫化後液を処理対象とする場合には、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程と、そのキレート樹脂に硫酸を接触させてキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、アルミニウム除去工程を経たキレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程と、スカンジウム溶離工程を経たキレート樹脂に硫酸を接触させて吸着工程にてキレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程と、を有するものを例示できる。

また、溶媒抽出処理についても特に限定されず、上述したようなイオン交換処理を経て得られたスカンジウム溶離液に対して、アミン系抽出剤、リン酸系抽出剤等を使用した溶媒抽出処理を行うことができる。例えば、スカンジウム溶離液と抽出剤とを混合して、不純物を抽出した抽出後有機溶媒とスカンジウムを含む抽残液とに分離する抽出工程と、抽出後有機溶媒に塩酸溶液又は硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒に微量含まれるスカンジウムを分離するスクラビング工程と、洗浄後有機溶媒に逆抽出始液を混合して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出し、逆抽出液を得る逆抽出工程と、を有するものを例示できる。

このように、イオン交換処理や溶媒抽出処理を施して得られたスカンジウム含有溶液では、不純物成分が低減されてスカンジウムが溶液中で濃縮されていることから、そのスカンジウム含有溶液を原料として得られる酸化スカンジウムは、スカンジウム品位がより一層に高いものとなる。

≪２．酸化スカンジウムの製造方法の各工程について≫
図１は、酸化スカンジウムの製造方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、この製造方法は、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸化処理を施すシュウ酸化工程Ｓ１１と、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を酸で溶解する酸溶解工程Ｓ１２と、酸溶解液（スカンジウム溶解液）に対してシュウ酸化処理を施す再シュウ酸化工程Ｓ１３と、得られたシュウ酸スカンジウムの再結晶を焼成して酸化スカンジウムを得る焼成工程Ｓ１４と、を有する。

［シュウ酸化工程］
シュウ酸化工程Ｓ１１は、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸化処理（第１のシュウ酸化処理）を施す工程である。具体的に、シュウ酸化工程Ｓ１１では、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸を用いてスカンジウムをシュウ酸塩（シュウ酸スカンジウム）とする反応を生じさせる。

このようにスカンジウムをシュウ酸塩とすることによって、濾過性等のハンドリング性を向上させることができ、スカンジウムを効率的に回収することができる。また、このシュウ酸化処理により、溶液中の不純物と分離することができる。

スカンジウム含有溶液としては、特に限定されないが、好ましくはスカンジウム濃度が５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌとなるように、より好ましくは５ｇ／Ｌ程度となるように調整し、硫酸等の酸を用いてｐＨを０程度に調整したものを用いる。

シュウ酸化処理の方法としては、スカンジウム含有溶液に対してシュウ酸を添加して、スカンジウム含有溶液中のスカンジウムに基づいてシュウ酸スカンジウムの固体結晶を析出生成させる方法を用いることができる。このとき、使用するシュウ酸としては、固体であっても溶液であってもよい。なお、このシュウ酸化処理の方法において、スカンジウム含有溶液中に不純物成分として２価鉄イオンが含まれる場合には、シュウ酸鉄（ＩＩ）の沈殿生成を防止するために、シュウ酸化処理に先立ち、酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ，参照電極：銀／塩化銀）を５００ｍＶ〜６００ｍＶ程度の範囲に制御して酸化処理を施すことが好ましい。

あるいは、シュウ酸化処理の方法として、スカンジウム含有溶液を、反応容器に満たしたシュウ酸溶液の中に徐々に添加して、シュウ酸スカンジウムの固体結晶を析出生成させる方法を用いることができる。このとき、シュウ酸化処理に先立ち、スカンジウム含有溶液のｐＨを−０．５以上１以下の範囲に調整することが好ましい。このようなシュウ酸化処理方法によれば、シュウ酸鉄（ＩＩ）等の沈殿生成を防止することができ、また高価な酸化剤等を用いることなく、より高純度のスカンジウムを回収することができる。

シュウ酸化処理に際しては、処理対象であるスカンジウム含有溶液の温度を、１０℃以上３０℃以下の範囲に調整することが好ましく、１５℃以上２５℃以下の範囲に調整することがより好ましい。

