CN112626337B - 一种含钴的铜萃余液处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于湿法冶炼技术领域，具体提出了一种含钴的铜萃余液处理工艺以及一种铜钴矿的处理工艺。该处理工艺在预浸出铜钴矿后，预浸出液用作铜钴矿浸出渣的洗水，洗涤后液经过萃取提铜后沉淀铜、锌、钴、铁和锰等离子，沉淀后液再去预浸出铜钴矿，如此循环往复；沉淀渣再用硫酸分步浸出锰、铁、钴，浸出的富钴液去粗制氢氧化钴或者精制硫酸钴等钴盐，剩余的沉淀渣富含铜，可外售或者进一步处理。本发明工艺简单，可以大幅降低硫酸损失、石灰石/石灰等碱性物质消耗和提高氢氧化钴含钴品位，提高低品位钴矿石的开发利用率，不引起系统水膨胀，无外排废水，可实现循环的工艺流程。

Description

一种含钴的铜萃余液处理工艺

技术领域

本发明涉及湿法冶炼技术领域，具体涉及一种含钴的铜萃余液处理工艺。

背景技术

铜钴伴生矿提取铜、钴过程中，为降低铜的损失，一般从铜萃余液中提取钴。铜萃余液中含有H₂SO₄和Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Al³⁺等金属离子，为得到满足品质要求的钴产品，一般采用石灰石或石灰中和的方式先去除绝大多数Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Al³⁺等金属离子之后再进行氧化镁沉钴，得到粗制氢氧化钴产品。因现有工艺流程中钴离子难以富集，故产品钴含量取决于铜钴矿中钴的含量，粗制氢氧化钴含钴一般为20—40％。该方法使得大量的硫酸损失和消耗了等比例的石灰石或者石灰，在石灰石、石灰和硫酸价格高的地区，硫酸损失，碱性中和剂消耗是钴盐生产的主要成本；同时受制于产品中钴含量要求，大量低品位钴矿不能被开发利用。

发明内容

针对现有技术中硫酸损失、石灰石或石灰等碱性物质消耗量大、粗制氢氧化钴含钴较低和低品位钴矿不能被开发利用的现状，本发明提供一种能够减少从铜钴矿石中生产钴产品的成本、提高钴产品含钴品位和降低矿石入选钴品位的含钴的铜萃余液处理工艺。

本发明提出的含钴的铜萃余液处理工艺为：萃余液与气相沉淀剂反应沉淀铜、锌、钴、铁或锰等离子，沉淀后液返回预浸出铜钴矿，循环往复；沉淀渣用硫酸分步浸出其中的有价金属，得到的富含钴的浸出液经中和除杂后用于生产粗制氢氧化钴或者精制硫酸钴等钴盐，得到的非富含钴的浸出液返回铜钴矿的预浸出步骤，产生的各种浸出渣可外售或者进一步处理，产生的气体作为气相沉淀剂，返回萃余液与气相沉淀剂的沉淀反应步骤。

