JP5154622B2 - 銅含有水溶液に含まれるコバルトの回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、コバルトの回収方法に関するもので、より詳しくは、高濃度で銅を含む一方でコバルトを比較的低濃度で含む酸性水溶液から電気コバルトを得る方法であって、銅を溶媒抽出工程と、吸着工程を組み合わせることで分離し、その後コバルトを溶媒抽出と電解採取の組み合わせによって回収する方法である。
コバルトは合金材料として耐磨耗、耐高温、高強度、高靭性用鋼に使用され、産業上の重要性が高いものの、その大半を輸入に頼っているのが実情である。そのため低濃度であってもコバルト含有水溶液からの金属コバルト回収は有意である。
一般的に電解採取によって電気コバルトを得る場合、電解液に銅などコバルトよりも卑な金属が含有する場合、銅が電析するため電気コバルトの品質を低下させてしまうことが知られている。そのため高品質の電気コバルトを得るためには、コバルト電解液からコバルト以外の不純物元素を除去する必要がある。
コバルト含有水溶液に含まれる銅などの不純物を除去する場合、硫化沈殿除去する方法が一般的である。これにより、銅を選択的に除去することは可能であるが、硫化水素ガスの発生や、硫化剤が非常に高価であること、さらには沈殿銅の回収工程が必要となり、コスト的に不利である。また、その他の方法としては、金属鉄や金属アルミニウムなどを添加し、セメンテーションによって溶液中の銅をメタルとして分離回収する方法がある。この方法では添加する金属が溶液中に溶け出すため、この溶けた金属を液中から除去する工程が必要となり、この方法もコスト的に不利である。
一方、近年では、特開２００４−１６２１３５号（特許文献１）で示されるように溶媒抽出によって銅を除去する方法が開発された。しかしながら、溶媒抽出は溶液に含まれる不純物の銅が比較的低濃度なもの、もしくは溶液中のコバルト濃度が不純物に対して高濃度で含有するよう液に対し有用であり、Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が５以上の銅が高濃度で含まれる酸性水溶液からの銅の分離については言及されていない。
特開２００４−１６２１３５号
本発明は、銅及びコバルトを少なくとも含み、Ｃｕ濃度がＣｏ濃度の５倍以上である酸性水溶液から銅を十分に低減し、高純度コバルトを回収することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、以下の発明を成した。
（１）銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上、コバルト濃度が５ｇ／Ｌ以下であって、前記銅濃度／前記コバルト濃度の比が５以上で含有し、かつ、カルシウムおよび／または亜鉛を含有する酸性水溶液から、銅を、カルボン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出の後、樹脂への吸着を行って除去し、その後、銅除去後液に含まれるコバルトを溶媒抽出した後、電解採取を行うことによって電気コバルトとして回収する工程を含み、コバルトの溶媒抽出によりも前にカルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を行うことを特徴とする銅含有水溶液に含まれるコバルトの回収方法。
（１）銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上、コバルト濃度が５ｇ／Ｌ以下であって、前記銅濃度／前記コバルト濃度の比が５以上で含有し、かつ、カルシウムおよび／または亜鉛を含有する酸性水溶液から、銅を、カルボン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出の後、樹脂への吸着を行って除去し、その後、銅除去後液に含まれるコバルトを溶媒抽出した後、電解採取を行うことによって電気コバルトとして回収する工程を含み、コバルトの溶媒抽出によりも前にカルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を行うことを特徴とする銅含有水溶液に含まれるコバルトの回収方法。
（２）（１）に記載の方法において、銅を吸着させる樹脂が酸性キレート樹脂である方法。
（３）（１）または（２）に記載の方法において、酸性水溶液が銅鉱石の湿式処理に由来した水溶液であり、塩素を１５ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする方法。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の方法において、銅を溶媒抽出および樹脂吸着により、銅濃度／コバルト濃度の比が１／１００００未満となるまで銅を除去せしめる方法。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の方法において、溶媒抽出によって除去された銅を電解採取によって電気銅として回収する方法。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の方法において、溶媒抽出によって除去された銅を電解採取によって電気銅として回収する方法。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の方法において、銅の溶媒抽出をｐＨ４〜６の範囲で行う方法。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の方法において、カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を、ｐＨ１〜３の範囲で行う方法。
（８）（１）から（７）のいずれかに記載の方法において、カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を、銅の溶媒抽出の後であって、かつ、樹脂への吸着よりも前に行う方法。
