JP2011214132A

JP2011214132A - コバルトを回収する方法

Info

Publication number: JP2011214132A
Application number: JP2010207262A
Authority: JP
Inventors: Eiki Ono; 瑛基小野; Yoshifumi Abe; 吉史安部; Kazuhiro Hatano; 和浩波多野; Koji Hosaka; 広司保坂
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2011-10-27
Also published as: AU2010257345B2; AU2010257345A1

Abstract

【課題】微量のコバルトを含有する銅を主成分とした酸性溶液から銅を除去し、電気コバルトを得る方法を提供する。
【解決手段】
銅およびコバルトを含み、Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が５以上である酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いた溶媒抽出と陽イオン交換型樹脂による吸着を組み合わせることで銅を除去し、コバルトを溶媒抽出と電解採取を組み合わせた方法により電気コバルトを得る方法であって、
１）前記酸性水溶液には銅が１０ｇ／Ｌ以上、コバルトが５ｇ／Ｌ以下で含有され、
２）前記陽イオン交換型抽出剤がオキシム系抽出剤であり、
３）前記陽イオン交換型樹脂が酸性キレート樹脂である
コバルトを回収する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、コバルトを回収する方法に関する。
主成分が銅である酸性水溶液から、銅を溶媒抽出および吸着を組み合わせた方法で分離し、後液にコバルト水溶液を得て、電気コバルトとして回収する方法に関するものである。

コバルトは合金材料やリチウムイオン電池に使用され、産業上重要な金属の一つであるが、大半を輸入に頼っているのが現状である。そのため低濃度であってもコバルト含有水溶液からの金属コバルト回収は有意である。

一般的にコバルトは銅やニッケル鉱石などの副産物として産出され、酸化形態もしくは硫化形態であり、目的金属以外の不純物元素を含んでいる。また、廃電池などのリサイクル原料においても種々の元素を含んでいる。コバルトを電解採取によって回収する場合、電解液に銅などのコバルトより卑な金属が含有すると、その卑な金属が電析し、得られる電気コバルトの品質を低下させてしまうことが知られている。よって電解液から不純物を除去する必要があり、重要な課題技術である。

コバルト含有酸性水溶液に銅が高濃度で含有する場合、一般的な銅の除去方法として硫化処理を施し、銅を硫化沈殿除去する方法が挙げられる。これにより、銅を選択的に沈殿除去することは可能であるが、有毒ガスの発生や、薬剤が非常に高価であること、さらには沈殿銅の回収工程が必要となり、コスト的に不利である。また、金属鉄や金属アルミニウムなどを添加し、セメンテーションによって金属銅として除去する方法もある。銅は容易に金属に還元するため除去可能であるが、添加する金属によって液が汚染されることになり、その元素をさらに液中から除去する必要がある。

近年では特開平１１−５０１６７号（特許文献１）で示されるように溶媒抽出によって銅を除去することができる。

しかしながら、溶媒抽出は溶液に含まれる不純物の銅が比較的低濃度なものに対し行われ、Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が５以上の銅が高濃度で含まれる酸性水溶液からの銅の分離については言及されていない。
特開平１１−５０１６７号

本発明は、銅及びコバルトを少なくとも含む酸性水溶液からコバルトを効率的に、高純度で回収することを目的とする。

本発明者らは上記課題に対し以下の発明を成した。
（１）銅およびコバルトを含み、Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が５以上である酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いた溶媒抽出と陽イオン交換型樹脂による吸着を組み合わせることで銅を除去し、コバルトを溶媒抽出と電解採取を組み合わせた方法により電気コバルトを得る方法であって、
１）前記酸性水溶液には銅が１０ｇ／Ｌ以上、コバルトが５ｇ／Ｌ以下で含有され、
２）前記陽イオン交換型抽出剤がオキシム系抽出剤であり、
３）前記陽イオン交換型樹脂が酸性キレート樹脂である
コバルトを回収する方法。

