JP7272016B2 - シュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法 - Google Patents

Description

本発明は、シュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法およびシュウ酸金属塩の溶解方法に関する。

希土類金属を鉱石から回収する方法として、例えば希土類金属をシュウ酸塩化処理によりシュウ酸金属塩の形態で分離精製する方法がある（例えば、特許文献１を参照）。この希土類金属を含むシュウ酸金属塩には、希土類金属以外にも種々の元素が含まれるため、シュウ酸金属塩を構成する元素の種類やその含有量を分析することが求められている。

試料を構成する元素の種類や含有量を分析する方法としては、例えばＩＣＰ発光分光分析などがある。この分析では、前処理として、試料を塩酸などの鉱酸で溶解する必要がある。しかし、希土類金属を含むシュウ酸金属塩は、塩酸などの単独酸に対して不溶あるいは難溶である。

シュウ酸金属塩を溶解させるには、シュウ酸金属塩のうちシュウ酸の化合物を、一部もしくは全部を破砕したうえで、水溶液中で安定して溶存できる形態に変換する必要がある。この溶解方法としては、硫酸および硝酸を用いてシュウ酸を分解除去する湿式灰化法、もしくは、シュウ酸金属塩を、酸素雰囲気において煤焼することで、希土類金属を含む酸化物に変換する乾式灰化法などが考えられる。しかし、これらの方法では、シュウ酸金属塩の分解および酸化物への変換には長時間を要するばかりか、場合によっては完全に分解したり形態変換したりできないことがある。

そこで、酸分解では溶液化が困難な試料を溶解する方法としては、例えばアルカリ熔融法などが考えられる。この方法では、試料と熔融剤とを混合し、これらを加熱溶融させた後、融塊を酸溶液で溶解する。

特開２０１３－１４７９３号公報

しかし、上述のアルカリ熔融法では、シュウ酸金属塩に含まれる被測定元素の化合物が低沸点化合物であったりすると、これらの化合物が揮発することが考えられ、その含有量を精度よく定量できないことがある。また、使用する熔融剤によっては、被測定元素を含有することもあるため、十分な精度で定量できないことがある。しかも、熔融剤の使用量は試料に対して数倍以上となることから、熔融剤としては高純度品を使用する必要があり、定量コストが増えるおそれがある。また、アルカリ熔融法により得られた測定溶液を定量する場合、溶融させた金属塩の濃度によっては光学的バックグラウンドが上昇したり、溶液粘度が上昇したりすることで、定量精度が低くなるおそれがある。さらに、装置が腐食する等、装置への負荷が大きい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、希土類金属を含むシュウ酸金属塩を容易に溶解するとともに、シュウ酸金属塩を構成する元素を精度よく定量する技術を提供することを一目的とする。

本発明の第１の態様は、
希土類金属を含むシュウ酸金属塩を準備する工程と、
ハロゲン化水素を含む水溶液と硝酸とを混合し、ハロゲン化ニトロシルを含む酸性溶液を準備する工程と、
前記シュウ酸金属塩を前記酸性溶液に添加して溶解させ、測定溶液を調製する工程と、
前記測定溶液を分析し、前記シュウ酸金属塩を構成する元素の含有量を定量する工程と、を有する、
シュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記測定溶液を調製する工程では、前記シュウ酸金属塩に対して前記ハロゲン化水素のモル比が１０倍以上となるように、前記酸性溶液を添加する。

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記ハロゲン化ニトロシルが塩化ニトロシルである。

本発明の第４の態様は、第１～第３の態様のいずれかにおいて、
前記シュウ酸金属塩がシュウ酸スカンジウムである。

本発明の第５の態様は、第１～第４の態様のいずれかにおいて、
前記シュウ酸金属塩は粉末状であり、３０μｍ以下の粒子径を有する。

本発明の第６の態様は、第１～第５の態様のいずれかにおいて、
定量する工程では、前記測定溶液をＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法および原子吸光光度法の少なくとも１つにより分析する。