本発明によれば、銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上、コバルト濃度が５ｇ／Ｌ以下で、銅濃度がコバルト濃度の５倍以上である、従来あまり利用されていなかった酸性水溶液からも高純度コバルトを得ることができ、工業的価値は非常に大きい。
本発明において、対象と成る水溶液は、銅及び低濃度のコバルトを含む酸性水溶液である。より詳しくは、銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上、コバルト濃度が５ｇ／Ｌ以下でそのＣｕ／Ｃｏ濃度比が５以上の酸性水溶液である。
銅の除去１（溶媒抽出）
溶媒抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、酸性水溶液（水相）とカルボン酸系抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、銅を抽出剤と反応させる。例えばカルボン酸系抽出剤としてＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １０（シェル化学社製、以下ＶＡ−１０と表記）を用いた場合の抽出ｐＨは４〜６の範囲、好ましくは４．５〜５．５の範囲である。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが好ましい。
銅の除去１（溶媒抽出）
溶媒抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、酸性水溶液（水相）とカルボン酸系抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、銅を抽出剤と反応させる。例えばカルボン酸系抽出剤としてＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １０（シェル化学社製、以下ＶＡ−１０と表記）を用いた場合の抽出ｐＨは４〜６の範囲、好ましくは４．５〜５．５の範囲である。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが好ましい。
銅の除去２（樹脂吸着）
溶媒抽出法では酸性溶液から銅を十分に除去することができず、抽出後液中に銅が数ｍｇ／Ｌ以上残留する。銅はコバルトより卑な金属であるため、抽出後液に対しコバルト電解を行うと、銅を含有した品位の低い電気コバルトを得ることになる。よって、更に銅濃度を低減する必要がある。そのため溶媒抽出工程の後、樹脂に通液し、銅濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下まで低減する。この時、溶媒抽出後液のｐＨなどを調整することなく樹脂に通液することが可能である。
吸着手順は常法に従えばよい。一例としてカラム法を挙げる。酸性キレート樹脂をカラムに充填し、そこへ金属イオン含有した酸性水溶液を通液し、銅と樹脂を反応させる。樹脂との接触温度は常温（例：１５〜２５℃）〜１００℃で行う。
酸性キレート剤の一例として、具体的には官能基がイミノジ酢酸であるＵＲ−１０Ｓ、ＵＲ−４０Ｈ（ユニチカ社製）などが挙げられる。
上記方法により樹脂に銅を回収し、水溶液から銅を除去することができる。
溶媒抽出法では酸性溶液から銅を十分に除去することができず、抽出後液中に銅が数ｍｇ／Ｌ以上残留する。銅はコバルトより卑な金属であるため、抽出後液に対しコバルト電解を行うと、銅を含有した品位の低い電気コバルトを得ることになる。よって、更に銅濃度を低減する必要がある。そのため溶媒抽出工程の後、樹脂に通液し、銅濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下まで低減する。この時、溶媒抽出後液のｐＨなどを調整することなく樹脂に通液することが可能である。
吸着手順は常法に従えばよい。一例としてカラム法を挙げる。酸性キレート樹脂をカラムに充填し、そこへ金属イオン含有した酸性水溶液を通液し、銅と樹脂を反応させる。樹脂との接触温度は常温（例：１５〜２５℃）〜１００℃で行う。
酸性キレート剤の一例として、具体的には官能基がイミノジ酢酸であるＵＲ−１０Ｓ、ＵＲ−４０Ｈ（ユニチカ社製）などが挙げられる。
上記方法により樹脂に銅を回収し、水溶液から銅を除去することができる。
コバルトの回収
抽出後液にはコバルトが残留し、溶媒抽出と電解採取を組み合わせることで回収することができる。
抽出後液にはコバルトが残留し、溶媒抽出と電解採取を組み合わせることで回収することができる。
電気銅の回収
銅の溶媒抽出によって有機相中に抽出された銅は簡単な洗浄を経て、硫酸で逆抽出することで硫酸銅溶液を得ることができる。
この硫酸銅溶液を電気分解することで電気銅を得ることができる。銅を除去された有機相は溶媒抽出に繰り返して使用することができる。
銅の溶媒抽出によって有機相中に抽出された銅は簡単な洗浄を経て、硫酸で逆抽出することで硫酸銅溶液を得ることができる。
この硫酸銅溶液を電気分解することで電気銅を得ることができる。銅を除去された有機相は溶媒抽出に繰り返して使用することができる。
カルシウムの除去
本発明においてカルシウムおよび／または亜鉛が含まれる場合、溶媒抽出によって除去可能である。一例を挙げれば、カルシウムおよび亜鉛を含有した酸性水溶液（水相）と非キレート抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、抽出剤と反応させる。例えば非キレート抽出剤にＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合のカルシウム抽出ｐＨは１．０〜３．０の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲である。また、亜鉛の抽出ｐＨは１．０〜３．０の範囲、好ましくは２．０〜３．０の範囲である。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。