（２）上記（１）に記載の酸性水溶液が銅鉱石の湿式処理に由来した水溶液であり、塩素を１５ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とするコバルトの回収方法。

（３）上記（１）に記載の溶媒抽出と樹脂吸着を組み合わせた処理により、後液中Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が１／１００００未満となるまで銅濃度を低減せしめる上記（１）から（２）の何れかに記載のコバルトの回収方法。

（４）上記（１）に記載の溶媒抽出をｐＨ１〜３の範囲で行うコバルトの回収方法。

（５）上記（１）の溶媒抽出によって除去された銅を電解採取によって電気胴を得ることを特徴とするコバルトの回収方法。

（６）上記（１）の酸性水溶液にカルシウムを含有する場合、コバルト抽出前にカルシウムを溶媒抽出によって除去することを特徴とするコバルトの回収方法。

（７）上記（１）および（６）に記載の銅またはカルシウムの溶媒抽出を行った後、特別な前処理を施すことなく樹脂に通液することを特徴とするコバルトの回収方法。

本発明によれば、銅を１０ｇ／Ｌ以上、コバルトを５ｇ／Ｌ以下で含有したＣｕ／Ｃｏ濃度比が５以上である、これまであまり利用されなかった酸性水溶液から、従来技術と比較して低コストで高純度コバルトを得ることができ、工業的価値は非常に大きい。

本発明の処理フローの一態様を示す。本発明の処理フローの一態様を示す。実施例１の結果に基づき、ｐＨが銅の抽出能力に及ぼす影響を示した図である。実施例３の結果に基づき、ｐＨがカルシウムの抽出能力に及ぼす影響を示した図である。実施例３の結果に基づき、ｐＨが亜鉛の抽出能力に及ぼす影響を示した図である。

本発明において、対象と成る水溶液は、銅及びコバルトが低濃度で含まれる酸性水溶液である。より詳しくは、銅が１０ｇ／Ｌ以上、コバルトが５ｇ／Ｌ以下で、Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が５以上の酸性水溶液である。
溶媒抽出による銅除去
溶媒抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、酸性水溶液（水相）とオキシム系抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、銅を抽出剤と反応させる。例えば抽出剤にＬＩＸ９８４Ｎを用いた場合の抽出ｐＨは１．０〜３．０の範囲、好ましくは２．０〜３．０の範囲である。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。
その他の抽出剤としては、具体的に、Ｈｅｎｋｅｌ社のＬＩＸ８４、ＬＩＸ８６０、ＬＩＸ９８４Ｎ（以上、商品名）などのほか、５−ノニルサリチルアルドキシムを用いて調製されたＡｃｏｒｇａＯＰＴ５５１０（商品名）などが挙げられる。

銅の吸着除去
溶媒抽出では銅を十分に除去することができず抽出後液中に銅が数ｍｇ／Ｌ以上残留する。銅はコバルトより卑な金属であるため、溶媒抽出後にＣｏ電解を行うと、銅が含有した品位の低い電気コバルトを得ることになる。そのため、電気コバルトの品位の向上のためには溶媒抽出工程の後に吸着を行い、Ｃｕ／Ｃｏ比を１／１００００以下なるまで銅を吸着除去する必要がある。
吸着の手順は常法に従えばよい。一例としてカラム法を挙げる。酸性キレート樹脂をカラムに充填し、そこへ金属イオン含有した酸性水溶液を通液し、銅と樹脂を反応させる。樹脂との接触温度は常温（例：１５〜２５℃）〜１００℃で行う。
酸性キレート剤の一例として、具体的にはユニチカ社製で官能基がイミノジ酢酸であるＵＲ−１０Ｓ、ＵＲ−４０Ｈ（商品名）などが挙げられる。
上記方法により水溶液から銅を十分に除去することができる。