本発明の第７の態様は、
希土類金属を含むシュウ酸金属塩を準備する工程と、
前記シュウ酸金属塩を、ハロゲン化水素を含む水溶液に添加して溶解させる工程と、
得られた溶解液に硝酸を添加し、前記硝酸と前記ハロゲン化水素との反応によりハロゲン化ニトロシルを生成させて、測定溶液を調製する工程と、
前記測定溶液を分析し、前記シュウ酸金属塩を構成する元素の含有量を定量する工程と、を有する、
シュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法である。

本発明によれば、希土類金属を含むシュウ酸金属塩を容易に溶解するとともに、シュウ酸金属塩を構成する元素を精度よく定量することができる。

図１は、実施例１におけるシュウ酸金属塩の構成元素の定量方法についてのフロー図である。

以下、本発明の一実施形態にかかるシュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法について説明する。

まず、定量対象である、希土類金属を含むシュウ酸金属塩を準備する。

本実施形態のシュウ酸金属塩は、希土類金属を鉱石から回収する過程において、溶液に浸出させた希土類金属イオンを沈殿させるためのシュウ酸塩化処理で生成するものである。シュウ酸金属塩には、希土類金属以外に、鉱石に由来する不純物成分、例えばＦｅやＡｌ、Ｎｉ、Ｎａなどが含まれる。希土類金属としては、特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの、周期表において第３族のうち第４周期から第６周期までに位置する元素が挙げられる。

シュウ酸金属塩は、溶解性を高めてより確実に溶解させる観点からは、粉末状であるとよく、その粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。シュウ酸金属塩の粒子径が大きい場合は、そのまま溶解させてもよいが、シュウ酸金属塩を例えば粒度が３０μｍ以下となるように粉砕するとよい。

次に、シュウ酸金属塩を溶解させるための溶液を準備する。具体的には、ハロゲン化水素を含む水溶液と硝酸と、必要に応じて純水とを混合し、ハロゲン化水素と硝酸との反応によりハロゲン化ニトロシルを生成させて、ハロゲン化ニトロシルを含む酸性溶液を準備する。ハロゲン化水素としては、塩化水素、フッ化水素および臭化水素などを用いることができ、ハロゲン化ニトロシルとしては、塩化ニトロシル、フッ化ニトロシルおよび臭化ニトロシルなどがある。この中でも、溶液中での安定性が高く、かつ金属塩を確実に溶解できる観点から、ハロゲン化水素としては塩化水素が好ましく、ハロゲン化ニトロシルとしては塩化ニトロシルが好ましい。塩化ニトロシルを含む酸性溶液は、例えば塩化水素を含む水溶液（塩酸）と硝酸とをモル比で１：３となるように混合して調製するとよい。

次に、ハロゲン化ニトロシルを含む酸性溶液に、希土類金属を含むシュウ酸金属塩を添加し溶解させる。シュウ酸金属塩は酸性溶液中で凝集することもあるため、必要に応じて、酸性溶液を撹拌するとよい。

ハロゲン化ニトロシルによれば、ニトロ化反応および酸化反応の作用によって、塩化ニトロシルであれば、さらに塩素化反応の作用によって、金属塩に配位するシュウ酸の一部または全部を乖離させる。そして、シュウ酸の乖離によりシュウ酸金属塩を可溶性塩に変化させて、シュウ酸金属塩を酸性溶液に溶解させるとともに溶存させることができる。

シュウ酸金属塩に対する酸性溶液の添加量は、シュウ酸金属塩を溶解できれば特に限定されないが、シュウ酸金属塩をより確実に溶解させる観点からは、シュウ酸金属塩に対してハロゲン化水素が過剰量となるように酸性溶液を添加するとよい。好ましくは、シュウ酸金属塩に対して、ハロゲン化水素のモル比が１０倍以上、より好ましくは１００倍以上となるように、酸性溶液を添加するとよい。このように酸性溶液を過剰量とすることにより、ハロゲン化ニトロシルを安定して生成させることができるので、シュウ酸金属塩をより確実に溶解させることができる。しかも、溶解させた金属塩の再沈殿を抑制し、溶液中で安定して溶存させることができる。