また、処理に用いるシュウ酸としては、スカンジウム含有溶液中のスカンジウムをシュウ酸塩として析出させるのに必要な当量の１．０５倍〜１．２倍の範囲の量を使用することが好ましい。使用量が必要な当量の１．０５倍未満であると、スカンジウムを有効に全量回収できなくなる可能性がある。一方で、使用量が必要な当量の１．２倍を超えると、シュウ酸スカンジウムの溶解度が増加することでスカンジウムが再溶解して回収率が低下し、また過剰なシュウ酸を分解するために次亜塩素ソーダのような酸化剤の使用量が増加するため好ましくない。

このようなシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶は、濾過・洗浄処理を行うことによって回収することができる。

［酸溶解工程］
酸溶解工程Ｓ１２は、シュウ酸化工程Ｓ１１で得られたシュウ酸スカンジウムの結晶に酸を添加して結晶を全溶解させ、スカンジウム溶解液を得る工程である。

本実施の形態では、酸溶解工程Ｓ１２において、シュウ酸スカンジウムの結晶に硫酸を添加して溶解することによって、スカンジウム濃度が１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの範囲となるスカンジウム溶解液を得るようにすることを特徴としている。このように、スカンジウム濃度が上記特定の範囲となるように硫酸を添加することで、王水等の強酸性溶液を用いることなく、シュウ酸スカンジウムの結晶を効率的に溶解することができる。また、王水等の薬剤を使用することなく処理できるため、加熱が不要となり、簡易な操作で結晶を溶解することができる。

ここで、溶解に用いる硫酸としては、特に限定されないが、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸溶液を用いることが好ましい。濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満の硫酸溶液では、シュウ酸スカンジウムの結晶の溶解が困難となり、効率的に処理できない可能性がある。一方で、硫酸濃度としては高い方が結晶を溶解しやすくなるが、濃硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ以上）を用いても、シュウ酸スカンジウムの溶解度が顕著に増加することもない。また、取り扱いの安全性の観点からしても、濃硫酸を用いる必要はない。硫酸を用いた溶解処理としては、例えば、６４質量％程度の濃度の硫酸溶液を用いて溶解を開始し、ある程度溶解が進行すると比較的低濃度の硫酸でも溶解されるため、その後は水等で希釈した硫酸溶液を用いるようにし、反応を通じて１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの範囲のスカンジウム濃度の溶解液が得られるように硫酸を添加すればよい。

また、酸溶解工程Ｓ１２では、スラリー濃度が常温でシュウ酸スカンジウムの量に対して１．１質量％以下となるように溶解することによって、スカンジウム濃度が１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの範囲のスカンジウム溶解液を得るようにすることが好ましい。このように、薄いスラリー濃度となるように硫酸により溶解することによって、王水等の強酸性溶液を用いることなく、より効果的にシュウ酸スカンジウムの結晶を溶解することができる。

なお、酸溶解工程Ｓ１２における溶解処理では、硫酸溶液を添加するとともに撹拌を行うことが好ましい。また、溶解処理における温度条件についても、特に限定されないが、２５℃以上８０℃以下程度の範囲に調整して行うことが好ましい。

［再シュウ酸化工程］
再シュウ酸化工程Ｓ１３は、酸溶解工程Ｓ１２で得られたスカンジウム溶解液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施すことによって、シュウ酸スカンジウムの再結晶を得る工程である。すなわち、再シュウ酸化工程Ｓ１３では、スカンジウム溶解液を原料として、２回目のシュウ酸化処理（第２のシュウ酸化処理）を行う。

このように、シュウ酸スカンジウムを酸で溶解し、得られたスカンジウム溶解液からシュウ酸スカンジウムの結晶を再度生成させることにより、その２回目のシュウ酸化処理により得られるシュウ酸スカンジウムの再結晶に共存する不純物量を著しく低減させることができる。

