JP6658238B2

JP6658238B2 - コバルト水溶液からの不純物の除去方法

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Publication number: JP6658238B2
Application number: JP2016079408A
Authority: JP
Inventors: 英一中川; 二郎早田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2016-04-12
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-04-12
Also published as: JP2017190478A

Description

本発明は、コバルト水溶液からの不純物の除去方法に関する。より詳しくは、不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液から、溶媒抽出法によって、マンガンを除去する、コバルト水溶液からの不純物の除去方法に関する。

コバルトは、特殊鋼や磁性材料の合金用元素として、産業上、広く利用されている。特殊鋼としては、優れた耐摩耗性、耐熱性から、航空宇宙、発電機、工具用途に用いられ、磁性材料としては、強い磁性を生かして小型ヘッドホンや小型モーター等に用いられている。さらには、コバルトは、リチウムイオン二次電池の正極材の原料として使用されているが、近年、自動車用、電力貯蔵用、小型パーソナルコンピューターやスマートフォン等の移動式情報処理端末用として、リチウムイオン二次電池の需要は増加の一途をたどっている。

コバルトは、鉱物資源としてはニッケルや銅に付随して含まれることが多く、ニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出されるものが大半を占めているため、コバルトの製造においてはニッケルや銅を始めとする不純物の分離が重要な技術要素となっている。

例えば、ニッケルの湿式製錬において副産物としてコバルトを回収する場合、まずニッケルとコバルトを含む水溶液を得るために、原料を鉱酸や酸化剤等を用いて水溶液に浸出または抽出するか、もしくは溶解処理に付する。得られた酸性水溶液中に含まれるニッケルとコバルトは、各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法によって分離回収されるのが一般的である。しかし、ニッケル製錬においてはコバルトも不純物の１種であり、得られたコバルト水溶液には処理原料に含有される各種不純物が残留していることが多い。

そこで、ニッケルの湿式製錬においてコバルトを回収する際には、上記溶媒抽出法によってニッケルが分離回収されたコバルト水溶液から、更にマンガン、銅、亜鉛、カドミウム等の不純物元素を除去することが必要になる。すなわち、不純物含有量の少ない高純度コバルト製品を製造するためには、あらかじめコバルトを含有するニッケル水溶液から分離回収されたコバルト水溶液中の不純物元素を除去した後、電解採取法等によってコバルトを製品化することが必要となる。

コバルト水溶液からマンガンを除去する方法として、特許文献１に開示された方法がある。特許文献１には、不純物として鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅を含有するコバルト溶液を、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ以上とし、かつｐＨが４．０以上になるように制御して酸化し中和して生成した鉄、マンガン、銅の沈澱物を除去する方法が開示されている。

しかし、特許文献１で開示されている方法では、除去された沈殿物に、回収対象金属であるコバルトの一部が含有されるため、前記沈澱物はコバルトを回収するために上工程に繰返されて溶解処理される。ここで、前記沈殿物が繰り返されるということは、コバルト溶液から除去された鉄、マンガン、銅が、再度、上工程から投入されることを意味する。

一方で、ニッケルの湿式製錬プロセス全体で考えた場合、プロセスから不純物を抜出す手段としては、例えば鉄、銅については、それぞれ別に系外に抜き出す手段を持っている。

しかしながら、唯一、マンガンのみは、プロセス全体から抜出すことができないため、特に原料に含まれるマンガンの量が増えた場合に、プロセス内へ蓄積してしまうという問題があった。その結果、例えば上記特許文献１に記載の工程における沈殿物量の増加による、プロセス全体の製造コストの増加、場合によってはマンガンの除去不足による製品品質への影響が引き起されるおそれがあった。

ところが、特許文献１には、上記マンガンの蓄積の問題については、開示も問題解決の示唆もされていなかった。

特開２０００−０１７３４７号公報

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて考案されたものであり、不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液からマンガンを除去する、コバルト水溶液からの不純物の除去方法を提供するものである。

本発明者は、上記目的を達成すべく、特に、有機リン酸型の溶媒抽出剤による溶媒抽出におけるマンガンの挙動に着目して鋭意研究を重ねた結果、抽出条件と洗浄条件を規定することにより不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液からマンガンを除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の発明は、コバルト水溶液からの不純物の除去方法であって、不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液から、炭酸コバルトスラリーを添加して水相のｐＨが１．５以上、３．０以下となるように調整して、有機リン酸型の溶媒抽出剤により、コバルトの一部と前記コバルト水溶液中の不純物元素を溶媒抽出する第１工程と、前記第１工程で得られた抽出後の有機相を、ｐＨが１．５以上、１．８以下となるように調整された水溶液と接触させて、コバルトを選択的に前記水相に逆抽出して回収洗浄する第２工程と、前記第２工程で得られた洗浄後の有機相を、鉱酸水溶液により水相のｐＨが０．５以下となるように調整し、マンガンを含む不純物を逆抽出し、再生された有機溶媒は、第１工程に繰返す第３工程と、を備えていることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は、本発明の第１の発明において、前記有機リン酸型の溶媒抽出剤が、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホン酸であることを特徴とする。