具体来说，上述的含钴的铜萃余液处理工艺包括以下步骤：

步骤S1，萃余液D与气相沉淀剂I反应，得到沉淀渣H以及沉淀后液E；

步骤S2，沉淀渣H用硫酸浸出其中的Mn和Fe，得到浸出液J、浸出渣K，并得到气相沉淀剂I；气相沉淀剂I返回步骤S1，与萃余液反应；

步骤S3，浸出渣K继续用硫酸浸出其中的Co，得到浸出液L、浸出渣M和气相沉淀剂I；气相沉淀剂I返回步骤S1，与萃余液反应；

步骤S4，浸出液L用于粗制氢氧化钴或者精制硫酸钴。

进一步的，萃余液D经除油后与气相沉淀剂I反应。

进一步的，气相沉淀剂I优选H₂S气体。

进一步的，在步骤S1所述的萃余液D与气相沉淀剂I反应过程中，加入辅助沉淀剂N。

进一步的，在步骤S2和步骤S3所述的硫酸浸出过程，加入辅助沉淀剂N。

进一步的，辅助沉淀剂N为易溶硫化物，优选NaHS、Na₂S、K2S中的一种或几种。

进一步的，气相沉淀剂I和辅助沉淀剂N的加入方式为液下分散通入。

进一步的，步骤S2所述的硫酸浸出过程，初始酸度为50-250g/l，终点pH约为0-1，温度25-100℃，液固比5-50，反应时间5-12h。

进一步的，步骤S3所述的硫酸浸出过程，初始酸度为100-500g/l，终点pH约为-0.8-0,温度25-100℃，液固比5-50，反应时间5-15h。

进一步的，在步骤S3所述的硫酸浸出过程添加助浸剂提高Co浸出率。

进一步的，助浸剂选自Fe³⁺、H₂0₂等氧化剂。

进一步的，在步骤S4之前，首先中和浸出液L中的残酸。

进一步的，中和残酸所用的碱性物质选自氧化铜钴矿、石灰石或者石灰，终点pH为3-4。

进一步的，外售或者进一步处理浸出渣M。

基于同样的发明构思，本发明提供一种铜钴矿的处理工艺，包括以下步骤：

步骤D1，预浸出铜钴矿，得到预浸出渣A和预浸出液B；

步骤D2，预浸出液B用于洗涤铜钴矿浸出渣后，得到含硫酸、铜、锌、钴、铁、锰和铝离子等的洗涤后液C；

步骤D3，洗涤后液C经萃取提铜后得到萃余液D；

步骤D4，用前述的含钴的铜萃余液处理工艺处理萃余液D。

进一步的，沉淀后液E返回步骤D1，用于预浸出铜钴矿。

进一步的，浸出液J返回步骤D1，用于预浸出铜钴矿。

进一步的，用堆浸步骤替代上述工艺中所述的预浸出步骤。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)可以大幅降低硫酸损失和石灰石/石灰等碱性物质消耗；

(2)可提高粗制氢氧化钴钴含量至50％以上；

(3)可降低粗制氢氧化钴生产线投资50％以上：

(4)可以使精制硫酸钴等钴盐的生产在矿山进行；

(5)不引起系统水膨胀，无外排工艺废水，无钠离子的累计；

(6)可实现循环的工艺流程，且工艺流程简单，便于现有工艺流程的改造。

附图说明

图1为本发明实施例1采用的工艺流程图。

图2为本发明实施例2采用的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1：

某铜钴矿A湿法冶炼厂粗制氢氧化钴生产线改造试验。

铜钴伴生矿，矿石经过多年开采，钴含量降低至0.12％，低铜萃余液作为钴系统原料生产粗制氢氧化钴，因溶液处理量大，钴离子浓度低，石灰消耗巨大，粗制氢氧化钴钴含量低，不能作为产品外售，只能作为原料外售，计价系数低，入不敷出，钴系统处于停产状态。低铜萃余液成分如表1所示：

表1低铜萃余液成分

名称	Cu(g/L)	Co(g/L)	Fe(g/L)	Mn(g/L)	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L)	流量(m<sup>3</sup>/d)
							低铜萃余液	0.11	0.28	2.02	1.65	18.50	5400

除铁工序首先要中和游离的硫酸，不仅增加了石灰消耗，而且硫酸不能回收利用。石灰消耗量为26kg/m³低铜萃余液，因钴离子浓度低，杂质含量高，粗制氢氧化钴含钴仅为约10％。

本实施例采用如图1所示的工艺流程图。

试验方案：采用沉淀法沉淀萃余液中的铜、钴和部分铁、锰离子，固液分离后沉淀后液去预浸出铜钴矿；沉淀渣再用硫酸分步浸出锰、铁和钴，固液分离后浸出富钴液再用铜钴矿中和残酸后除杂沉钴，得到粗制氢氧化钴产品，浸后渣库存。

低铜萃余液沉淀工艺：主沉淀剂I和辅助沉淀剂N的加入方式为液下分散通入，反应时间5h，反应温度常温，得到铜、锌、铁和锰离子的混合沉淀渣。

铜钴矿预浸出：铜钴矿脉石耗酸80kg/t，铜钴矿水溶液pH值为7.2，控制反应过程中铜钴矿过量和终点PH值大于5。

沉淀渣分步浸出工艺：首先浸出大部分铁、锰，再浸出钴，铜主要留在渣中，浸出后的含铁、锰离子的酸性溶液去铜钴矿预浸出，浸出后的富钴溶液去钴生产系统生产粗制氢氧化钴，浸出过程生成的I去低铜萃余液沉淀做沉淀剂。浸出铁、锰的初始酸度为100g/l，温度50℃，液固比20，反映时间8h；浸出钴的初始酸度为250g/l，温度70℃，液固比20，反映时间12h，浸出钴的过程中持续加入助浸剂X。