再シュウ酸化工程Ｓ１３におけるシュウ酸化処理の方法としては、シュウ酸化工程Ｓ１１にて行った処理と同様にして行うことができる。第２のシュウ酸化処理では、使用するシュウ酸の量を、スカンジウムに対して３．０当量以内に抑えても高い実収率でシュウ酸スカンジウムを結晶化することができ、シュウ酸の使用コストを低減することができる。

ここで、第２のシュウ酸化処理においては、反応時におけるスカンジウム溶解液の液温を４０℃以上とすることで、常温（２５℃）で反応を生じさせた場合と比べて、得られるシュウ酸スカンジウムの粒子を粗大化させることができ、次の焼成工程で焼成炉に装入する際の取り扱いが容易となる。ただし、単に粗大化しただけでは、不純物が粒子の隙間に巻き込まれて品位が低下する懸念がある。

しかしながら、上述したように本実施の形態においては、２段階のシュウ酸化処理を行うようにし、スカンジウム溶解液からシュウ酸スカンジウムの結晶を再度生成させていることから、得られるシュウ酸スカンジウムの再結晶に共存する不純物を著しく低減させることができ、有効に粒子を粗大化させることができる。このことから、ハンドリング性も効果的に高めることができる。

なお、１００℃以上の液温条件としても、粗大化への影響は少なく、エネルギーも余計にかかるため、シュウ酸化処理における温度条件としては、４０℃以上１００℃未満の範囲とすることが好ましく、４０℃以上６０℃以下の範囲とすることがより好ましい。

［焼成工程］
焼成工程Ｓ１４は、再シュウ酸化工程Ｓ１３で得られたシュウ酸スカンジウムの再結晶を所定の温度で焼成する工程である。

焼成工程Ｓ１４における焼成処理では、特に限定されないが、焼成温度の条件を９００℃以上とすることが好ましく、１０００℃以上とすることがより好ましく、１１００℃程度とすることが特に好ましい。このように、シュウ酸スカンジウムの再結晶に対して９００℃以上の高温の条件で焼成を行うことで、明確に酸化スカンジウムの形態を有する化合物を焼成物として生じさせることができる。また、このように高温条件で焼成することで、シュウ酸に由来する炭素（Ｃ）が残留することを防ぐことができる。

本実施の形態においては、このように２段階のシュウ酸化処理を行うようにし、スカンジウム溶解液から再度シュウ酸スカンジウムの結晶を生成させ、そのシュウ酸スカンジウムの再結晶を焼成していることから、不純物品位を低減させた高純度な酸化スカンジウムを得ることができる。

焼成処理の方法としては、例えば、得られたシュウ酸スカンジウムの再結晶を水で洗浄し、乾燥させた後に、管状炉や連続炉等を用いて焼成する。

また、９００℃以上の高温の焼成温度で焼成するときの保持時間としては、特に限定されないが、０．５時間以上１２時間以下であることが好ましく、１時間以上１２時間以下であることがより好ましく、１時間以上６時間以下であることが特に好ましい。保持時間が０．５時間未満であると、十分に焼成が進行せず、酸化スカンジウムの形態の焼成物が有効に得られない可能性がある。一方で、保持時間が１２時間を超えると、熱エネルギーが増大するため処理コストが高くなる。

以下、本発明の実施例を示して、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

［２段階のシュウ酸処理について］
＜スカンジウム含有溶液の生成＞
（ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセス）
シュウ酸化始液となるスカンジウム含有溶液は、ニッケル酸化鉱石を公知の方法で処理し、スカンジウムを多くの不純物と分離し、濃縮させることによって得た。

具体的には、ニッケル酸化鉱石のスラリーを硫酸溶液と共にオートクレーブに装入し、２４５℃に昇温して硫酸浸出し、得られた浸出液にアルカリを添加して中和した。次いで、中和により多くの不純物を分離して得られた中和後の濾液（中和後液）に硫化剤を添加してニッケルやコバルトを硫化物として析出させて回収した。ニッケルやコバルトの硫化物を分離回収した後の硫化後液には、スカンジウムが含有されていた。

（イオン交換処理、中和処理）
続いて、得られた硫化後液に対してキレート樹脂を用いたイオン交換処理に付し、溶液中の不純物を分離するとともに、キレート樹脂から溶離したスカンジウムを含む溶離液（スカンジウム溶離液）を得た。その後、スカンジウム溶離液に対して中和剤を添加して、水酸化スカンジウムの沈殿物を生成させた。

