CN102191379A - 含铜水溶液中所含的钴的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供从Cu/Co浓度比为5以上的含有铜和钴的酸性水溶液中回收高纯度的金属钴的方法。所述钴的回收方法，通过使用了肟系提取剂以外的提取剂的溶剂提取和基于树脂的吸附的组合，从铜浓度为10g/L以上、钴浓度为5g/L以下且Cu/Co的浓度比为5以上的酸性水溶液除去铜，然后通过溶剂提取和电解冶金的组合以电解钴的形式对铜除去后溶液中所含的钴进行回收。

Description

含铜水溶液中所含的钴的回收方法

技术领域

本发明涉及钴的回收方法，更具体而言，涉及从以高浓度含铜而以较低浓度含钴的酸性水溶液中获得电解钴(電気コバルト)的方法，即，通过组合溶剂提取工序和吸附工序分离铜，然后通过溶剂提取和电解冶金的组合回收钴的方法。

背景技术

钴作为合金材料，用于耐磨、耐高温、高强度、高韧性用钢中，虽然其产业上的重要性高，但现状是其大半都要依赖进口。因此，即使从浓度低的含钴水溶液中回收金属钴也是有意义的。

一般而言，通过电解冶金获得电解钴时，在电解液中含有铜等比钴贱的金属的情况下，因铜电析而使得电解钴的品质降低的情况已广为人知。因此，为了获得高品质的电解钴，需要从钴电解液中除去钴以外的杂质元素。

在除去含钴水溶液中所含的铜等杂质时，一般使用硫化沉淀除去的方法。由此，虽然可以选择性地除去铜，但是硫化氢气体的产生、高昂的硫化剂价格、以及进一步需要的回收沉淀铜工序，都是成本方面的不利因素。另外，作为其他方法，有添加金属铁、金属铝等而通过置换沉淀法(cementation)将溶液中的铜以金属的形式进行分离回收的方法。由于在该方法中所添加的金属溶入在溶液中，所以需要从溶液中除去该已溶解的金属的工序，所以这种方法也不利于降低成本。

另外，近年来，如日本特开2004-162135号(专利文献1)所示，研究出了通过溶剂提取来除去铜的方法。然而，虽然溶剂提取对于溶液中所含的杂质铜的浓度比较低或者相对于杂质而言溶液中的钴浓度高的溶液来说是有效的，但是并未提及从Cu/Co浓度比为5以上的以高浓度含铜的酸性水溶液分离铜的技术。

专利文献1：日本特开2004-162135号

发明内容

本发明的目的在于，从至少含有铜以及钴且Cu浓度为Co浓度的5倍以上的酸性水溶液中充分减少铜，回收高纯度钴。

本发明人等为解决上述问题而进行专心研究时，完成了以下的发明。

(1)一种含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其通过使用了肟系提取剂以外的提取剂的溶剂提取和基于树脂的吸附的组合，从含铜浓度为10g/L以上、钴浓度为5g/L以下且Cu/Co浓度比为5以上的酸性水溶液除去铜，然后通过溶剂提取和电解冶金的组合，以电解钴的形式对铜除去后溶液中所含的钴进行回收。

(2)如上述(1)中所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其中，上述铜的溶剂提取中所使用的提取剂为羧酸系提取剂，吸附树脂为酸性螯合树脂。

(3)如上述(1)中所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，上述酸性水溶液是来源于铜矿石的湿式处理的水溶液，并且含有15g/L以上的氯。

(4)如上述(1)至(3)任意一项所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其中，通过上述组合了溶剂提取和树脂吸附的处理，使铜浓度降低为后溶液中的Cu/Co浓度比不足1/10000。

(5)如上述(1)中所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其中，通过电解冶金以电解铜的形式获得利用上述溶剂提取所除去的铜。

(6)如上述(1)中所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其中，在pH为4～6的范围内进行上述的铜的溶剂提取。

(7)如上述(1)中所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其中，在上述酸性水溶液中含有钙及/或锌的情况下，在pH为1～3的范围内进行溶剂提取将其除去。

(8)如上述(1)至(7)任意一项所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，在进行了上述的铜或者钙的溶剂提取之后，不实施特别的前处理而将该溶液通入树脂。

根据本发明，能够从铜浓度为10g/L以上、钴浓度为5g/L以下且铜浓度为钴浓度的5倍以上的、在以往不怎么利用的酸性水溶液中，获得高浓度钴，其工业价值非常大。

附图说明

图1表示本发明的处理流程的一个实施方式。

图2表示本发明的处理流程的一个实施方式。

图3是根据实施例1的结果表示pH对铜的提取能力的影响的图。

图4是根据实施例3的结果表示pH对钙的提取能力的影响的图。

图5是根据实施例4的结果表示pH对锌的提取能力的影响的图。

具体实施方式

在本发明中，成为对象的水溶液是含有铜以及低浓度的钴的酸性水溶液。更具体而言，是铜浓度为10g/L以上、钴浓度为5g/L以下且其Cu/Co浓度比为5以上的酸性水溶液。