富钴酸性液体中和：富钴液含有大量残酸，用铜钴矿中的耗酸物质去中和残酸，控制终点PH为3.5，反应温度为常温，反应时间1.5h。

试验过程：用A项目的低铜萃余液作为原料，流量为10m³/h，进行连续沉淀、铜钴矿预浸出、浸出铁、锰和浸出钴的试验，试验利用A项目钴生产系统相关设备进行。过程如下：

循环1

在连续沉淀搅拌槽内通入低铜萃余液，同时加入辅助沉淀剂(开车辅助)，生成足够量的沉淀渣并固液连续分离；沉淀后液连续加入铜钴矿预浸出搅拌槽，固液分离后，预浸出液去现有生产系统(浸出、洗涤、萃取)做浸出渣洗水，洗水再经过低铜萃取后成为低铜萃余液，连续抽取等量(10m³/h)低铜萃余液再进入连续沉淀搅拌槽。

循环2

低铜萃余液的沉淀渣连续加入铁、锰浸出搅拌槽，生成物I连续返回沉淀槽，固液分离后，铁、锰浸出液返回铜钴矿预浸出槽，铁锰浸出渣连续进入钴浸出搅拌槽；钴浸出搅拌槽内的生成物I连续返回沉淀槽，固液分离后，富钴溶液用铜钴矿中和残酸，钴浸出渣洗涤后库存外售；中和后的富钴溶液进入现有粗制氢氧化钴生产系统生产粗制氢氧化钴。

上述实验连续运行7天，结果如表2所示：

表2试验结果

从试验结果可以看出，吨钴的石灰消耗量减少99％，吨钴硫酸耗量减少77％，吨钴氧化镁消耗量减少32％，粗制氢氧化钴含钴提高至53％。

实施例2：

某铜钴矿B湿法冶炼厂富集钴并生产粗制氢氧化钴试验。

铜钴伴生矿，矿石中钴含量只有0.08％，采用堆浸-萃取-电积-阴极铜工艺流程，没有钴生产系统。经过多年运行浸出液中钴离子浓度累积至0.32g/L，拟利用铜萃余液为原料生产粗制氢氧化钴。鉴于传统流程溶液处理量大、硫酸不能回收、石灰消耗巨大和设备投资大的问题，本项目利用本发明进行了钴的富集和生产粗制氢氧化钴的试验。铜萃余液成分如表3所示：

表3铜萃余液成分

名称	Cu(g/L)	Co(g/L)	Fe(g/L)	Mn(g/L)	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(g/L)
						低铜萃余液	0.25	0.32	1.05	0.4	13.26

如果利用传统石灰中和萃余液除铁锰，然后再加氧化镁沉钴的工艺流程生产粗制氢氧化钴，硫酸得不到回收，石灰消耗量为20kg/m³铜萃余液，粗制氢氧化钴含钴约20％。

本实施例采用如图2所示的工艺流程图。

试验方案：采用沉淀法沉淀萃余液中的铜、钴和部分铁、锰离子，固液分离后沉淀后液返回堆浸；沉淀渣再用硫酸分步浸出锰、铁和钴，固液分离后浸出富钴液再用石灰中和残酸后除杂沉钴，得到粗制氢氧化钴产品，浸后渣库存。

铜萃余液沉淀工艺：主沉淀剂I和辅助沉淀剂N的加入方式为液下分散通入，反应时间5h，反应温度常温，得到铜、锌、铁和锰离子的混合沉淀渣。

沉淀渣分部浸出工艺：首先浸出大部分铁、锰，再浸出钴，铜主要留在渣中，浸出后的含铁、锰离子的酸性溶液去堆浸，浸出后的富钴溶液去中和除杂后用氧化镁沉钴，得到粗制氢氧化钴，浸出过程生成的I去铜萃余液沉淀做沉淀剂。浸出铁、锰的初始酸度为100g/l，温度50℃，液固比20，反映时间8h；浸出钴的初始酸度为250g/l，温度70℃，液固比20，反映时间12h，浸出钴的过程中持续加入助浸剂X。