（溶媒抽出処理）
続いて、水酸化スカンジウムの沈殿物に硫酸を添加して再度溶解して溶解液（スカンジウム溶解液）とし、このスカンジウム溶解液に対してアミン系抽出剤を用いた溶媒抽出処理に付し、抽残液として硫酸スカンジウム溶液（スカンジウム含有溶液）を得た。

＜シュウ酸化工程＞
得られたスカンジウム含有溶液は、スカンジウム濃度が５ｇ／Ｌ、ｐＨが１．０９、酸化還元電位（ＯＲＰ）が４６０ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）であった。この溶液をシュウ酸化始液として用い、シュウ酸化処理を行った。

具体的には、シュウ酸化始液１．３リットルと、シュウ酸濃度が１００ｇ／Ｌの溶液５４０ｍｌとを準備し、そのシュウ酸溶液を反応容器に収容して、シュウ酸溶液の中にシュウ酸化始液を１３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加していった（逆添加法）。これにより、反応容器内にシュウ酸スカンジウムの結晶を生成させた。なお、反応温度は２５℃とし、滞留時間を１１分間、添加時間を１０分間とする条件で反応させた。析出生成したシュウ酸スカンジウムの結晶は、固液分離することによって回収した。

ここで、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶の一部を分取し、管状炉に装入して窒素雰囲気にて１１００℃で２時間保持して焼成することによって酸化スカンジウムを得た。なお、この１段階のみのシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムに基づく酸化スカンジウムの製造例を「比較例１」とし、下記表１に、その酸化スカンジウムの分析結果を示す。

＜酸溶解工程＞
次に、シュウ酸化工程で得られたシュウ酸スカンジウムの結晶２２ｇ（ｄｒｙ）を採取し、これに濃度６４質量％の硫酸溶液を５３９ｍｌ添加して２５℃に維持して混合し、その後純水１４５２ｍｌを追加添加することによって、結晶を溶解させて酸溶解液（スカンジウム溶解液）を得た。なお、硫酸溶液としては、濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌのものを用いた。また、スラリー濃度としては、シュウ酸スカンジウムの量に対して１．１質量％（２２ｇ／１．９９１Ｌ＝１．１質量％）となる。また、混合後の酸溶解液のｐＨは−（マイナス）０．５となり、シュウ酸スカンジウムの結晶の９５％を溶解した。

このようなシュウ酸スカンジウムの結晶の溶解処理により、スカンジウム濃度が２．３ｇ／Ｌである酸溶解液を得た。なお、この酸溶解処理では、王水等の強酸性溶液を用いることなく、効率的にシュウ酸スカンジウムの結晶を溶解することができた。

＜再シュウ酸化工程＞
次に、得られた酸溶解液を１リットル採取し、この溶液中に含まれるスカンジウムに対して１２当量となるシュウ酸１２６ｇを添加して、シュウ酸スカンジウムの再結晶を生成させる２段階目のシュウ酸化処理を行った。なお、液温は６０℃を維持した。

この２段階目のシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの再結晶を７．５１ｇ（ｄｒｙ）回収した。スカンジウムの回収率は８０％だった。なお、シュウ酸化処理後の溶液中に残存するスカンジウムの濃度は０．４５ｇ／Ｌであった。

＜焼成工程＞
次に、再シュウ酸化工程におけるシュウ酸化処理で得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を管状炉に装入し、窒素雰囲気にて１１００℃に昇温して２時間保持して焼成することによって酸化スカンジウムを得た。なお、このように２段階のシュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムに基づく酸化スカンジウムの製造例を「実施例１」とし、下記表１に、その酸化スカンジウムの分析結果を示す。

下記表１に、実施例１、比較例１にて得られた酸化スカンジウムの分析結果を示す。存在が定量値で検出された不純物元素を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等の手段で分析して酸化物の存在形態を推定し、換算した推定存在物量を全体の物量から引き去った残りを酸化スカンジウムの品位とみなした。