コバルトの回収
銅の除去後液にコバルト水溶液を得ることができ、電解採取を組み合わせることでコバルトを回収できる。

電気銅の回収
銅の溶媒抽出によって有機相中に抽出された銅は、簡単な洗浄を経て、硫酸で逆抽出することで硫酸銅溶液を得ることができる。
この硫酸銅溶液を電気分解することで電気銅を得ることができる。銅を除去された有機相は溶媒抽出に繰り返して使用することができる。

カルシウムおよび亜鉛の除去
本発明においてカルシウムおよび／または亜鉛が含まれる場合、溶媒抽出によって除去可能である。一例を挙げれば、カルシウムおよび／または亜鉛を含有した酸性水溶液（水相）と非キレート抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、抽出剤と反応させる。例えば非キレート抽出剤にＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合のカルシウム抽出ｐＨは１．０〜３．０の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲である。また、亜鉛の抽出ｐＨは１．０〜３．０の範囲、好ましくは２．０〜３．０の範囲である。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。
上記以外の非キレート系抽出剤の一例として、酸性リン酸系抽出剤であるＰＣ−８８Ａ（大八化学社製）などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（オキシム系抽出剤による銅の除去法）
銅の溶媒抽出の一例として、オキシム系抽出剤にＬＩＸ９８４Ｎを用いた場合の例を示す。
銅濃度２０ｇ／Ｌ、コバルト濃度１．５ｇ／Ｌの濃度の液を作成し抽出前液として使用した。
ＬＩＸ９８４Ｎは、ＩｓｏｐｅｒＭで希釈し２０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。
抽出前液と抽出剤を体積比１：２、常温、大気圧下でｐＨを０．５〜３に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。
油液分離後、水相（抽出後液）の銅とコバルト濃度を測定した。図３にこの実施例の結果を示す。

この例で示すように、いずれのｐＨにおいても、コバルトはほとんど抽出されず銅が選択的に抽出分離されている。図３に示される様に、とりわけｐＨ１．５以上において抽出後液に含まれる銅濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下になっており、ｐＨの制御により銅の抽出分離が可能であることがわかる。しかしながら、ｐＨ４以上では沈殿の発生するため、好ましくは、ｐＨ＝２．０から３．０において、銅の除去がより効率的に成される。

（酸性キレート樹脂による銅の吸着方法）
吸着前液として、カルシウム、亜鉛抽出操作の有無の場合２種の模擬液を作成し吸着試験を行った。酸性キレート樹脂としてはＵＲ−１０Ｓ（ユニチカ社製）を用い、カラムに脱気後の樹脂２０ｍＬを充填し、ＬＶ１の条件で通液した。吸着前後の液濃度を表１に示す。

この例で示すようにいずれの模擬液の場合においても銅が樹脂に吸着され、Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が１／１００００未満となった。これにより、カルシウム、亜鉛抽出が行われた場合であっても樹脂による吸着で銅を除去しコバルト水溶液を得ることが可能であるとわかる。

（溶媒抽出によるカルシウムの除去法）
カルシウムの溶媒抽出の一例として、非キレート抽出剤として、ＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合の例を示す。
カルシウム濃度１ｇ／Ｌ、銅濃度１００ｍｇ／Ｌ、コバルト濃度１．５ｇ／Ｌの濃度の液を作成し抽出前液として使用した。
ＤＰ−８Ｒを用は、ＩｓｏｐｅｒＭで希釈し２０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。
抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下でｐＨを０．５〜３．０に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。
油液分離後、水相（抽出後液）のカルシウム、銅及びコバルト濃度を測定した。図４にこの実施例の結果を示す。

この例で示すように、いずれのｐＨにおいても、コバルトはほとんど抽出されずカルシウムが選択的に抽出分離されている。図４に示される様に、とりわけｐＨ１．０以上、において抽出後液に含まれるカルシウム濃度は１５０ｍｇ／Ｌ以下になった。また、銅もカルシウムと共に抽出されており、これによってより純粋なコバルト溶液を得ることができる。以上より、ｐＨの制御によりカルシウムの抽出分離が可能であることがわかる。より好ましくは、ｐＨ＝１．５から３．０において、カルシウムの除去がより効率的に成される。