铜的除去1(溶剂提取)

溶剂提取的步骤遵从通常的方法即可。例如，使羧酸系提取剂(有机相)接触酸性水溶液(水相)，并典型地通过搅拌机将它们搅拌混合，使铜与提取剂发生反应。例如在使用Versatic Acid 10(壳牌化学公司制造、以下记作VA-10)作为羧酸系提取剂的情况下，提取pH为4～6的范围，优选为4.5～5.5的范围。溶剂提取优选在常温(例如15～25℃)至60℃以下、大气压下的条件下实施。

铜的除去2(树脂吸附)

通过溶剂提取法无法从酸性溶液中充分除去铜，在提取后溶液中残留有数mg/L以上的铜。由于与钴相比，铜为贱金属，所以若对提取后溶液进行钴电解，将会得到含铜的品质低的电解钴。因此，需要进一步降低铜浓度。为此，在溶剂提取工序之后，向树脂通入该溶液，以使铜浓度降低到0.5mg/L以下。此时，不用调整溶剂提取后溶液的pH等，就可以向树脂通入该溶液。

吸附步骤遵从通常的方法即可。此处作为例子举出柱法。将酸性螯合树脂填充在柱内，并向其通入含有金属离子的酸性水溶液，使铜和树脂发生反应。与树脂的接触温度为常温(例如：15～25℃)至100℃。

作为酸性螯合剂的一个例子，具体可以举出官能团为亚氨二乙酸的UR-10S、UR-40H(尤尼吉可公司制造)等。

通过上述方法能够在树脂上回收铜，从水溶液除去铜。

钴的回收

在提取后溶液中残留有钴，通过组合使用溶剂提取和电解冶金能够将其回收。

电解铜的回收

通过铜的溶剂提取而提取到有机相中的铜，经过简单的清洗，并利用硫酸进行逆提取，由此能够得到硫酸铜溶液。

通过电解能够从该硫酸铜溶液获得电解铜。除去铜后的有机相能够反复用于溶剂提取。

钙的除去

在本发明中，在含有钙及/或锌的情况下，可以通过溶剂提取将其除去。例如，使非螯合提取剂(有机相)接触含有钙及锌的酸性水溶液(水相)，并典型地通过搅拌机将它们搅拌混合，使其与提取剂发生反应。例如，在非螯合提取剂使用了DP-8R(大八化学公司制造)的情况下，钙提取pH为1.0～3.0的范围，优选为1.5～3.0的范围。另外，锌的提取pH为1.0～3.0的范围，优选为2.0～3.0的范围。溶剂提取在常温(例如15～25℃)至60℃以下、大气压下的条件下实施，这在防止提取剂的劣化方面优选。

作为上述以外的非螯合系提取剂的一个例子，可以举出作为酸性磷酸系提取剂的PC-88A(大八化学公司制造)等。

以下，作为本发明的具体实施例，在图1中示出了一系列工序。另外，在图2中示出了在含有钙及/或锌的情况下的一系列工序。在含有钙及锌的情况下，钙的溶剂提取工序被加到所述工序的钴溶剂提取的前段。

(实施例)

以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限于实施例。

(实施例1)利用羧酸系提取剂VA-10的铜的溶剂提取

作为铜的溶剂提取的一个例子，示出了羧酸系提取剂使用VA-10的例子。制成铜浓度为15g/L、钴浓度为1.5g/L的溶液，并作为提取前溶液使用。VA-10使用用シエルゾ一ル(商品名：Shellsol)稀释并且体积百分比被调整为20vol.％的溶液。在提取前溶液和提取剂的体积比为1∶2、常温、大气压下的条件下，使pH在3～7间变化，并将提取前溶液和提取剂搅拌15分钟，然后，将其静置15分钟以使油液分离。

在油液分离后，测量水相(提取后溶液)的铜和钴的浓度。在图3中示出了该实施例的结果。

如该例所示，在任何pH下，均是钴基本未被提取，铜被有选择性地提取分离。如图3所示，尤其是在pH为4.0以上时，提取后溶液中所含的铜浓度为1000mg/L以下，可知通过控制pH值可以进行铜的提取分离。作为优选方案，在pH为4.5～5.5时，更有效地除去铜。

(实施例2)利用酸性螯合树脂的铜的吸附

作为吸附前溶液，作成有无钙、锌提取操作情况下的2种模拟液，进行了吸附试验。作为酸性螯合樹脂，使用UR-10S(尤尼吉可公司制)，向柱中填充脱气后的树脂20mL，在LV1的条件下通入溶液。将吸附前后的溶液浓度示于表1。

(表1)