また、本発明の第３の発明は、本発明の第１または第２の発明において、前記不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液が、不純物としてマンガンを含有する塩化コバルト水溶液であることを特徴とする。

本発明のコバルト水溶液からの不純物の除去方法によれば、不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液からマンガンを除去することができる。

本発明に係る溶媒抽出工程の概略フロー図である。

本発明のコバルト水溶液からの不純物の除去方法は、不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液を、有機リン酸型の溶媒抽出剤により水相のｐＨが１．５以上、３．０以下となるように溶媒抽出する第１工程と、前記第１工程で得られた抽出後の有機相を、ｐＨを調整した水溶液により水相のｐＨが１．５以上、１．８以下となるように洗浄する第２工程と、前記第２工程で得られた洗浄後の有機相を、鉱酸水溶液により水相のｐＨが０．５以下となるように逆抽出する第３工程と、を備えていることを特徴とする。

上記したように、ニッケルの湿式製錬において副産物としてコバルトを回収する場合、まずニッケルとコバルトを含む水溶液を得るために、原料を鉱酸や酸化剤等を用いて水溶液に浸出または抽出するか、もしくは溶解処理に付する。得られた酸性水溶液中に含まれるニッケルとコバルトは、各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法によって分離回収されるのが一般的である。しかし、ニッケル製錬においてはコバルトも不純物の１種であり、得られたコバルト水溶液には処理原料に含有される各種不純物が残留している。そこで、ニッケルの湿式製錬においてコバルトを回収する際には、上記溶媒抽出法によってニッケルが分離回収されたコバルト水溶液から、更にマンガン、銅、亜鉛、カドミウム等の不純物元素を除去することが必要になる

前記特許文献１に開示されているように、コバルト溶液中の亜鉛、カルシウムおよび微量の不純物を、アルキルリン酸による溶媒抽出によって除去する技術は存在していた。しかしながら、マンガンについては、特許文献１に記載の第１の工程、すなわち、不純物として鉄、マンガン、亜鉛、カルシウム、銅を含有するコバルト溶液を、酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で６００ｍＶ以上とし、かつｐＨが４．０以上になるように制御して酸化し中和して生成した鉄、マンガン、銅の沈澱物を除去する方法によって除去されるため、アルキルリン酸による溶媒抽出によって除去する方法は検討されていなかった。

本発明は、前記特許文献１に記載の第１の工程を経ずして、不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液から、直接、有機リン酸型の溶媒抽出剤によってマンガンを除去して、逆抽出液として、ニッケルの湿式製錬プロセス全体から抜出すものである。

特に、本発明では、第２の工程でｐＨを１．５〜１．８に制御することにより、抽出後の有機相を洗浄する過程で、有機相中にマンガンを残して、コバルトを選択的に回収することを特徴とする。

そこで、ここでは、本発明の一実施形態として、ニッケルの製錬プロセスにおける溶媒抽出工程への適用を例にとって、以下に説明する。

図１は、本発明に係る溶媒抽出工程の概略フロー図である。ニッケルとコバルトの混合水溶液からコバルトを分離回収するために、本発明とは別の溶媒抽出工程で得られた、不純物としてマンガンを含有する塩化コバルト水溶液が、本発明の溶媒抽出工程において処理される。

本発明の溶媒抽出工程には有機リン酸型の溶媒抽出剤が用いられる。有機リン酸型の溶媒抽出剤としては、特に限定されないが、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）が好ましい。

一般に、有機リン酸型の溶媒抽出剤は希釈剤で希釈して用いられる。有機溶媒の有機リン酸型の溶媒抽出剤濃度は５〜３０体積％に調整される。有機リン酸型の溶媒抽出剤を希釈するのは、有機溶媒を適正な粘性に調整して、油水分離性、すなわち分相性を良くするためである。希釈剤としては、水への溶解度が低く、粘性が低く、酸性抽出剤と反応をしないものであれば特に限定されないが、例えば飽和炭化水素が用いられる。

溶媒抽出工程は、第１工程、第２工程、第３工程からなる。これらの工程には、向流多段方式の抽出装置、特にミキサーセトラーが用いられる。以下、順に説明する。

（第１工程）
第１工程では、不純物としてマンガンを含有する塩化コバルト水溶液から、マンガンを有機溶媒に抽出分離する。

有機リン酸型の溶媒抽出剤を用いた溶媒抽出では、抽出反応に水素イオンが関与するため、ｐＨによって抽出率が変化する。抽出率は金属によって異なり、Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｍｎ＞Ｃａ＞Ｃｏ＞Ｍｇ＞Ｎｉの順に抽出されやすい。

有機リン酸型の溶媒抽出剤による抽出反応は、以下の式１で表される。ここで、式中のＲは官能基を含む有機化合物全体を表す。式１に示した通り、金属イオンの抽出に伴い、水素イオンが放出される。
２Ｒ−Ｈ＋Ｎｉ²⁺→Ｒ₂−Ｎｉ＋２Ｈ⁺ （式１）