また、シュウ酸金属塩の溶解工程では、溶解させたシュウ酸金属塩の再沈殿を抑制する観点からは、ハロゲン化ニトロシルを含む酸性溶液を加熱することが好ましい。塩化ニトロシルを含む酸性溶液であれば、例えば５０℃以上で、その溶液の色が塩化ニトロシルによる着色で褐色を保持できるような温度域で加熱することが好ましい。塩化ニトロシルは、加熱により、水との分解生成物の酸化物、すなわち、一酸化窒素の酸化物である二酸化窒素を生成するため、酸性溶液の色が褐色となる。褐色となった酸性溶液によれば、シュウ酸の乖離が促進されるため、シュウ酸金属塩の溶解を促進させるとともに、その再沈殿を抑制することができる。

次に、シュウ酸金属塩が溶解した溶解液に純水を添加して定容する。溶解工程で酸性溶液を加熱した場合であれば、放冷した後に定容を行うとよい。これにより、定量分析用の測定溶液を得る。

次に、測定溶液を分析し、測定溶液に含まれる各元素の含有量を定量する。分析方法は、分析対象の元素の種類や含有量に応じて適宜変更することができるが、例えば、ＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析あるいは原子吸光光度法などを用いることができる。これらの方法で分析する場合、試料溶液の組成の違いを補うために、マトリックスマッチングを行うとよい。また、内部標準物質としては、測定対象元素を含まないものを使用するとよい。

以上により、希土類金属を含むシュウ酸金属塩を構成する元素、例えば希土類金属や不純物（Ｆｅ、Ａｌ、ＮｉおよびＮａなど）を特定するとともに、各元素の含有量を定量することができる。

上述の実施形態では、シュウ酸金属塩を溶解させるための酸性溶液を予め調製する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、シュウ酸金属塩を、ハロゲン化水素を含む水溶液に添加して溶解させた後、その溶解液に硝酸を添加することで、測定溶液を調製してもよい。この場合、シュウ酸金属塩を溶解させた溶解液に硝酸を添加することにより、ハロゲン化水素と硝酸との反応によりハロゲン化ニトロシルを生成させることができる。これにより、測定溶液において、溶解させたシュウ酸金属塩を再凝集させることなく、溶液に溶存させた状態に維持することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
本実施例では、図１に示すフローにより、希土類金属を含むシュウ酸金属塩を構成する元素のうち、不純物元素の含有量を定量した。図１は、実施例１におけるシュウ酸金属塩の構成元素の定量方法についてのフロー図である。

具体的には、図１に示すように、希土類金属を含むシュウ酸金属塩として、シュウ酸スカンジウムｎ水和物を２つ準備した（サンプル１、サンプル２）。各サンプルは、粒子径が３０μｍ以下となるように予め粉砕されている。このシュウ酸スカンジウムｎ水和物０．６ｇをふっ素樹脂製のビーカーに入れ、少量の水を添加した。さらに、硝酸溶液３．５ｍＬおよび塩酸溶液２０ｍＬを添加して穏やかに加熱した。このとき、酸性溶液の色が、塩化ニトロシルの分解で生じる二酸化窒素の褐色を呈した後、しばらく加熱を継続し、希土類を含むシュウ酸金属塩を完全に溶解させた。なお、溶解に際して、シュウ酸スカンジウムを２ｍｍｏｌ、塩化水素を２４０ｍｍｏｌとし、シュウ酸スカンジウムに対して塩化水素のモル比が１２０倍となるように各成分を使用した。また、酸性溶液の温度は５０℃以上となるように加熱した。