上記以外の非キレート系抽出剤の一例として、酸性リン酸系抽出剤であるＰＣ−８８Ａ（大八化学社製）などが挙げられる。
本発明においてカルシウムおよび／または亜鉛が含まれる場合、溶媒抽出によって除去可能である。一例を挙げれば、カルシウムおよび亜鉛を含有した酸性水溶液（水相）と非キレート抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、抽出剤と反応させる。例えば非キレート抽出剤にＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合のカルシウム抽出ｐＨは１．０〜３．０の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲である。また、亜鉛の抽出ｐＨは１．０〜３．０の範囲、好ましくは２．０〜３．０の範囲である。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。
上記以外の非キレート系抽出剤の一例として、酸性リン酸系抽出剤であるＰＣ−８８Ａ（大八化学社製）などが挙げられる。
以下、本発明の具体例として一連の工程を図１に示す。また、カルシウムおよび／または亜鉛を含有する場合の一連の工程を図２に示す。カルシウムおよび亜鉛を含有する場合は、カルシウムの溶媒抽出工程が前記工程のコバルト溶媒抽出の前段に組み込まれる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
カルボン酸系抽出剤にＶＡ−１０による銅の溶媒抽出法
銅の溶媒抽出の一例として、カルボン酸系抽出剤にＶＡ−１０を用いた場合の例を示す。
銅濃度１５ｇ／Ｌ、コバルト濃度１．５ｇ／Ｌの液を作成し、抽出前液として使用した。
ＶＡ−１０は、シェルゾールで希釈し２０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。
抽出前液と抽出剤を体積比１：２、常温、大気圧下でｐＨを３〜７に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。
油液分離後、水相（抽出後液）の銅とコバルト濃度を測定した。図３にこの実施例の結果を示す。
銅の溶媒抽出の一例として、カルボン酸系抽出剤にＶＡ−１０を用いた場合の例を示す。
銅濃度１５ｇ／Ｌ、コバルト濃度１．５ｇ／Ｌの液を作成し、抽出前液として使用した。
ＶＡ−１０は、シェルゾールで希釈し２０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。
抽出前液と抽出剤を体積比１：２、常温、大気圧下でｐＨを３〜７に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。
油液分離後、水相（抽出後液）の銅とコバルト濃度を測定した。図３にこの実施例の結果を示す。
この例で示すように、いずれのｐＨにおいても、コバルトはほとんど抽出されず銅が選択的に抽出分離されている。図３に示される様に、とりわけｐＨ４．０以上において抽出後液に含まれる銅濃度は１０００ｍｇ／Ｌ以下になっており、ｐＨの制御により銅の抽出分離が可能であることがわかる。好ましくは、ｐＨ＝４．５から５．５において、銅の除去がより効率的に成される。
酸性キレート樹脂による銅の吸着法
吸着前液として、カルシウム、亜鉛抽出操作の有無の場合２種の模擬液を作成し吸着試験を行った。酸性キレート樹脂としてはＵＲ−１０Ｓ（ユニチカ社製）を用い、カラムに脱気後の樹脂２０ｍＬを充填し、ＬＶ１の条件で通液した。吸着前後の液濃度を表１に示す。
吸着前液として、カルシウム、亜鉛抽出操作の有無の場合２種の模擬液を作成し吸着試験を行った。酸性キレート樹脂としてはＵＲ−１０Ｓ（ユニチカ社製）を用い、カラムに脱気後の樹脂２０ｍＬを充填し、ＬＶ１の条件で通液した。吸着前後の液濃度を表１に示す。
この例で示すようにいずれの模擬液の場合においても銅が樹脂に吸着され、Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が１／１００００未満となった。これにより、カルシウム、亜鉛抽出が行われた場合であっても樹脂による吸着で銅を除去しコバルト水溶液を得ることが可能であるとわかる。
溶媒抽出によるカルシウムの除去法
カルシウムの溶媒抽出の一例として、非キレート抽出剤として、ＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合の例を示す。
カルシウム濃度１ｇ／Ｌ、銅濃度１００ｍｇ／Ｌ、コバルト濃度１．５ｇ／Ｌの液を作成し、抽出前液として使用した。
ＤＰ−８Ｒは、ＩｓｏｐｅｒＭで希釈し２０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下でｐＨを０．５〜３に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。
油液分離後、水相（抽出後液）のカルシウム、銅、及びコバルト濃度を測定した。図４にこの実施例の結果を示す。
カルシウムの溶媒抽出の一例として、非キレート抽出剤として、ＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合の例を示す。
カルシウム濃度１ｇ／Ｌ、銅濃度１００ｍｇ／Ｌ、コバルト濃度１．５ｇ／Ｌの液を作成し、抽出前液として使用した。
ＤＰ−８Ｒは、ＩｓｏｐｅｒＭで希釈し２０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下でｐＨを０．５〜３に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。
油液分離後、水相（抽出後液）のカルシウム、銅、及びコバルト濃度を測定した。図４にこの実施例の結果を示す。