水素イオンが放出されるとｐＨが下がる。不純物を除去するためには適正なｐＨを維持する必要があるため、第１工程では、炭酸コバルトスラリーを添加してｐＨを調整する。

第１工程における水相のｐＨは、１．５〜３．０とする。このｐＨでは、マンガンの他、塩化コバルト水溶液中の鉄、亜鉛、銅、カルシウムも抽出される。ｐＨが１．５未満ではマンガンを十分に抽出できず、ｐＨが３．０よりも高いとコバルトの共抽出量が増加する。

（第２工程）
第２工程では、第１工程後、すなわち抽出後の有機溶媒（抽出後の有機相とも言う）を、ｐＨ調整した水溶液と接触させて、有機溶媒中に共抽出されたコバルトを選択的に水相に逆抽出して回収する。水相、すなわち洗浄液は、コバルトを含む液としてプロセス系内に繰返される。

第２工程における水相のｐＨは、１．５〜１．８とする。ｐＨが１．５未満ではマンガンの水相への逆抽出量が増加し、ニッケルの湿式製錬プロセス全体からの抜出し量が減少してしまう。ｐＨが１．８よりも高いとコバルトの水相への逆抽出量が減少し、コバルトロスの増加を招く。

（第３工程）
第３工程では、第２工程後、すなわちコバルト回収後の有機溶媒（洗浄後の有機相とも言う）を鉱酸水溶液と接触させて、前記不純物を逆抽出分離して有機溶媒を再生する。水相、すなわち逆抽出液は、不純物を含む液として排水処理工程に送られ、系外に払出される。再生された有機溶媒は、第１工程に繰返される。

第３工程における水相のｐＨは、０．５以下とする。ｐＨが０．５より高いと、マンガン等の不純物の逆抽出が十分でなくなり、有機溶媒の再生不良となる。

以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本実施例および比較例の記載により本発明の範囲が特別に限定されるものでは無い。

（実施例１）
ニッケルとコバルトの混合水溶液からコバルトを分離回収するための、本発明とは別の溶媒抽出工程で得られた、不純物としてマンガンを含有する塩化コバルト水溶液を、有機リン酸型の溶媒抽出剤としてジ−（２−エチルヘキシル）ホスホン酸を用いた溶媒抽出工程で処理をした。溶媒抽出剤の希釈剤としては飽和炭化水素のナフテン系炭化水素である、新日本石油株式会社製テクリーンＮ−２０（商品名）を用い、溶媒抽出剤濃度を２５〜３０体積％とした。

第１工程の水相のｐＨは１．６〜１．９、第２工程の水相のｐＨは１．８、第３工程の水相のｐＨは０．５以下とした。

第２工程の水相（洗浄液）、第３工程の水相（逆抽出液）のマンガン濃度を測定し、それぞれへの分配率を計算した結果を、表１に示した。分配率とは、第２工程水相への分配率＝第２工程水相のマンガン量÷（第２工程水相のマンガン量＋第３工程水相のマンガン量）×１００％、第３工程水相への分配率＝第３工程水相のマンガン量÷（第２工程水相のマンガン量＋第３工程水相のマンガン量）×１００％である。また、マンガン濃度の分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置により行った。

（比較例１）
第２工程の水相のｐＨを１．１とした以外は実施例１と同様の条件で、溶媒抽出操業を実施した。第２工程の水相（洗浄液）、第３工程の水相（逆抽出液）のマンガン濃度を測定し、それぞれへの分配率を計算した結果を、表１に示した。

（比較例２）
第２工程の水相のｐＨを１．３とした以外は実施例１と同様の条件で、溶媒抽出操業を実施した。第２工程の水相（洗浄液）、第３工程の水相（逆抽出液）のマンガン濃度を測定し、それぞれへの分配率を計算した結果を、表１に示した。

実施例１では、第２工程のｐＨを１．８としたため、第３工程水相へのＭｎ分配率が３７％であった。一方で比較例１および２では第２工程のｐＨを１．１、および１．３としたため、第３工程水相へのマンガン分配率がそれぞれ７％および１４％であった。

Claims

コバルト水溶液からの不純物の除去方法であって、
不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液から、炭酸コバルトスラリーを添加して水相のｐＨが１．５以上、３．０以下となるように調整して、有機リン酸型の溶媒抽出剤により、コバルトの一部と前記コバルト水溶液中の不純物元素を溶媒抽出する第１工程と、
前記第１工程で得られた抽出後の有機相を、ｐＨが１．５以上、１．８以下となるように調整された水溶液と接触させて、コバルトを選択的に前記水相に逆抽出して回収洗浄する第２工程と、
前記第２工程で得られた洗浄後の有機相を、鉱酸水溶液により水相のｐＨが０．５以下となるように調整し、マンガンを含む不純物を逆抽出し、再生された有機溶媒は、第１工程に繰返す第３工程と、
を備えていることを特徴とするコバルト水溶液からの不純物の除去方法。
前記有機リン酸型の溶媒抽出剤は、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト水溶液からの不純物の除去方法。
前記不純物としてマンガンを含有するコバルト水溶液は、不純物としてマンガンを含有する塩化コバルト水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のコバルト水溶液からの不純物の除去方法。