富钴酸性液体中和除杂：富钴液含有大量残酸，用石灰中和残酸，同时通入空气，控制终点PH为3.5-4，反应温度为常温，反应时间5h。

富钴除杂后液沉钴：采用氧化镁浆液(10％)沉钴，控制终点PH为8.2-8.5，反应温度为常温，反应时间5-6h。

试验过程:用B项目的铜萃余液作为原料，流量为5m3/h，进行连续沉淀、沉淀物浸出铁、锰和浸出钴的试验，试验设备自制。过程如下：

循环1

在连续沉淀搅拌槽内通入铜萃余液，同时加入辅助沉淀剂(开车辅助)，生成足够量的沉淀渣并固液连续分离；沉淀后液返回堆浸，再连续抽取等量(5m3/h)铜萃余液再进入连续沉淀搅拌槽。

循环2

铜萃余液的沉淀渣连续加入铁、锰浸出搅拌槽，生成物I连续返回沉淀槽，固液分离后，铁、锰浸出液返回铜钴矿预浸出槽，铁锰浸出渣连续进入钴浸出搅拌槽；钴浸出搅拌槽内的生成物I连续返回沉淀槽，固液分离后，钴浸出渣洗涤、库存外售，富钴溶液用石灰中和残酸后除杂沉钴，得到粗制氢氧化钴产品。

上述实验连续运行7天，结果如表4所示：

表4试验结果

从试验结果可以看出，吨钴的石灰消耗量较传统法减少75.7％，吨钴硫酸耗量减少49％，吨钴氧化镁消耗量减少26％，粗制氢氧化钴含钴提高至58％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含钴的铜萃余液处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，萃余液D与气相沉淀剂I反应，得到沉淀渣H以及沉淀后液E；

步骤S2，硫酸浸出沉淀渣H中的Mn和Fe，得到浸出液J、浸出渣K，并得到气相沉淀剂I；气相沉淀剂I返回步骤S1，与萃余液反应；

步骤S3，硫酸浸出浸出渣K中的Co，得到浸出液L、浸出渣M和气相沉淀剂I；气相沉淀剂I返回步骤S1，与萃余液反应；

步骤S4，浸出液L用于粗制氢氧化钴或者精制硫酸钴；

所述气相沉淀剂I为H₂S气体；

步骤S2所述的硫酸浸出过程，初始酸度为50-250g/l，终点pH为0-1，温度为25-100℃，液固比为5-50，反应时间为5-12h；步骤S3所述的硫酸浸出过程，初始酸度为100-500g/l，终点pH为-0.8-0, 温度为25-100℃，液固比为5-50，反应时间为5-15h。

2.如权利要求1所述的含钴的铜萃余液处理工艺，其特征在于，在步骤S1所述的萃余液D与气相沉淀剂I反应过程、以及在步骤S2和步骤S3所述的硫酸浸出过程，加入辅助沉淀剂N；辅助沉淀剂N为易溶硫化物，选自NaHS、Na₂S、K₂S中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的含钴的铜萃余液处理工艺，其特征在于，气相沉淀剂I和辅助沉淀剂N的加入方式为液下分散通入。

4.如权利要求1所述的含钴的铜萃余液处理工艺，其特征在于，在步骤S3所述的硫酸浸出过程添加助浸剂提高Co浸出率；助浸剂选自Fe³⁺、H₂0₂中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的含钴的铜萃余液处理工艺，其特征在于，在步骤S4之前，首先中和浸出液L中的残酸；中和残酸所用的碱性物质选自氧化铜钴矿、石灰石或者石灰，终点pH为3-4。

6.一种铜钴矿的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤D1，预浸出铜钴矿，得到预浸出渣A和预浸出液B；

步骤D2，预浸出液B用于洗涤铜钴矿浸出渣后，得到含硫酸、铜、锌、钴、铁、锰和铝离子的洗涤后液C；

步骤D3，洗涤后液C经萃取提铜后得到萃余液D；

步骤D4，用权利要求1-5任一项所述的含钴的铜萃余液处理工艺处理萃余液D。

7.如权利要求6所述的铜钴矿的处理工艺，其特征在于，沉淀后液E和浸出液J返回步骤D1，用于预浸出铜钴矿。

8.如权利要求7所述的铜钴矿的处理工艺，其特征在于，用堆浸步骤替代所述的预浸出步骤。

Images