続いて、得られた溶解液を室温まで放冷した。このとき、塩化ニトロシルが分解して生じる二酸化窒素の褐色を呈した状態を保持する必要がある。放冷後、溶解液に少量の純水と内部標準物質として１０ｍｇ／Ｌのイットリウム水溶液１ｍＬとを添加し、これらを全量フラスコに移し入れ、１００ｍＬに定容した。これにより測定溶液を得た。この測定溶液を適宜希釈した後、ＩＣＰ発光分光分析装置、ＩＣＰ質量分析装置および原子吸光光度計を用いて、不純物元素の含有量を定量した。本実施例では、測定溶液に含まれる元素のうち、原子吸光光度計によりＮａの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置およびＩＣＰ質量分析装置によりＮａ以外の不純物元素の含有量を定量した。その結果を以下の表１に示す。なお、各元素定量においては、別途調製した検量線を用いて各元素の含有量を求めた。

いずれの試験においても、シュウ酸スカンジウムには、鉄、ニッケルおよびナトリウムが含まれていることが確認され、それぞれの含有量が１０ｐｐｍ未満であることが確認された。すなわち、難溶性のシュウ酸スカンジウムにおける構成元素の含有量を精度よく定量できることが確認された。

Claims (7)

1. 希土類金属を含むシュウ酸金属塩を準備する工程と、
   ハロゲン化水素を含む水溶液と硝酸とを混合し、ハロゲン化ニトロシルを含む酸性溶液を準備する工程と、
   前記シュウ酸金属塩を前記酸性溶液に添加して溶解させ、前記ハロゲン化ニトロシルにより前記シュウ酸金属塩が溶存する測定溶液を調製する工程と、
   前記測定溶液を分析し、前記シュウ酸金属塩を構成する元素の含有量を定量する工程と
   、を有し、
   前記シュウ酸金属塩は、希土類金属を鉱石から回収する過程でシュウ酸塩化処理により生成され、前記シュウ酸金属塩を構成する金属が希土類金属であって、前記鉱石に由来する不純物成分を含み、
   前記定量する工程では、前記希土類金属および前記不純物成分の含有量を定量する、
   シュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法。
2. 前記測定溶液を調製する工程では、前記シュウ酸金属塩に対して前記ハロゲン化水素のモル比が１０倍以上となるように、前記酸性溶液を添加する、
   請求項１に記載のシュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法。
3. 前記ハロゲン化ニトロシルが塩化ニトロシルである、
   請求項１または２に記載のシュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法。
4. 前記シュウ酸金属塩がシュウ酸スカンジウムである、
   請求項１～３のいずれか１項に記載のシュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法。
5. 前記シュウ酸金属塩は粉末状であり、３０μｍ以下の粒子径を有する、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のシュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法。
6. 定量する工程では、前記測定溶液をＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法および原子吸光光度法の少なくとも１つにより分析する、
   請求項１～５のいずれか１項に記載のシュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法。
7. 希土類金属を含むシュウ酸金属塩を準備する工程と、
   前記シュウ酸金属塩を、ハロゲン化水素を含む水溶液に添加して溶解させる工程と、
   得られた溶解液に硝酸を添加し、前記硝酸と前記ハロゲン化水素との反応によりハロゲン化ニトロシルを生成させて、前記ハロゲン化ニトロシルにより前記シュウ酸金属塩が溶存する測定溶液を調製する工程と、
   前記測定溶液を分析し、前記シュウ酸金属塩を構成する元素の含有量を定量する工程と、を有し、
   前記シュウ酸金属塩は、希土類金属を鉱石から回収する過程でシュウ酸塩化処理により生成され、前記シュウ酸金属塩を構成する金属が希土類金属であって、前記鉱石に由来する不純物成分を含み、
   前記定量する工程では、前記希土類金属および前記不純物成分の含有量を定量する、
   シュウ酸金属塩中の構成元素の定量方法。

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