表１から分かるように、実施例１の方法により製造された酸化スカンジウムでは、特に、カルシウム、マンガン、鉄、ニッケル、鉛等の不純物品位が大幅に低減した。そして、実施例１の酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）換算の純度としては、比較例１の酸化スカンジウムの９９．８７％に対して９９．９４％にまで上昇し、高純度な酸化スカンジウムを得ることができた。

［酸溶解処理について］
実施例１と同様に、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにより得られた硫化後液に対して、イオン交換処理、溶媒抽出処理を施し、スカンジウム含有溶液を得た後、シュウ酸化工程にてシュウ酸化処理を施してシュウ酸スカンジウムの結晶を得た。

次に、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を１ｇ〜２ｇ（ｄｒｙ）採取し、これにｐＨを０〜１．０９の範囲に調整した硫酸溶液を添加して混合して、結晶を溶解させた。なお、温度は２５℃（常温）あるいは６０℃とした。また、シュウ酸スカンジウムの結晶が溶解するまで硫酸溶液を追加添加した。

ここで、それぞれの酸溶解処理条件で得られた酸溶解液（スカンジウム溶解液）について分析し、スカンジウムの浸出率（溶解率）を求めた。下記表２に、溶解条件と、スカンジウムの浸出率の算出結果をまとめて示す。

表２から分かるように、酸溶解液のスカンジウム濃度が１．０ｇ／Ｌ以上となるように硫酸を添加してシュウ酸スカンジウムの結晶を溶解させることにより、浸出率が９０％以上の高い割合となり、効果的に溶解することができた。なお、濃度６４質量％の硫酸２４．５ｍｌとシュウ酸スカンジウム結晶１ｇとを混合させ、その後、結晶が溶解するまで純水を添加した場合、スラリー濃度は１．１％に相当し、添加した硫酸は２．７１ｍｏｌ／Ｌとなり、この処理により得られた酸溶解液中のスカンジウム濃度は２．３ｇ／Ｌまで上昇した。

［比較例２：王水を用いた酸溶解処理］
比較例１の方法に基づきシュウ酸化処理を行うことによって得られたシュウ酸スカンジウム結晶１ｇに対して、濃塩酸１５０ｍｌと濃硝酸５０ｍｌとを混合して作成した王水と、純水２００ｍｌとを添加し、撹拌しながら、８０℃以上に加温して溶解処理を施した。個の溶解処理により、シュウ酸スカンジウムの結晶は、塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）が発生すると共に溶解し始めた。

なお、塩化ニトロシルが溶液から揮発し尽くして無くなると、放冷後にスカンジウムが再結晶するため、溶解が終わると速やかに過熱を止め放冷した。

このような王水を用いた酸溶解処理により、シュウ酸スカンジウムそのものは溶解できたものの、取り扱いにあたり安全性の確保等の手間がかかり、また、再結晶化を防止するため繊細な操作管理が必要となり、生産性が損なわれた。

Claims

スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸スカンジウムの結晶を得るシュウ酸化工程と、
前記シュウ酸スカンジウムの結晶に硫酸を添加して溶解し、スカンジウム濃度が１．０ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌの範囲となるスカンジウム溶解液を得る酸溶解工程と、
前記スカンジウム溶解液にシュウ酸を用いてシュウ酸化処理を施し、シュウ酸スカンジウムの再結晶を得る再シュウ酸化工程と、
得られた前記シュウ酸スカンジウムの再結晶を焼成して酸化スカンジウムを得る焼成工程と、を有する
酸化スカンジウムの製造方法。
前記酸溶解工程では、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸を用いる
請求項１に記載の酸化スカンジウムの製造方法。
前記酸溶解工程では、スラリー濃度がシュウ酸スカンジウムの量に対して１．１質量％以下となるように前記硫酸を添加して溶解する
請求項１又は２に記載の酸化スカンジウムの製造方法。
前記スカンジウムを含有する溶液は、スカンジウムを含有する溶液に対してイオン交換処理及び／又は溶媒抽出処理を施して得られたものである
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化スカンジウムの製造方法。