如该例所示，在任何模拟液的情况下，铜都会被树脂吸附，Cu/Co浓度比低于1/10000。由此，明确了即便在进行钙、锌提取的情况下，可以利用树脂所致的吸附来除去铜，而得到钴水溶液。

(实施例3)利用溶剂提取的钙的除去法

作为钙的溶剂提取的一个例子，示出了使用DP-8R(大八化学公司制造)作为非螯合提取剂的情况的例子。

制成钙浓度为1g/L、铜浓度为100mg/L、钴浓度为1.5g/L的液体，作为提取前溶液使用。

DP-8R使用用Isoper M稀释且体积百分比被调整为20vol.％的液体。在提取前溶液和提取剂的体积比为1∶1、常温、大气压下的条件下，使pH在0.5～3间变化，并将提取前溶液和提取剂搅拌15分钟，然后，将其静置15分钟以使油液分离。

在油液分离后，测量水相(提取后溶液)的钙、铜以及钴的浓度。在图4中示出了该实施例的结果。

如该例所示，在任何pH时，均是钴基本未被提取，钙被有选择性地提取分离。如图4所示，尤其是在pH为1.0以上时，提取后溶液中所含的钙浓度为150mg/L以下，可知通过控制pH可以进行钙的提取分离。另外，将铜和钙一同提取，由此能够获得更纯的钴溶液。作为优选方案，在pH为1.5～3.0时，更有效地除去钙。

(实施例4)利用溶剂提取的锌的溶剂提取

作为锌的溶剂提取的一个例子，示出了使用DP-8R(大八化学公司制造)作为非螯合提取剂的情况的例子。

制成锌浓度为40mg/L、钙浓度为400mg/L、铜浓度为100mg/L的液体，作为提取前溶液使用。

DP-8R使用用Isoper M稀释且体积百分比被调整为10vol.％的液体。在提取前溶液和提取剂的体积比为1∶1、常温、大气压下的条件下，使pH在0.5～3.0间变化，并将提取前溶液和提取剂搅拌15分钟，然后，将其静置15分钟以使油液分离。

在油液分离后，测量水相(提取后溶液)的锌、铜以及钴的浓度。在图5中示出了该实施例的结果。

如该例所示，随着提取pH的上升，锌、钙被提取。如图5所示，尤其是在pH为2.0以上时，提取后溶液中所含的锌浓度为5mg/L以下、钙浓度为10mg/L以下。可知通过控制pH可以进行锌及钙的提取分离。另外，铜浓度为20mg/L以下，通过电解回收钴的情况下，由于铜不是优选的，所以在该工序中将铜除去是有意义的。

(实施例5)钴的电解法

作为钴电解的一例，示出对按照技术方案1～8进行操作而得到的液体，在电流密度为200A/m²的条件下通电40小时的例子。表2中示出电解钴的品质参考值和通过实验得到的电解钴的分析结果。

表2

(单位：液体为g/L、电解钴为％)

	Co	Fe	Cu	Ni	Zn
						电解前溶液组成	49.4	＜0.01	＜0.001	0.02	＜0.001
电解钴的品质(参考值)	99.8	＜0.01	＜0.01	＜0.15	＜0.005
						电解钴的品质(实验值)	99.9	＜0.01	＜0.01	＜0.01	＜0.001

(实验值的钴纯度是从100％减去杂质而算出的)

如该例所示，利用技术方案1～8的操作除去杂质，由此可以得到杂质极少的高纯度电解钴。

Claims (8)

1.一种含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，

通过使用了肟系提取剂以外的提取剂的溶剂提取和基于树脂的吸附的组合，从铜浓度为10g/L以上、钴浓度为5g/L以下且Cu/Co的浓度比为5以上的酸性水溶液，除去铜，然后通过溶剂提取和电解冶金的组合以电解钴的形式对铜除去后溶液中所含的钴进行回收。

2.如权利要求1所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，

所述铜的溶剂提取中使用的提取剂为羧酸系提取剂，所述树脂为酸性螯合树脂。

3.如权利要求1或2所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，

所述酸性水溶液是来源于铜矿石的湿式处理的水溶液，并且含有15g/L以上的氯。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，

通过所述组合了溶剂提取和树脂吸附的处理，使铜浓度降低到处理后溶液中Cu/Co浓度比不足1/10000。

5.如权利要求1至4中任意一项所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，

通过电解冶金以电解铜的形式获得利用所述溶剂提取所除去的铜。

6.如权利要求1至5中任意一项所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，

在pH为4～6的范围内进行所述的铜的溶剂提取。

7.如权利要求1至6中任意一项所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，

在所述酸性水溶液中含有钙及/或锌的情况下，在pH为1～3的范围内进行溶剂提取将其除去。

8.如权利要求1至7中任意一项所述的含铜水溶液中所含的钴的回收方法，其特征在于，

在通过溶剂提取将所述的铜及钙及/或锌除去之后，不进行特别的前处理而将该溶液通入树脂。

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