この例で示すように、いずれのｐＨにおいても、コバルトはほとんど抽出されずカルシウムが選択的に抽出分離されている。図４に示される様に、ｐＨ１．０以上において抽出後液に含まれるカルシウム濃度は１５０ｍｇ／Ｌ以下になっており、ｐＨの制御によりカルシウムの抽出分離が可能であることがわかる。また、銅もカルシウムと共に抽出されており、これによってより純粋なコバルト溶液を得ることができる。好ましくは、ｐＨ＝１．５から３．０において、カルシウムの除去がより効率的に成される。
溶媒抽出による亜鉛の除去法
亜鉛の溶媒抽出の一例として、非キレート抽出剤として、ＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合の例を示す。
亜鉛濃度４０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度４００ｍｇ／Ｌ、銅濃度１００ｍｇ／Ｌの液を作成し、抽出前液として使用した。
ＤＰ−８Ｒは、ＩｓｏｐｅｒＭで希釈し１０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下でｐＨを０．５〜３．０に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。
油液分離後、水相（抽出後液）の亜鉛、カルシウムおよび銅濃度を測定した。図５にこの実施例の結果を示す。
亜鉛の溶媒抽出の一例として、非キレート抽出剤として、ＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合の例を示す。
亜鉛濃度４０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度４００ｍｇ／Ｌ、銅濃度１００ｍｇ／Ｌの液を作成し、抽出前液として使用した。
ＤＰ−８Ｒは、ＩｓｏｐｅｒＭで希釈し１０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下でｐＨを０．５〜３．０に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。
油液分離後、水相（抽出後液）の亜鉛、カルシウムおよび銅濃度を測定した。図５にこの実施例の結果を示す。
この例で示すように、抽出ｐＨの上昇に伴い亜鉛、カルシウムが抽出されている。図５に示される様に、とりわけｐＨ２．０以上において抽出後液に含まれる亜鉛濃度は５ｍｇ／Ｌ以下、カルシウム濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下になっている。ｐＨの制御により亜鉛およびカルシウムの抽出分離が可能であることがわかる。また、銅濃度は２０ｍｇ／Ｌ以下となっており、コバルトを電解によって回収する場合、銅は好ましくないため、この工程において銅が除去されることは有意である。
コバルトの電解法
コバルト電解の一例として、請求項１から８に従って操作して得られた液に対し、電流密度２００Ａ／ｍ２の条件で４０時間通電した例を示す。表２に電気コバルトの品質参考値と実験によって得られた電気コバルトの分析結果を示す。
コバルト電解の一例として、請求項１から８に従って操作して得られた液に対し、電流密度２００Ａ／ｍ２の条件で４０時間通電した例を示す。表２に電気コバルトの品質参考値と実験によって得られた電気コバルトの分析結果を示す。
この例で示すように、請求項１から８の操作により不純物を除去することで、不純物がきわめて少ない高純度電気コバルトを得ることができた。
Claims (8)
- 銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上、コバルト濃度が５ｇ／Ｌ以下であって、前記銅濃度／前記コバルト濃度の比が５以上で含有し、かつ、カルシウムおよび／または亜鉛を含有する酸性水溶液から、銅を、カルボン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出の後、樹脂への吸着を行って除去し、その後、銅除去後液に含まれるコバルトを溶媒抽出した後、電解採取を行うことによって電気コバルトとして回収する工程を含み、
コバルトの溶媒抽出よりも前にカルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を行う
ことを特徴とする銅含有水溶液に含まれるコバルトの回収方法。 - 請求項１に記載の方法において、銅を吸着させる樹脂が酸性キレート樹脂であることを特徴とする方法。
- 請求項１または２に記載の方法において、酸性水溶液が、銅鉱石の湿式処理に由来した水溶液であり、塩素を１５ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とする方法。
- 請求項１から３のいずれか１項に記載の方法において、銅を溶媒抽出および樹脂吸着により、銅濃度／コバルト濃度の比が１／１００００未満となるまで銅を除去せしめることを特徴とする方法。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載の方法において、溶媒抽出によって除去された銅を電解採取によって電気銅として回収することを特徴とする方法。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載の方法において、銅の溶媒抽出を、ｐＨ４〜６の範囲で行うことを特徴とする方法。
- 請求項１から６のいずれか１項に記載の方法において、カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を、ｐＨ１〜３の範囲で行うことを特徴とする方法。
- 請求項１から７のいずれか１項に記載の方法において、カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を、銅の溶媒抽出の後であって、かつ、樹脂への吸着よりも前に行うことを特徴とする方法。
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