（溶媒抽出による亜鉛の除去方法）
亜鉛の溶媒抽出の一例として、非キレート抽出剤として、ＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いた場合の例を示す。亜鉛濃度４０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度４００ｍｇ／Ｌ、銅濃度１００ｍｇ／Ｌの液を作成し、抽出前液として使用した。ＤＰ−８Ｒは、ＩｓｏｐｅｒＭで希釈し１０ｖｏｌ．％に調整したものを用いた。抽出前液と抽出剤を体積比１：１、常温、大気圧下でｐＨを０．５〜３に変化させて１５分間攪拌し、油液分離のために１５分間静置させた。油液分離後、水相（抽出後液）の亜鉛、カルシウムおよび銅濃度を測定した。図５にこの実施例の結果を示す。

この例で示すように、抽出ｐＨの上昇に伴い亜鉛、カルシウムが効率的に抽出分離されている。図５に示される様に、とりわけｐＨ２．０以上において抽出後液に含まれる亜鉛濃度は５ｍｇ／Ｌ以下、カルシウム濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下になっており、ｐＨの制御により亜鉛の抽出分離が可能であることがわかる。また銅濃度については２０ｍｇ／Ｌ以下となっており、コバルトを電解によって回収する場合、銅は好ましくないため、この工程において銅が除去されることは有意である。

（コバルトの電解法）
コバルト電解の一例として、請求項１から８に従って操作して得られた液に対し、電流密度２００Ａ／ｍ^２の条件で４０時間通電した例を示す。表２に電気コバルトの品質参考値と実験によって得られた電気コバルトの分析結果を示す。

この例で示すように、請求項１から８の操作により不純物を除去することで、不純物がきわめて少ない高純度電気コバルトを得ることができた。

Claims

銅およびコバルトを含み、Ｃｕ／Ｃｏ濃度比が５以上である酸性水溶液から、陽イオン交換型抽出剤を用いた溶媒抽出と陽イオン交換型樹脂による吸着を組み合わせることで銅を除去し、コバルトを溶媒抽出と電解採取を組み合わせた方法により電気コバルトを得る方法であって、
（１）前記酸性水溶液には銅が１０ｇ／Ｌ以上、コバルトが５ｇ／Ｌ以下で含有され、（２）前記陽イオン交換型抽出剤がオキシム系抽出剤であり、
（３）前記陽イオン交換型樹脂が酸性キレート樹脂である
ことを特徴とするコバルトを回収する方法。
請求項１に記載の酸性水溶液が、銅鉱石の湿式処理に由来した水溶液であり、塩素を１５ｇ／Ｌ以上含むことを特徴とするコバルトの回収方法。
請求項１において、抽出と吸着を組み合わせによる処理後液に含まれる銅をＣｕ／Ｃｏ濃度比が１／１００００以下になるまで低減せしめることを特徴とする請求項１および２の何れかに記載のコバルトの回収方法。
ｐＨ１〜３の範囲で銅の溶媒抽出を行うことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のコバルトの回収方法。
請求項１に記載の溶媒抽出によって除去された銅を電解採取によって電気銅を得ることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のコバルトの回収方法。
請求項１に記載の酸性水溶液にカルシウムおよび／または亜鉛が含まれる場合、ｐＨ１．０〜３．０の範囲溶媒抽出によって除去することを特徴とした請求項１から６に記載のコバルトの回収方法。
前記記載の銅およびカルシウムおよび／または亜鉛を溶媒抽出によって除去した後、特別な前処理を施すことなく樹脂に通液することを特徴とする請求項１から７に記載のコバルトの回収方法。